Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом
Владельцы патента RU 2378196:
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) (RU)
Федеральное казенное предприятие "Завод имени Я.М. Свердлова" (ФКП "Завод имени Я.М. Свердлова") (RU)
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. В способе получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H12 2- проводят пиролиз тетрагидробората калия KBH4 в инертной атмосфере в присутствии тетрафторобората натрия или тетрафторобората калия. Далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H12 2--анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО. Затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12, из которой последовательной обработкой оксидом кальция и углекислым газом получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция CaB12H12. Индивидуальные химические соединения с B12H12 2--анионом получают обменными реакциями между додекагидро-клозо-додекаборатом кальция
CaB12H12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2--анионом растворимые соединения. Изобретение позволяет повысить выход целевых продуктов, снизить энергозатраты на стадии пиролиза, исключить использование на стадии очистки раствора выщелачивания дорогостоящего гидроксида цезия. 3 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д.
Известен способ синтеза додекагидро-клозо-додекабората натрия Nа2В12Н12, включающий взаимодействие декаборана-14 В10Н14 с тетрагидроборатом натрия NaBH4 в диглиме (D), выделение образовавшегося диглимата состава Na2B12H12·9D из реакционной смеси экстракцией горячим растворителем и последующую кристаллизацию при охлаждении. Образовавшийся кристаллический осадок Na2B12H12·9D отфильтровывают и затем разлагают при 100°С с вакуумной отгонкой диглима и получением целевого Na2B12H12 (Stewart A.S., Schaffer G.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. №1. P.194).
Недостатком этого способа является использование пожароопасного и дорогого растворителя, существенное загрязнение Na2B12H12 остатками диглима и продуктами его распада при разложении Na2B12H12·9D, что в дальнейшем требует дополнительной очистки. Для этого полученный продукт растворяют в воде и проводят 2-кратную отгонку растворителя под вакуумом при нагревании до 150-180°С. Однако все эти операции не позволяют очистить Na2B12H12 от примесей, образующихся в процессе синтеза, в том числе боратов, образующихся при гидролизе исходного NaBH4, а также низших полиэдрических боргидридных анионов, являющихся неизбежными побочными продуктами этого способа, которые переходят в целевой продукт. Сочетание повышенной температуры и пожароопасного (и недешевого) растворителя делает невозможным применение этого способа в крупномасштабном исполнении, удорожает конечный продукт и не обеспечивает его высокой чистоты.
Известен способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия K2B12H12 путем нагревания при температуре 500-550°С и давлении 4-6 атм смеси тетрафторобората калия KBF4 с гидридом кальция СаН2 в заданном отношении. В результате образуется спек, содержащий помимо целевого продукта примеси фторидов калия и кальция, а также исходного тетрафторобората калия. Для получения чистого продукта спек растворяют в воде и отфильтровывают нерастворимые примеси. К фильтрату, содержащему анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, добавляют гидроксид цезия CsOH в небольшом избытке от стехиометрии для осаждения додекагидро-клозо-додекабората цезия Cs2B12H12. Полученную соль цезия несколько раз перекристаллизовывают до требуемой степени чистоты. Далее Сs2В12Н12 растворяют в дистиллированной воде и полученный раствор пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2. Полученный на выходе из колонки раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 нейтрализуют раствором гидроксида калия КОН до рН 7 с образованием целевого продукта - К12В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат калия выделяют из раствора упариванием до получения сухого остатка постоянного веса (а.с. СССР №1695619, опубл. 10.06.1998).
Способ имеет ряд недостатков. Прежде всего, работа с водородом при температуре выше 500°С и повышенном давлении делает способ взрывоопасным. Недостатком способа также являются значительные потери цезиевой соли (до 2,5 г Cs2B12H12 на 100 г воды) при выделении и очистке B12H12 2--аниона. Это приводит к заметному снижению выхода В12Н12 2--аниона из реакционного продукта в его соли и потерям дорогостоящего цезия, а значит, к удорожанию целевого продукта.
Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности является способ получения додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов общей формулы M2B12H12, где М - Na, К, Rb, Cs, пиролизом солей тетрагидроборатов соответствующих металлов - МВН4 (Агафонов А.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Коорд. химия, 1979. Т.5. №9. С.1297-1308). Согласно данному источнику для образования полиэдрического аниона B12H12 2- проводят пиролиз МВН4 до температур 500-850°С в инертной атмосфере, в результате чего образуется спек, содержащий M2B12H12, а также примеси неразложившегося МВН4 и боратов металла.
В частности, пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут при 710-720°С в атмосфере азота с образованием полиэдрического аниона B12H12 2-. В зависимости от условий пиролиза выход аниона по бору может достигать 47%.
Недостатками способа являются низкий выход целевых продуктов и их высокая стоимость, определяемая повышенными энергозатратами (температура пиролиза до 850°С).
Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и снижение их стоимости за счет понижения температуры пиролиза и, соответственно, снижения энергозатрат.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H12 2-, включающим заменяющий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН4 в инертной атмосфере, в котором, в отличие от известного способа, пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или в присутствии тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H12 2--анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту Н2В12Н12, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО3 получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ12Н12, а индивидуальные химические соединения с B12H12 2--анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ12Н12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2--анионом растворимые соединения.
Оптимальное мольное отношение тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси составляет соответственно (3,0-3,5):1 и определяется следующим.
При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси, большем 3,5, степень разложения КВН4 и его выход в К2В12Н12 при высокотемпературном пиролизе заметно снижаются. Как показали проведенные исследования, тетрафторобораты натрия и калия в исходной смеси выступают не в качестве инертной добавки, а взаимодействуют с КВН4 с образованием К2В12Н12. Поэтому избыточное количество молей КВН4 (более чем 3,5) переходит в реакционный продукт без изменения, что приводит к удорожанию целевого соединения.
При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси менее 3 содержание тетрафторобората натрия или калия в исходной смеси становится больше, чем требуется для реакции с КВН4. Это не повышает выхода К2В12Н12, но приводит к нерациональному использованию NaBF4 или KBF4, которые к тому же накапливаются в реакционном продукте, усложняя процесс очистки целевого К2В12Н12, и удорожают конечное соединение.
Пиролиз исходной смеси КВН4 - NaBF4 ведут в интервале температур 280-430°С. При температуре ниже 280°С взаимодействие в смеси отсутствует. Повышение температуры более 430°С не приводит к заметному увеличению выхода К2В12Н12, т.к. практически весь КВН4 уже успевает прореагировать. К тому же начинает разлагаться NaBF4 с улетучиванием экологически опасного трифторида бора.
Пиролиз исходной смеси КВН4 - KBF4 ведут в интервале температур 430-560°С. При температуре ниже 430°С взаимодействие в смеси практически отсутствует. Проведение пиролиза смеси КВН4 - KBF4 при температуре выше 560°С экономически нецелесообразно, т.к. при такой температуре практически весь КВН4 уже успевает прореагировать, и хотя KBF4 начинает разлагаться при температуре 930°С повышение температуры выше 560°С не приводит к заметной прибавке выхода К2В12Н12.
В качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н+, образующие с В12Н12 2--анионом растворимые соединения, могут быть использованы, например, фтористоводородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.
Способ осуществляют следующим образом.
Тщательно перемешанную исходную порошкообразную смесь тетрагидробората калия с тетрафтороборатом натрия или тетрагидробората калия с тетрафтороборатом калия, взятых в мольном отношении, соответственно, (3,0-3,5):1, загружают в стальной цилиндрический реактор с крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и глухой патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз исходных смесей в указанных выше соответствующих температурных интервалах идет достаточно интенсивно и сопровождается газовыделением. Практически полное прекращение выделения газов, контролируемое в жидкостном затворе, свидетельствует о завершении процесса пиролиза.
По окончании пиролиза реактор охлаждают в атмосфере аргона и извлекают реакционный продукт, представляющий собой достаточно твердый пемзообразный спек темно-серого цвета. Полученный спек выщелачивают водой, при этом растворение может сопровождаться незначительным выделением газа, связанного с гидролизом остаточного КВН4.
В оптимальном варианте осуществления способа для полного разложения остаточного КВН4 в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции. В случае неполного разложения КВН4 в растворе выщелачивания он будет разлагаться далее по всей технологической цепочке с выделением водорода, что небезопасно, учитывая способность смесей водорода с воздухом к взрыванию.
