Получение 1,1-дифтор-2-бромэтилена
Владельцы патента RU 2368595:
Общество с ограниченной ответственностью "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината" (ООО "Завод полимеров КЧХК") (RU)
Изобретение относится к способу получения 1,1-дифтор-2-бромэтилена путем дегидрогалоидирования 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан водным 15-30%-ным раствором гидроксида калия, который вводят при перемешивании с одновременной отгонкой образующегося 1,1-дифтор-2-бромэтилена в режиме ректификации. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта с 83,2 до 96,3-98,5%. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к химической технологии и предназначено для получения 1,1-дифтор-2-бромэтилена - фторсодержащего олефина, который используется в качестве добавки при получении фторсодержащих эластомеров.
Известен способ получения 1,1-дифтор-2-бромэтилена путем взаимодействия 1,1-дифтор-1,2,2,2-тетрабромэтана с металлическим цинком или магнием в среде этилового спирта (пат. США №3505416, МПК С07С 19/08, С07С 21/14, С07С 21/18, НПК 260-653.3, опубл. 07.04.1970). Недостаток способа - использование пожароопасного растворителя.
Известен другой способ получения бромсодержащих алкенов, который позволяет устранить недостаток предыдущего. Этот способ заключается в дегалоидировании соответствующего бромалкана цинком в воде в присутствии катализатора, в качестве которого используют диметил- или диэтилалкилбензиламмонийхлорид (авт.св. СССР №882990, МПК 3 С07С 21/04, С07С 17/24, опубл. 25.11.1981). Недостаток способа - использование весьма токсичного металлического цинка и не менее токсичного катализатора.
Известен также способ получения бромсодержащих алкенов, который позволяет частично устранить недостаток предыдущего и по своей технической сущности является наиболее близким к предлагаемому. Этот способ заключается в дегидрохлорировании соответствующего бромалкана водным раствором гидроксида щелочного металла при повышенной температуре и в присутствии катализатора, в качестве которого используют диметил- или диэтилалкилбензиламмонийхлорид (авт.св. СССР №771081, МПК 3 С07С 21/04, С07С 21/14, С07С 17/24, опубл. 15.10.1980). Способ позволяет исключить использование токсичного цинка.
Недостаток способа - использование дорогого и токсичного катализатора, сброс которого в гидрографическую сеть ограничен. При использовании данного способа в промышленном масштабе возникнет необходимость создания дополнительной установки по утилизации отработанных водно-щелочных растворов, загрязненных катализатором.
Техническая задача, решаемая с помощью заявляемого изобретения, заключается в упрощении способа получения 1,1-дифтор-2-бромэтилена, повышении его экономичности и экологической безопасности.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения 1,1-дифтор-2-бромэтилена путем дегидрогалоидирования соответствующего бромалкана водным раствором гидроксида щелочного металла при повышенной температуре, согласно изобретению в качестве бромалкана используют 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан и дегидрогалоидирование проводят 15-30%-ным раствором гидроксида калия, который вводят в 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан при перемешивании с одновременной отгонкой образующегося 1,1-дифтор-2-бромэтилена в режиме ректификации.
Гидроксид калия вводят в количестве 1,00-1,05 моль на 1 моль 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана при температуре 50-75°С.
Отгонку 1,1-дифтор-2-бромэтилена проводят на ректификационной колонке эффективностью 5-10 теоретических тарелок.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Получение 1,1-дифтор-2-бромэтилена проводят в реакторе из стали 12Х18Н10Т объемом 15 дм3, снабженном термостатирующей рубашкой. Реактор снабжен мешалкой, сифонами для загрузки 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана и дозировки раствора гидроксида калия. На крышке реактора имеется штуцер, на который устанавливается ректификационная колонка эффективностью 5 теоретических тарелок, снабженная дефлегматором, охлаждаемым до температуры минус 5°С.
