Анод для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов

Изобретение относится к новому аноду для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, который может быть использован для топливных элементов стационарного и мобильного применения, например для портативных источников тока. Согласно настоящему изобретению, анод представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную основу электрода, на которую нанесен активный слой, содержащий электрокатализатор, представляющий собой фторированный сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе. В качестве конструктивной основы анод обычно содержит никелевую сетку с фторопластовым связующим. Электрокатализатор, используемый в качестве активного слоя, обычно представляет собой сплав, имеющий кристаллическую структуру NiRuF в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. При этом атомное соотношение компонентов сплава Ni:Ru:F (% атомный) составляет (8-12):1:(1-5). Примером такого электрокатализатора является сплав состава Ni₁₂RuF₅ в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. В качестве последнего желательно использовать сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м²/г. Техническим результатом является высокая электрокаталитическая активность, высокая стабильность анода. 5 з.п. ф-лы, 12 ил.

 

Изобретение относится к новому аноду, снабженному наноструктурными бесплатиновыми катализаторами, для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, и может быть использовано для создания автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.

Борогидриды занимают особое положение среди альтернативных по отношению к водородным видам топлива (метанол, этанол, муравьиная кислота, гидразин и др.), которое обусловлено их высокой электрохимической активностью в щелочных электролитах. Топливные элементы с прямым окислением борогидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другими жидкими топливами. Применение щелочных электролитов с относительно низкой коррозионной агрессивностью открывает возможность применения анодов с неплатиновыми электрокатализаторами, легко доступными и дешевыми. Это повышает конкурентоспособность борогидридных топливных элементов как источников энергии стационарного и мобильного применения. Поэтому в последнее время в литературе появилось большое количество работ по разработке топливных элементов с прямым окислением борогидрида. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:

E₁ ⁰=-1.24 B.

На катоде протекает электровосстановление кислорода

, E₂ ⁰=0.40B

Суммарная реакция в элементе имеет вид:

Е°₃=1.64 В,

где E₁ ⁰ и Е₂ ⁰ - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е₃ ⁰ - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС). В заяке РФ №2007105007 описаны аноды для топливных элементов на основе электрокатализаторов, имеющих низкое содержание платины. Последние получены обработкой комплексов металлов, образованных только солями платины или солями платины в комбинации с другими металлами и полимерами. В топливных элементах топливом может быть газообразный водород, газообразный водород, полученный путем риформинга, и борогидриды щелочных металлов. При этом структура анода не раскрыта. Известны также сплавы на основе простых солей никеля и рутения, обладающие высокой каталитической активностью в реакциях электроокисления этанола и боргидрида натрия. При этом фторирование циркониевого сплава типа АВ2 оказывает благотворное влияние на его каталитическую активность в реакции окисления боргидрида [US6554877].

В статье академика А.Ю.Цивадзе и др. «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214) был описан широкий круг бинарных катализаторов с использованием так называемых "базовых" металлов (Ru, Fe, Ni, Cr, V и др.), а также другие системы, перспективные как для анодного, так и для катодного процессов. В качестве носителя использован пористый углеродный носитель-сажа Vulcan XC72. При этом показано, что некоторые электрокатализаторы при прямом анодном окислении борогидрида не уступают коммерческим катализаторам, содержащим Pt. В числе описанных катализаторов упоминается и катализатор, содержащий Ni и Ru при соотношении (1:2). Однако в этой статье не описана структура анода.

Наиболее близким к предлагаемому аноду является анод для получения спиртово-воздушного топливного элемента (ТЭ), описанный в патенте РФ № 2230400. Известный анод имеет градиентно-пористую структуру и содержит конструктивную основу из пористой никелевой ленты с пористой структурой, обращенной к электролиту на основе фторопласта, и активный слой, включающий электрокатализатор, представляющий собой систему никель-рутений на пористом носителе, таком, как сажа. Известный анод является наиболее близким к аноду по составу, предлагаемому согласно настоящему изобретению. Однако известный анод не применяется для топливного элемента на основе прямого электроокисления боргидрида щелочного металла.

Задачей настоящего изобретения является создание анода, снабженного наноструктурными бесплатиновыми катализаторами для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде со стабильным потенциалом.

