Способ приготовления шихты для керамического материала на основе карбонатгидроксиапатита
Владельцы патента RU 2391317:
Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова (RU)
Изобретение относится к области материалов для костных имплантантов и может быть использован для заполнения костных дефектов. Заявлен способ приготовления шихты для керамического материала на основе карбонатгидроксиапатита. Шихту получают взаимодействием водных растворов ацетата кальция с концентрацией 0,25-1,00 М и гидрофосфата калия с концентрацией 0,15-0,60 М в щелочной среде, обеспечиваемой КОН, взятым в 1,2-кратном избытке относительно количества, рассчитанного по реакции. Синтезированный порошок после удаления осадка сушат. Приготовленная таким образом шихта содержит 65-92% карбонатгидроксиапатита и 8-35% ацетата калия. Равномерное распределение компонентов в шихте обеспечивает формирование керамического материала на основе карбонатгидроксиапатита с размером зерен 400-600 нм. 1 табл.
Изобретение относится к области материалов для костных имплантатов, а именно для применения в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии. Материал может быть использован для заполнения костных дефектов.
Известен способ приготовления шихты для получения керамики на основе гидроксиапатиата (ГАП) с применением различных спекающих добавок, в том числе карбоната калия [1]. Недостаток этого способа заключается в неоднородном распределении спекающей добавки, что не позволяет получить материал с равномерной микроструктурой. Известен способ [2] получения шихты для карбонатгидроксиапатитовой керамики, содержащей карбонатгидроксиапатит (КГАП) и соль калия (карбонат калия). Недостатком способа [2] является метод введения добавки через раствор соли при дезагрегации, не позволяющей получить микроструктуру материала с размером зерен менее 1-3 мкм.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ [3], в котором ГАП или КГАП для получения материала, подобного керамике, синтезируют из растворимых солей кальция, в том числе и ацетата кальция, и растворимых фосфатов, в том числе и гидрофосфата калия при рН в интервале 6-8,5. Полученный в способе [2] гидроксиапатит отделяют от маточного раствора и промыванием удаляют растворимый сопутствующий продукт реакции. Недостатком способа [2] является получение гелеобразного низкокристаллического ГАП или КГАП, формирующих после сушки трудно диспергируемый монолитный продукт, изготовление керамики из которого неизбежно приведет к получению керамики с неоднородной крупнокристаллической микроструктурой.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа приготовления шихты на основе КГАП для получения керамики с размером зерен не более 600 нм. Поставленная цель достигается при приготовлении шихты на основе КГАП сливанием раствора ацетата кальция Са(СН3СОО)2 и гидрофосфата калия К2НРO4. Данный способ позволяет получить шихту, состоящую из КГАП и ацетата калия КСН3СОО, который является растворимым сопутствующим продуктом реакции при синтезе КГАП (Са10-x/2(РO4)6-x(СО3)x(ОН)2) из ацетата кальция и гидрофосфата калия и адсорбируется на поверхности частиц нанокристаллического КГАП в процессе синтеза.
Способ приготовления шихты для керамического материала на основе карбонатгидроксиапатита включает сливание раствора ацетата кальция и раствора гидрофосфата в присутствии КОН, отделение осадка от маточного раствора, сушку осадка. Согласно изобретению используют водные растворы ацетата кальция с концентрацией 0,25-1,00 М и гидрофосфата калия с концентрацей 0,15-0,60 М в присутствии 0,24-0,98 М КОН.
Формирование шихты происходит при синтезе КГАП из водных растворов ацетата кальция с концентрацией 0,25-1,0 М и гидрофосфата калия с концентрацией 0,15-0,6 М в соответствии с формальной реакцией (1) в присутствии 0,24-0,98 М КОН. Реакция (1) при использовании 1,2-кратного избытка КОН может быть записана, как реакция (2).
После фильтрования осадка и сушки порошок представляет собой смесь, состоящую из КГАП Са10-x/2(РO4)6-x(СО3)x(ОН)2 и сопутствующего продукта реакции, содержание которого составляет 8-35 мас.%. Основным компонентом сопутствующего является ацетата калия КСН3СОО. Адсорбирование сопутствующего продукта реакции, основным компонентом которого является ацетат калия, из маточного раствора на поверхности наночастиц КГАП обеспечивает равномерное распределение сопутствующего продукта реакции в шихте (порошке после синтеза, отделения осадка и сушки), который на стадии обжига выполняет функцию спекающей добавки. В процессе обжига при нагревании происходит ряд сложных химических и физико-химических процессов: удаление физически связанной воды, разложение ацетата калия, локальное взаимодействие компонентов шихты с образованием эвтектического расплава сложного состава в системе СаО-Р2O5-К2О-СO2. Образуясь на поверхности зерен КГАП, расплав снижает уровень поверхностной энергии системы, что способствует формированию керамического материала с размером зерен 400-600 нм.