Полученный в результате выщелачивания раствор, содержащий В12Н12 2--анионы, отделяют от осадка (например, центрифугированием) и осадок промывают водой до полного отсутствия в промывных водах В12Н12 2--анионов (используют качественную реакцию с азотнокислым серебром). Образующиеся промывные воды, содержащие примесь В12Н12 2--анионов, используют для выщелачивания очередной порции спека.
На стадии извлечения целевого В12Н12 2--аниона из раствора выщелачивания к раствору добавляют избыток оксида кальция СаО и отделяют раствор с В12Н12 2--анионами от образовавшегося осадка фторида кальция CaF2 и избытка гидроксида кальция Са(ОН)2. Затем раствор с В12Н12 2--анионами, очищенный от соединений кальция, пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2, с получением на выходе смеси додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 и борной кислоты Н3ВО3.
Для разделения Н2В12Н12 и Н3ВО3 смесь кислот обрабатывают избытком СаО, переводя оксид бора в малорастворимый диборат кальция состава СаО·В2О3·6Н2О. После отделения осадка СаО·B2О3 6Н2О и избытка Са(ОН)2 в фильтрат барботируют углекислый газ, в результате чего растворенный Са(ОН)2 переходит в карбонат кальция СаСО3, нерастворимый в воде. После отделения осадка СаСО3 получают раствор, содержащий додекагидро-клозо-додекаборат кальция CaB12H12 чистотой не менее 99,0%.
Для получения других солей с В12Н12 2--анионом, в частности солей щелочных металлов и аммония, к раствору СаВ12Н12 добавляют стехиометрические количества их карбонатов или фторидов согласно следующим уравнениям реакции:
Обработкой полученного CaB12H12 раствором фтористоводородной кислоты HF можно легко получить додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12 по реакции:
минуя достаточно длительную по времени и трудозатратную операцию катионного обмена.
Гидразиновую соль с B12H12 2--анионом получают с использованием дигидрофторида гидразония N2H4·2HF по реакции:
Таким образом, заявляемый способ является более универсальным, чем наиболее близкий аналог, поскольку обеспечивает возможность получать соединения щелочных металлов, аммония, кальция и гидразония с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, а также додекагидро-клозо-додекаборную кислоту.
Возможность проводить процесс получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом согласно заявляемому изобретению - при атмосферном давлении, более низкой, чем в известном способе, температуре и одновременно повысить выход целевых продуктов была установлена авторами в результате экспериментальных исследований по пиролизу различных составов на основе тетрагидробората калия.
Опытным путем было установлено, что предлагаемый состав исходной смеси, характеризующийся мольным отношением тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или калия, равным (3-3,5):1, обеспечивает общий выход КВН4 в целевые продукты: CaB12H12·8H2O, Н2В12Н12·6Н2О, Li2B12H12·5H2O, Na2B12H12 4H2O, M2B12H12 (где М - Rb, Cs, NH4), N2H4·Н2В12Н12, не менее 83%, при их более низкой стоимости за счет снижения энергозатрат на стадии пиролиза, а также за счет использования на стадии очистки раствора выщелачивания, содержащего В12H12 2--анионы, раствора оксида кальция, являющегося недорогим и доступным реагентом, без снижения эффективности очистки, что в совокупности является техническим результатом предлагаемого изобретения.
При этом способ получения указанных соединений является взрывобезопасным.
Индивидуальность и чистота получаемых по заявляемому способу соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа.
Определение В12Н12 2--аниона в Н2В12Н12 и ее солях проводили, используя в качестве весовой формы Ag2B12H12 (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. T.31. N7. C.1312).
Количественное определение Са2+ в додекагидро-клозо-додекаборате кальция проводили по известной методике, осаждая его щавелевой кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.460).
Количественное определение Li+, Na+, K+ в их додекагидро-клозо-додекаборатах проводили методом пламенной фотометрии (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.19).
Аммиак в додекагидро-клозо-додекаборате аммония (NH4)2B12H12 определяли, разлагая его в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.336).
Для количественного определения гидразина в додекагидро-клозо-додекаборате гидразония использовали методику титрования пробы избытком раствора иода с последующим его титрованием тиосульфатом натрия (Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина.-М.: ИЛ, 1954. С.154).
ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на приборе IFS EQUINOX-55S в виде суспензий в вазелиновом масле.
Рентгенофазовый анализ реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λСuКα).
ЯМР-исследования реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на ЯМР-спектрометрах Avance 300 (твердые образцы) и WP-805Y (растворы).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение додекагидро-клозо-додекабората кальция
350,0 г КВН4 98,0%-ной чистоты и 237,0 г NaBF4, 99,0-ной чистоты, что соответствует мольному отношению КВН4 (6,36 г-моль) к NaBF4 (2,14 г-моль), равному 3,0 к 1 (здесь и в остальных примерах в пересчете на 100%-ное содержание вещества), предварительно растертых в порошок и высушенных при 110°С, тщательно перемешивают и загружают в стальной цилиндрический реактор. Реактор закрывают крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и «глухой» патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют через паронитовую прокладку, затягивая болты на фланцевом соединении реактора с крышкой, и через систему тройных кранов проводят его вакуумирование и заполнение аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз смеси ведут в интервале температур 280-430°С до полного прекращения газовыделения, контролируемого в жидкостном затворе. По окончании процесса реактор охлаждают в атмосфере аргона. Реакционный продукт в виде достаточно твердого пемзообразного спека темно-серого цвета извлекают из реактора. В ИК спектре реакционного продукта присутствует сильная полоса в области 2480 см-1, характеризующая валентные В-Н-колебания В12Н12 2--аниона. Вид ИК спектра показывает, что в спеке содержатся также незначительные примеси исходных соединений. Так слабая широкая полоса в области 800-1000 см-1 относится к валентным колебаниям ВF4 --аниона, а в области 2200-2380 см-1 - к валентным колебаниям ВН4 --аниона. В ЯМР спектре 11В щелочного раствора спека присутствует сильный дублет, характерный для В12Н12 2--аниона (δ=-12,3 м. д. относительно BF4 -, JB-H=130 Гц), слабый квинтет (δ=-43,9 м. д., jB-H=81 Гц), характерный для ВH4 - аниона, слабый синглет (δ=0), относящийся к BF4 --аниону, и несколько совсем слабых сигналов (δ=6 м. д. и δ=14 м. д.), относящихся к продуктам гидролиза BF4 -- и BF4 --анионов. По данным химического анализа спек содержит 1,15% КВН4, что соответствует 98,1%-ной степени его разложения, а также 19,60% К2В12Н12. Остальное - фториды натрия и калия, остатки недоразложившихся исходных соединений, аморфный бор. Это соответствует 95,0%-ному выходу КВН4 в К2В12Н12. Полученный спек растворяют в 600 мл дистиллированной воды, при этом выделяется незначительное количество газа, в результате гидролиза остаточного КВН4. Для полного разложения остаточного KBH4 в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции.
Полученный в результате выщелачивания раствор отделяют от осадка центрифугированием, промывают осадок 400 мл воды и снова проводят центрифугирование. Оба раствора объединяют.
Далее к объединенному раствору добавляют оксид кальция СаО в количестве, достаточном для связывания всех фторид-ионов, входящих в состав NaF и KF, присутствующих в растворе, в нерастворимый CaF2, который отделяют центрифугированием. Затем раствор пропускают через колонку с катионообменной смолой КУ-2, а выходящую из нее смесь додекагидро-клозо-додекаборной Н2В12Н12 и борной Н3ВО3 кислот обрабатывают избытком СаО с целью отделения борной кислоты. Образовавшийся осадок СаО·В2О3·6H2O и Са(ОН)2 отфильтровывают, а в горячий фильтрат барботируют углекислый газ СО2. Выпавший осадок отделяют от остывшего раствора, и фильтрат, содержащий CaB12H12, упаривают при температуре около 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 164,12 г белого плотного гигроскопичного продукта. Это соответствует 92,0% переходу К2В12Н12 из спека в додекагидро-клозо-додекаборат кальция, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата CaB12H12·8H2O. Общий выход КВН4 в СаВ12Н12·8H2O составляет 87,4%.
