Способ получения низших алкенов или хлорили бромалкенов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз .Советскик

Социалистические

Республик ()882990 (61) Дополнительное к авт. свив-ву(5! )М. Кл, (22) Заявлено 11. 09 ° 79 (21) 2822336/23-04

С 07 С 21/04

С 07 С 17/24 с присоединением заявки №

Гееудерстееееый квинтет

CCCP ив деаеи нзаеретенвй н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 23. 11. 81. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 25.11.81 (53) УДК547.412.723.07 (088.8) P Ã. Карапетян, К.Н. Бабаян, К.А. Кургиня и Г.А. Чухаджян (72) Авторы изобретения

Научно-производственное объединение "Наи

ВНИИполимер (71) Заявитель

БЛИл;-,: (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛКЕНОВ

ИЛИ ХЛОР- ИЛИ БРОМАЛКЕНОВ алкенов цинком в воде при 100-120 С под давлением (21.

Недостатками данного способа является необходимость применения высоких температур и давления, что значительно усложняет процесс, а также низкая скорость процесса.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения низших алкенов или хлор- или бромалкенов, состоящим в том, что соответствующие хлор- или бромалканы или- алкены дегалоидируют цинком в воде в присутствии катализатора общей формулы

CC ю, +.сн,с,н,. и . a

2 а где R, R

Изобретение относится к способу получения низших алкенов или хлорили бромалкенов, которые находят применение в качестве растворителей, а также в качестве полупродукта при получении термостойких полимеров и клеев.

Известен способ получения низшего хлоралкена дехлорированием соответствующего хлоралкена цинком в этаноле f13 .

Недостатком известного способа является необходимость применения растворителя — этилового спирта, сложность в поддержании температуры реак15 ции вследствие ее экзотермичности и образование побочных продуктов реакции.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо- соб получения низших алкенов или галоидалкенов путем дегалоидирования соответствующих галоидалканов илиСНз, НО - СН - СНе -> Се Не

С„0 -С„е — алкил, С,Не, 882990 4

;взятого в количестве 0,1-5,5 вес.4 в расчете на исходный хлор- или бром4 алкан или- алкен при 30-85 С.

Отличительными признаками способа является проведение процесса в присутствии катализатора указанной общей формулы, взятого в количестве 0,15,5 вес.l в расчете на исходный хлорили бромалкан или- алкен, и проведение процесса при 30-85 С.

Предлагаемые катализаторы — соли аммония выпускаются промышленностью, однако в качестве катализатора дегалоидирования практически пригодны все четвертичные соли аммония. Эти соединения в качестве катализатора реакции дегалоидирования применяются впервые. Указанная система позво.ляет проводить реакцию дегалоидирования в мягких условиях, ускорить и упростить процесс, исключить образование побочных продуктов.

Пример 1. К смеси 120 мл . воды, 16,0 r (0,24 г-атом) свежеприготовленных цинковых стружек и 0,6 r

533-ного водного раствора диметил-. алкилбензиламмонийхлорида (алкил (С40 -С,8 ) при непрерывном перемешивании добавляют 33,6 г (0,2 моля) симмтетрахлорэтана в течение 1,5 ч при

82 С. С дефлегматором перегоняют при

49-58 С 17,1 r (88,24,) продукта, по данным ГЖХ представляющего собой смесь цис- и транс-дихлорэтиленов в соотношении 1:1.

Пример 2. Смесь 159,0 г (0,6 моля) гексахлорбутана, 96,0 г (1,44 г-атом) свежеприготовленных цинковых стружек, 360 мл воды и 0,6 г

53 ь-ного водного раствора диметилалкилбенэиламмонийхлорида (алкил

С -С ) перемешивают в течение часа

Ю 4В при 85 С. После отстоя органический слой отделяют и сушат над СаИ . Получено 58,5 г (79,2g) продукта, представляющего собой смесь цис- и транс-1,2-дихлорбутадиенов-1,3 в соотношении 1:1.

П риме р 3. К смеси 120 мл воды (0,24 r-aTQM) свежеприготовленных цинковых стружек и 0,2 r 434-ого водного раствора диметилалкилбензиламмонийхлорида (алкил С40 -С48 ) при непрерывном перемешивании добавляют

25,0 г (0,2 моля) 1,4-дихлорбутена-2 в течение часа при 70 С. Получено

9,95 г (92,li) бутадиена.