Новый анод обладает высокой электрокаталитической активностью и высокой стабильностью в реакции прямого окисления NaBH₄ в растворах 6 М КОН и превосходит известные системы на основе Ni-Ru (25:50) при потенциалах электроокисления NaBH₄ на порядок. При этом фтор и наиболее дорогой компонент рутений содержатся в небольшом количестве.

Согласно настоящему изобретению анод для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную основу электрода, на которую нанесен активный слой, содержащий электрокатализатор, представляющий собой фторированный сплав -Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе. Фазовый состав катализатора - фторированный сплав Ni-10% Ru, который в качестве фтора содержит дополнительно кристаллическую фазу NiSiF₆ в форме наночастиц, на пористом углеродном носителе.

В качестве конструктивной основы анод обычно содержит никелевую сетку с фторопластовым связующим. Электрокатализатор, используемый в качестве активного слоя, обычно представляет собой сплав, имеющий кристаллическую структуру NiRuF в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. При этом соотношение компонентов сплава Ni:Ru:F (атомное) составляет (8-12):1:(1-5). Примером такого электрокатализатора является сплав Ni₁₂RuF₅ в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. В качестве последнего желательно использовать сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м²/г.

В качестве носителя для электрокатализатора также можно использовать носители, выбранные из углеродных носителей (Vulkan ХС-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III, Ketjen black and Raven-1020, graphite, и др.).

Новый анод обладает высокой электрокаталитической активностью и высокой стабильностью в реакции прямого окисления NaBH₄ в растворах 6 М КОН и превосходит известные системы на основе Ni-Ru (25:50) при потенциалах электроокисления NaBH₄ на порядок. При этом фтор и наиболее дорогой компонент рутений содержатся в небольшом количестве.

Состав исходных катализаторов в поверхностном слое и морфологию поверхности определяли методом электронно-зондового рентгено-спектрального анализа (EDAX) при ускоряющем напряжении 25 кВ на приборе JSM-U3 фирмы JEOL с приставкой для цифрового сканирования поверхности (SEM) фирмы GETAC. Брутто-состав катализаторов определяли с помощью лазерной масс-спектрометрии (LSM) на приборе ЭМАЛ-2 с фоторегистрацией ионов при чувствительности определения 10^-4÷10^-5 ат.%.

EDAX спектр исходного каталитического материала представлен на фиг.1. Его поверхностный состав приведен ниже.

Спектр образца АР-2046. Вторник, 23 сентября, 2008. Ускоряющее напряжение - 25KV, Угол: 35.0, Фит индекс 803.90 Коррекция ZAF; Количество циклов: 3

Элемент	Атомный %	Соединение	Весовой %	Ошибка(±)	Норм. %
Ni	6.90	Ni	25.31	0.21	25.31
Ru	0.80	Ru	5.04	0.10	5.04
F	0.95	F	1.13	0.02	1.13
С	91.34	С	68.51	0.21	68.51
Всего	100.00		100.00		100.00

Согласно анализу брутто-формула полученного каталитического материала в поверхностном слое отвечает следующему соотношению компонентов Ni_8.6Ru F_1.18.

Усредненная вольтамперная характеристика анодов, приготовленных согласно указанной методике, представлена на фиг 2.

Фиг.2 показывает электрохимическую активность Ni-Ru-F/C катализатора в реакции окисления NaBH₄ (6%) в 6М KОН.

Видно, что безтоковый потенциал анода из Ni-Ru-F/C катализатора довольно отрицательный (-1.15 В), что уже характеризует этот материал в качестве эффективного катализатора (относительно Аg/Аg₂O электрода сравнения приведенные потенциалы смещены в отрицательную сторону на 200 мВ). И действительно, плотность тока окисления боргидрида натрия составляет 75 мА/см^-2 при потенциале -0.9 В. Оказалось, что удовлетворительные характеристики получены и при хроноамперометрических измерениях, представленных на фиг.3 и 4. Токи в установившихся режимах точно соответствуют токам на вольтамперной зависимости фиг.2.

Из фигур 3 и 4 хорошо видно, что предлагаемые катализаторы стабильны в ходе хроноамперометрических испытаний. Ток практически не изменяется во времени при постоянном потенциале. Аналогичные зависимости были получены при исследовании изменения потенциала анода при его поляризации в гальваностатическом режиме при различных плотностях тока (фиг.5 и 6). На фиг.5 показано изменение потенциала анода из Ni-Ru-F/C катализатора во времени в реакции окисления NaBH₄ (6%) в 6М KОН при плотности тока 50 мА/см^-2.