В реактор загружают 8200 г (36,61 моль) 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана, нагревают при перемешивании до температуры 60°С и постепенно вводят в реактор 30%-ный раствор гидроксида калия в количестве 6950 г (37,23 моль). Образующийся парообразный 1,1-дифтор-2-бромэтилен вместе с парами 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана поступает в ректификационную колонку, где происходит отделение 1,1-дифтор-2-бромэтилена от примесей, главным образом, от 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана. Очищенный 1,1-дифтор-2-бромэтилен отбирают в баллон в качестве легкой фракции ректификации из линии флегмы. Получают 5155 г (36,05 моль) 1,1-дифтор-2-бромэтилена с содержанием основного вещества 99,9%. Выход продукта составляет 98,5%.
Пример 2
Получение 1,1-дифтор-2-бромэтилена проводят на установке, описанной в примере 1, но в реактор загружают 6500 г (29,02 моль) 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана. В нагретый до температуры 70°С 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан вводят 15%-ный раствор гидроксида калия в количестве 11300 г (30,27 моль). Получают 3996 г (27,94 моль) 1,1-дифтор-2-бромэтилена с содержанием основного вещества 99,9%. Выход продукта составляет 96,3%.
Пример 3 (контрольный)
Получение 1,1-дифтор-2-бромэтилена проводят в реакторе, аналогичном описанному в примере 1, но вместо ректификационной колонки на крышке реактора устанавливают дефлегматор, охлаждаемый до температуры плюс 10°С, для вывода сырца 1,1-дифтор-2-бромэтилена, который конденсируют в баллоне, охлаждаемом жидким азотом. Полученный сырец 1,1-дифтор-2-бромэтилена подвергают ректификации на колонке эффективностью 5 теоретических тарелок с выделением фракции основного вещества.
В реактор загружают 7500 г (33,48 моль) 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана. Нагревают 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан до температуры 60°С и постепенно вводят 30%-ный раствор гидроксида калия в количестве 6560 г (35,14 моль). В баллон конденсируют сырец 1,1-дифтор-2-бромэтилена в количестве 5217 г, который ректифицируют с выделением фракции 1,1-дифтор-2-бромэтилена. Выделяют 3983 г (27,85 моль) с содержанием 1,1-дифтор-2-бромэтилена 99%. Выход продукта составляет 83,2%.
Как видно из представленных примеров, осуществление синтеза 1,1-дифтор-2-бромэтилена по предлагаемому способу характеризуется более высоким выходом целевого продукта, по-видимому, за счет совмещения стадии синтеза и стадии ректификации. Самостоятельная ректификация сырца 1,1-дифтор-2-бромэтилена требует длительного нагрева 1,1-дифтор-2-бромэтилена, что приводит к его частичному осмолению и снижению выхода очищенного продукта. Кроме того, благодаря применению активного основания (гидроксид калия), которое само является катализатором процесса дегидробромирования, в предлагаемом способе не требуется применения специального катализатора, в то время как применяемые в прототипе катализаторы относятся к высокотоксичным веществам (класс опасности 2), поэтому реализация способа в промышленном масштабе потребовала бы создания специальной установки для утилизации отработанных растворов.
Таким образом, предлагаемый способ более прост в своей реализации, характеризуется более высокими экономическими и экологическими показателями.
1. Способ получения 1,1-дифтор-2-бромэтилена путем дегидрогалоидирования соответствующего бромалкана водным раствором гидроксида щелочного металла при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве бромалкана используют 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан и дегидрогалоидирование проводят 15-30%-ным раствором гидроксида калия, который вводят в 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан при перемешивании с одновременной отгонкой образующегося 1,1-дифтор-2-бромэтилена в режиме ректификации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид калия вводят в количестве 1,00-1,05 моль на 1 моль 1,1-дифтор-1,2-дибромэтана при температуре 50-75°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отгонку 1,1-дифтор-2-бромэтилена проводят на ректификационной колонке эффективностью 5-10 теоретических тарелок.