При использовании более разбавленных растворов (менее 0,25М для Са(СН3СОО)2, 0,15 М для К2НРO4 и 0,24 М для КОН) количество адсорбированного из маточного раствора при синтезе сопутствующего продукта реакции, основным компонентом которого являлся ацетат калия КСН3СОО, недостаточно для получения материала с размером зерен 400-600 нм. При использовании более концентрированных растворов (более 1,0 М для Са(СН3СОО)2, 0,6 М для К2НРO4 и 0,98 М для КОН) при синтезе образуется чрезвычайно густая суспензия, перемешивание которой затруднено, что приводит к нарушению фазового состава шихты, а затем и фазового состава материала после обжига.
Пример
Реакцию осаждения карбонатгидроксиапатита проводят, используя 1 л 0,5 М раствора ацетата кальция Са(СН3СОО)2 и 1 л 0,3 М раствора гидрофосфата калия К2НРO4, содержащего в качестве регулятора рН среды 0,48 М КОН, взятого в 1,2-кратном избытке относительно рассчитанного по реакции (1), при рН 9, Т 60°С Синтезированный порошок после отделения осадка и сушки представляет собой смесь карбонатгидроксиапатита и ацетата калия. Полученная шихта содержит 20% сопутствующего продукта, основным компонентом которого является КСН3СОО и 80% Са10-x/2(РO4)6-x(СО3)x(ОН)2.
После обжига размер зерен в керамике на основе карбонагидроксиапатита составляет 400-600 нм.
Аналогично были изготовлены керамические материалы на основе карбонатгидроксиапатита из порошков, синтезированных по реакции (1) из растворов других заявленных концентраций (см. таблицу). Из таблицы следует, что при указанных условиях подготовки исходной шихты размер зерен керамического материала на основе карбонатгидроксиапатита составляет 400-600 нм.
| Таблица | ||||||||
| Условия синтеза | Состав исходной шихты | Размер зерен в керамике | ||||||
| [Са2+] | [РO4 3-] | КОН | рН | Са10-x/2(РO4)6-x(СО3)x(ОН)2, (КГАП), % | KCH3COO, % | KOH, % | ||
| 1 | 0,25 М | 0,15 М | 0,24 М | 9-10 | 92 | 7,7 | 0,3 | 400-600 нм |
| 2 | 0.50 М | 0,30 М | 0,48 М | 9-10 | 80 | 19,1 | 0,9 | 400-600 нм |
| 3 | 1.00 М | 0,60 М | 0,98 М | 9-10 | 65 | 33,5 | 1,5 | 400-600 нм |
| При использовании шихты, полученной смешиванием КГАП (80%) и К2СОз (20%) | 1000-3000 нм |
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что применение заявленного способа благодаря равномерному распределению компонентов обеспечивает формирование керамического материал на основе карбонатгидроксиапатита с размером зерен 400-600 нм.
Литература
1. W.Suchanek, M.Yashima, M.Kakihana and M.Yoshimura, "Hydroxyapatite ceramics with selected sintering additives," Biomaterials, 18, 923-933, (1997).
2. Патент РФ RU 2280017, 28.12.2004. Шихта для карбонатгидроксиапатитовой керамики. Баринов С.М., Смирнов В.В., Фадеева И.В., Комлев В.С., Бибиков В.Ю.
3. Патент США US 5783217, 21.07.1998, Low temperature calcium phosphate apatite and a method of its manufacture, D.D.Lee; C.Rey; C., M.Aiolova; A. Tofighi.
Способ приготовления шихты для керамического материала на основе карбонатгидроксиапатита, включающий сливание раствора ацетата кальция и раствора гидрофосфата в присутствии КОН, отделение осадка от маточного раствора, сушку осадка, отличающийся тем, что используют водные растворы ацетата кальция с концентрацией 0,25-1,00 М и гидрофосфата калия с концентрацией 0,15-0,60 М в присутствии КОН, взятого в 1,2-кратном избытке относительно количества, рассчитанного по реакции.