Рассчитано для CaB12H12·8H2O, мас.%: Са - 12,30; B12H12 2- - 43,51.
Найдено для CaB12H12·8H2O, мас.%: Са - 12,24, B12H12 2- - 43,46.
Пример 2. Получение додекагидро-клозо-додекабората калия
375,6 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 216,1 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,23 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 4,12% КВН4 и 20,46% К2В12Н12, что соответствует 93,6%-ной степени разложения КВН4 и 93,4%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор CaB12H12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 38,83 г карбоната калия К2СО3, что отвечает стехиометрии реакции (1). Выпавший осадок СаСО3 отфильтровывают и промывают его до полного отсутствия в промывных водах В12Н12 2--аниона. Полученный раствор упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 109,25 г белого плотного продукта, что соответствует 93,5%-ному выходу CaB12H12 в К2В12Н12. Общий выход КВН4 в К2В12Н12 составляет 87,3%.
Рассчитано для К2В12Н12, мас.%: К - 35,54; B12H12 2- - 64,46.
Найдено для К2В12Н12, мас.%: К - 35,48, B12H12 2- - 64,40.
Пример 3. Получение додекагидро-клозо-додекабората лития
346,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,29 г-моль) и 211,5 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (1,91 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,3 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 2,19% КВН4 и 19,80% К2В12Н12, что соответствует 96,6%-ной степени разложения КВН4 и 92,3%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор СаВ12Н12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 22,95 г LiF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу СаВ12Н12 в соль лития, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Li2B12H12·5H2O. Общий выход КВН4 в Li2B12H12·5H2O составляет 84,4%.
Рассчитано для Li2B12H12·5H2O, мас.%: Li - 5,65; B12H12 2- - 57,70.
Найдено для Li2B12H12·5H2O, мас.%: Li - 5,50; B12H12 2- - 57,40.
Пример 4. Получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты
381,9 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 248,3 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,24 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,11% КВН4 и 19,75% К2В12Н12, что соответствует 96,2%-ной степени разложения КВН4 и 94,4%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор СаВ12Н12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 40%-ный раствор плавиковой кислоты, содержащей 20,33 г HF, что отвечает стехиометрии реакции (3). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 93,0%-ному выходу CaB12H12 в додекагидро-клозо-додекаборную кислоту, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата H2B12H12·6H2O. Общий выход КВН4 в H2B12H12·6H2O составляет 86,9%.
Рассчитано для H2B12H12·6H2O, мас.%: Н+ - 0,80; B12H12 2- - 56,29.
Найдено для H2B12H12·6H2O, мас.%: Н+ - 0,79; B12H12 2- - 55,75.
Пример 5. Получение додекагидро-клозо-додекабората гидразония
351,8 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 221,5 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,0 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,2 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,68% КВН4 и 19,72% К2В12Н12, что соответствует 97,3%-ной степени разложения КВН4 и 93,1%-ному выходу КВН4 в К2В12Н12. Затем получают раствор CaB12H12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 33,63 г N2H4×2HF, что отвечает стехиометрии реакции (4). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 82,1 г белого плотного продукта, что соответствует 94,1%-ному выходу СаВ12Н12 в N2H4·Н2В12Н12. Общий выход КВН4 в К2В12Н12 составляет 87,6%.
Рассчитано для N2H4·H2В12Н12, мас.%: N2H4 - 18,22; B12H12 2- - 81,78 N2H4.
Найдено для N2H4·H2В12Н12, мас.%: N2H4 - 18,05; B12H12 2- - 79,95.
Пример 6. Получение додекагидро-клозо-додекабората натрия
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 386,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,69 г-моль) и 274,7 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (2,16 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур 430-560°С. Получают спек, содержащий 3,26% КВН4 и 18,11% К2В12Н12, что соответствует 94,4%-ной степени разложения KBH4 и 91,6%-ному выходу К2В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат натрия получают добавлением к раствору CaB12H12 39,15 г NaF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF2 и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 121,15 г белого плотного гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу CaB12H12 в соль натрия, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Na2B12H12·4H2O. Общий выход КВН4 в Na2B12H12·4H2O составляет 83,6%.
Рассчитано для Na2B12H12·4H2O, мас.%: Na - 16,92; B12H12 2- - 54,58.
Найдено для Na2B12H12·4H2O, мас.%: Na - 16,75; B12H12 2- - 54,01.
Пример 7. Получение додекагидро-клозо-додекабората рубидия
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 353,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 240,4 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,9 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,4:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,27% КВН4 и 18,78% К2В12Н12, что соответствует 96,4%-ной степени разложения КВН4 и 92,0%-ному выходу К2В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат рубидия получают добавлением к раствору СаВ12Н12 93,99 г RbF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Затем отделяют осадок CaF2 и отмывают его горячей водой от В12Н12 2--аниона, т.к. Rb2B12H12 недостаточно хорошо растворим при комнатной температуре. Далее фильтрат и промывные воды упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 140,7 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 92,1%-ному выходу CaB12H12 в Rb2B12H12. Общий выход КВН4 в Rb2B12H12 составляет 84,0%.
Рассчитано для Rb2B12H12, мас.%: Rb - 54,65; B12H12 2- - 45,35.
Найдено для Rb2B12H12, мас.%: Rb - 54,10; B12H12 2- - 44,88.
Пример 8. Получение додекагидро-клозо-додекабората цезия
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 348,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,3 г-моль) и 268,2 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (2,1 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,0:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 1,55% КВН4 и 17,90% K2B12H12, что соответствует 93,7%-ной степени разложения КВН4 и 91,6%-ному выходу КВН4 в K2B12H12. Додекагидро-клозо-додекаборат цезия получают добавлением к раствору CaB12H12 134,22 CsF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Выделение Cs2B12H12 из раствора проводят, как подробно описано в примере 7. Получают 180,1 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 91,5%-ному выходу CaB12H12 в Cs2B12H12. Общий выход КВН4 в Cs2B12H12 составляет 83,8%.
Рассчитано для Cs2B12H12, мас.%: Cs - 65,21; B12H12 2- - 34,79.
Найдено для Cs2B12H12, мас.%: Cs - 64,57; B12H12 2- - 34,44.
Пример 9. Получение додекагидро-клозо-додекабората аммония
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 380,5 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,9 г-моль) и 250,5 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,97 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,5 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,37% КВН4 и 18,74% К2В12Н12, что соответствует 94,5%-ной степени разложения КВН4 и 90,1%-ному выходу КВН4 в K2B12H12. Додекагидро-клозо-додекаборат аммония получают добавлением к раствору СаВ12Н12 46,40 г (NH4)2CO3, что отвечает стехиометрии реакции (1). Раствор отделяют от осадка СаСО3 и упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 85,9 г белого плотного продукта, что соответствует 93,%-ному выходу СаВ12Н12 в (NH4)2В12Н12. Общий выход КВН4 в (NH4)2B12H12 составляет 83,8%.
Рассчитано для (NH4)2B12H12, мас.%: NH4 - 20,29; B12H12 2- - 79,71. Найдено для (NH4)2B12H12, мас.%: NH4 - 20,08; B12H12 2- - 78,91.
В примерах 1-9 описано получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и солей с додекагидро-клозо-додекаборатым анионом в оптимальных условиях. По данным ИК- и ЯМР-исследований реакционный продукт (спек) содержит незначительные количества остаточных исходных ВН4 - и BF4 - по сравнению с образующимся В12Н12 2--анионом, что говорит о его высоком выходе на стадии высокотемпературного пиролиза. Примеры также подтверждают очень высокий выход (степень извлечения) B12H12 2- -аниона из реакционного продукта в додекагидро-клозо-додекаборатную соль или кислоту.
1. Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H12 2-, включающий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН4 в инертной атмосфере, отличающийся тем, что пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H12 2- анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО3 получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ12Н12, а индивидуальные химические соединения с B12H12 2- анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ12Н12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2- анионом растворимые соединения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для полного удаления из раствора выщелачивания остаточного тетрагидробората калия в раствор добавляют 40%-ную фтористо-водородную кислоту до слабокислой реакции.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2- анионом растворимые соединения, могут быть использованы фтористо-водородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывные воды, образующиеся при промывании осадка, отделенного от раствора выщелачивания, используют на стадии выщелачивания очередной порции спека.