На фиг.6 показано изменение потенциала анода из Ni-Ru-F/C катализатора во времени в реакции окисления NаВН₄ (6%) в 6М КОН при плотности тока 100 мА/см^-2.

Видно, что колебания потенциала в режиме гальваностата не превышают 0.01 В. Это является очень хорошим свойством анодного катализатора для использования в зарядных устройствах.

На фиг.7 показана электрохимическая активность Ni-Ru-F/С катализатора в реакции окисления NaBH₄ (6%) в 6 М KОН (1) и в присутствии глицерина, %: (1)-0; (2)-4; (3)-10. Как и в случае Pd-Ni/C катализатора, была исследована электрохимическая активность в реакции окисления NaBH₄ в присутствии добавок в топливо глицерина. Как видно из фиг.7, присутствие в электролите глицерина не влияет на активность Ni-Ru-F/С катализатора. Активность катализатора при поляризации положительнее бестокового потенциала даже возрастает. В области рабочих потенциалов плотности токов составляют 70-80 мА/см^-2.

Высокая стабильность Ni-Ru-F/С катализатора также сохраняется в присутствии загущающих добавок в топливо (глицерина), что хорошо видно из фиг.8, где показано изменение плотности тока во времени в отсутствии и в присутствии добавки глицерина при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала.

На фиг.8 показана электрохимическая активность Ni-Ru-F/С катализатора в реакции окисления NaBH₄(6%) в 6 М KОН (1) в отсутствии (1) и в присутствии глицерина (2).

Было установлено, что длительные испытания таких электродов в течение 5 часов не только не снижают их характеристики, а наоборот, потенциал стабилизируется и достигает значений свежеприготовленных электродов. Соответствующая электрохимическая характеристика приведена на фиг.9. На фиг.9 показано изменение потенциала анода из Ni-Ru-F/C катализатора во времени в реакции окисления NaBH₄ (6%) в 6М KОН.

Результаты анализа поверхности анода после электрохимических испытаний представлены на фиг.10.

Спектр образца АР-2046. Понедельник, 29 сентября, 2008. Ускоряющее напряжение - 25KV, Угол: 35.0, Фит индекс 134.98; Коррекция ZAF; Количество циклов: 4

Элемент	Атомный %	Соединение	Весовой %	Ошибка(±)	Норм. %
Ni	7.28	Ni	26.86	0.33	26.86
Ru	0.56	Ru	3.59	0.13	3.59
С	92.15	С	69.55	0.32	69.55
Всего	100.00		100.00		100.00

Видно, что количества взятых компонентов (Ni, Ru, С) практически не изменяются в ходе длительных электрохимических воздействий в различных режимах, что говорит о высокой стабильности приготовленных систем.

Анализ на фтор после электрохимических воздействий не проводился, поскольку в качестве связующего была использована фторопластовая эмульсия. Фиг.11 и 12 показывают морфологию поверхности образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black (увеличение 3000 раз) до (фиг.11) и после электрохимического воздействия (фиг.12). На поверхности можно наблюдать трещины, однако они присутствуют на поверхности до и после электрохимической обработки. Характерных изменений на поверхности не наблюдается, что свидетельствует о хорошей стабильности каталитической системы.

1. Анод для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде в виде многослойной градиентно-пористой структуры с пористостью до 40%, имеющий конструктивную основу электрода, на которую нанесен активный слой, электрокатализатор, представляющий собой сплав Ni-Ru-F в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

2. Анод по п.1, в котором конструктивная основа электрода представляет собой никелевую сетку с фторопластовым связующим.

3. Анод по п.1, в котором электрокатализатор представляет сплав, имеющий кристаллическую структуру NiRuF в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

4. Анод по п.1, в котором соотношение компонентов сплава катализатора Ni:Ru:F (атм.%) составляет (8-12):1:(1-5).

5. Анод по п.4, в котором электрокатализатор представляет собой брутто-состав Ni₁₂RuF₅ в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

6. Анод по п.1, в котором электрокатализатор в качестве пористого носителя содержит сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м²/г.