Пример 4. Смесь 17,3 r (0,05 моля) 1,1,2,2-тетрабромэтана, 4,0 г (0,06 г-атом) свежеприготовленных цинковых стружек, 30 мл воды и

0,1 г 533-ого водного раствора диметилалкилбензиламмонийхлорида (алкил

С4ц.-С4 ) перемешивают в течение

30 мин при 45-53 С. Затем температуру смеси повышают до 95 С; перегоняют при 83-85 С 8,4 г (90,1 ) продукта, представляющего собой смесь цис- и транс-дибромэтиленов в соотношении

1:1.

Пример 5. Смесь 17,3 г (0,05 моля) 1,1,2,2-тетрабромэтана, 3,35 г (0,06 г-атом) порошка железа, 30 мл воды и 0,1 г 534-ого водного раствора диметилалкилбензиламмонийхлорида (алкил С4О -С4в) перемешивают в течение 20 мин при 90 С. Перегоняют" при 83-85 С 7 1 с (75.7 ) про дукта, представляющего собой смесь цис- и транс-дибромэтиленов в соотношении 1:1.

1О !

20 чено 20,9 г (85,04) продукта, представляющего собой смесь цис- и транс-1,2-дихлорбутадиенов-1,3 в соотношении 1:1.

Пример 6. Смесь 42,8 г (0,2 моля) 1,4-дибрамбутена-2, 16,0 г (0,24 г-атом) свежеприготовленных цинковых стружек, 120 мл воды и

0,2 г 533-ого водного раствора диметилалкилбензиламмонийхлорида (алкил

С4 -С4э ), перемешивают в течение

10 мин при 30 С. Получено 10,4 г (97,03) бу-.адиена.

Пример 7. К смеси 25 мл воды, 7,0 г (0,107 r-атом) свежеприготовленных цинковых стружек, 0,2 г гидрохинона и 0,2 r 534-ого водного раствора диметилалкилбенэиламмонийхлорида (алкил С<о -С48 ) при непрерывном перемешивании добавляют 15,8 г (0,1 моля) 2,3,4-трихлорбутена-l в течение

0,5 ч. Когда температура на верху дефлегматора достигает 53-54 С, перегоняется хлоропрен. Получается 7,1 г (81,03) хлоропрена с температурой кипения 56 С и 680 мм рт.ст. (п, 1,4585, dg 0,9585), Пример 8 Смесь 38,8 r (0,2 моля) 1,2,3,4-тетрахлорбутена-l,:

120 мл воды, 16,0 г (0,24 г-атом) свежеприготовленных цинковых стружек, 4 0,2 г 534-oro водного раствора диметилалкилбенэиламмонийхлорида (алкил С4О -С4 ), перемешивают в течение

45 мин при 90 С. После отстоя органический слой отделяют, сушат. Полу5 88299

Пример 9. Смесь 45,7 г{0 2 моля) 1,1,2,3,4-пентахлорбутена-1, 16,0 г (0,24 г-атом) свежеприготовленных цинковых стружек, 120 мл воды, 0,2 г неозона D (нитрозодифениламин) и 0,1 г 53Ф-oro водного раст" вора диметилалкилбензиламмонийхлорида (алкил С -C« ), перемешивают в тео чение часа при 85 С. Перегонкой получено 23,0 r (73,03) 1,1,2-трихлорбу- 1о тадиена 1,3 с температурой кипения

41-43 С при 15 мм рт.ст. (n д 1,5365, дч 1 3590).

Пример 10. Смесь 45,7 r (0,2 моля) 1,1,2,3,4-пентахлорбутена-1, 16,0 г (0,24 г-атом) свежеприготовленных цинковых стружек, 120 мл воды, 0,2 г неозона 0 (нитрозодифениламин) и 0,1 г триэтилбензиламмонийхлорида перемешивают в течение часа при 850 С. Перегонкой получено 14,2 г (45,14) 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3.

Формула изобретения

R + СИ С »Ч

СИСЧ

М 1 р, где R< = СН, НО - СН - СН- С Н й»,Ф 5, 1з R» — С о Се — алкил,С 8, взятого в количестве 0,1-5,5 вес.Ф в

Расчете на исходный хлор- или бромалкан, или- алкен при температуре

30-85 С. го Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР и 322041, кл. С 07 С 21/20, 1970.

2. Патент Германии И 525309, 2s кл. 120 19/02, опублик. 1931 (прототип).

Составитель Н. Гозалова

Редактор В. Данко Техред Т. Маточка Корректор М, Коста

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10109/28

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения низших алкенов или хлор- или бромалкенов путем

0 6 дегалоидирования соответствующих хлор- или бромалканов или-алкенов цинком в воде при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут в присутствии катализатора общей формулы: