Патент ссср 241334

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

24I334

Сова Советских

Сопиалистикеских

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 23,1Х.1967 (№ 1186835/23-5) Кл. 39с, 25/01

Приоритет 24. IX.1966, № 21994/66. Италия

МПК С 081

Комитет по делам иаооретеннй и открытии при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.V.1969 Бюллетень № 13

УДК 678.743.22-13 (088.8) Дата опубликования описания 16.IX.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Сержио Ло Монако, Коррадо Маззолини, Альберто Моретти и

Луиджи Патрон (Италия) Иностранная фирма

«АКСА-Аппликазиони Кимиче С.п,А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛХЛОРИДА

Данное изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида низкотемпературной полимеризацией соответствующих мономеров в блоке в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и окислителя, например гидроперекиси.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси, дву окиси серы и насыщенного алифатического одноатомного или двухатомного спирта, содержащего 1 — 6 атомов углерода, взятых в количествах 0,05 — 3, до 0,5 и

0,1 — 10 вес. % соответственно в расчете на мономер или смесь мономеров, причем молярное соотношение двуокиси серы и гидроперекиси изменяется от 1: 15 до 15: 1.

Органическая гидр опер екись, входящая в состав указанной каталитической системы, может быть выбрана из группы, состоящей из гидр оперекисей метила, этила, н-пропила, трет-оутила, н-бутила, амила, гексила, октила, фенилэтила, фенилизобугила, фенилизопропила. Особенно подходящими являются гидроперекись кумола и гидроперекись трет-бути.пa.

Органические перекиси неэффективны при осуществлении данного способа.

Концентрация двуокиси серы, согласно данному изобретению, должна быть такой, чтобы молярное соотношение двуокиси серы и гидроперекиси находилось в пределах 1; 15 и

5 15: 1, однако в любом случае количество двуокиси серы не должно превышать 0,5% от веса мономера (мономеров), иначе качество получаемых полимеров ухудшается.

В качестве третьего компонента каталити10 ческой системы можно использовать метиловый спирт, этиловый спирт, и-пропиловый спир|, изопропиловый спирт, и-бутиловый спирт, изобутиловый, гликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и др. Следует отметить, 15 что спирт растворяется в среде мономеров, подлежащих полимеризации.

Температура полимеризации ниже 0 С и поддерживается между — 10 и — 70 С. Процесс полимеризации, согласно данному изо20 бретению, может протекать не только в неразбавленном мономере, но и в присутствии небольшого количества нереагирующих органических соединений, жидких при температуре полимеризации, для обеспечения большей од25 нородности системы и теплопередачи.

Предпочтительно использовать в качестве органических растворителей галоидсодержащие насыщенные углеводороды, например этилхлорид, дихлорэтан.

30 Процесс полимеризации рекомендуется проводить в отсутствие кислорода, который ока241334

Таблица

Спирт

Молярное отношение двуокись серы:гидроперекись

Количество гидроперекиси, г/час

Средний молекулярный вес

Конверсия моиомера в час, О

Двуокись серы, г/час

Гидроперекись количество, тип г/час

0,6

0,4

0,6

0,4

0,5

0,48

О

3,2

3,8

4,2

Гидроперекись кумола

То же

0,25

0,84

0,25

0,84

0,63

0,68

72000

Метиловый

То же

Пропиловый

Гидроперекись третбутила

То же

Метиловый

Этиловый

0,48

0,32

0,68

1,13

3,9

4,2

92000 зывает ингибирующее действие на процесс.

Обычно реакцию осуществляют в среде инертного газа, например водорода, углекислого газа.

Процесс полимеризации может быть непрерывным, полунепрерывным, периодическим.

В любом случае до введения в реактор двуокись серы и гидроперекись содержатся отдельно. Спирт можно подавать с двуокисью серы, с гидроперекисью или отдельно. Полимеризация может быть прервана на нужной ступени введением замедлителей — хинона, молекулярного кислорода или выгрузкой полимеризационного шлама в воднощелочпои раствор, имеющий рН 9 — 12.

Предлагаемый способ можно использовать для получения сополимера винилхлорида с этиленненасыщенными мономерами (в количестве до 20%), например хлористым или фтористым винилиденом, винилфторидом, cJIc жным виниловым эфиром карбоновой кислоты, содержащей 2 — 8 атомов углерода, например уксусной, пропионовой, акриловыми мо.дом ..рами, например акриловой кислотой, акрилонитрилом и др.

Согласно изобретению полимеры и сополимеры винилхлорида получают с повыш,,, .ой

Пример 2. При температуре — 20 С в реактор непрерывно подают 400 г/час винилхлорида, 0,4 г/час гидроперекиси кумола, 1,68 г/час двуокиси серы, 4 г/час метилового спирта. Молярное отношение двуокиси серы к гидроперекиси равно 10. Конверсия мономера в час равна 5,5%. Молекулярный вес полимера 78000.

Пример 3. К 2000 г винилхлорида и 400 г этилхлорида при — 30 С в течение б0 гмин при непрерывном перемешивании подают 3 г гидроперекиси кумола, 3,11 г двуокиси серы (отношение двуокиси серы к гидроперекиси равно 2,5) и 50 г этиленгликоля, Получаемый полимер быстро осаждается. Через 2 час перемешивание прекращают, полимер выделяют путем сливанпя в раствор едкого натра, имеющий pII 9,5, загем полимер промываюг н сутемпературой размягчения, высоким синдиотактическим индексом. Кроме того, на концах этих полимеров содержатся сульфокислотные группы, которые придают им чувствительность к обработке катионоактивными веществами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В полимеризационный автоклав емкостью 2 л, снабженный мешалкой, охладительной системой и термометром, непрерывно подают 400 г/час винилхлорида, органическую гидроперекись, двуокись серы и спирт, как указано в таблице. Температура в реакторе поддерживается равной — 30 С при помощи терм остата, Полученную суспензию сливают в водный раствор едкого натра, имеющий рН, равный 10. Полимер отделяют, подают на центрифугу и затем на сушку.

Средний молекулярный вес полученного полимера рассчитывают по характеристической вязкости (q), определяемой в циклогексаноне при 30 С и подсчитываемой по уравнению

25 (т1)=2,4 10 4ХМс" дл/г, где М вЂ” средний молекулярный вес.

30 шат при 50 — 70 С. Получают 122 г поливинилхлорида с мол. в. б4 000.

Предмет изобретения

35 1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в блоке в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, в качестве последнего

40 применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси, двуокиси серы и насыщенного алифатического одноатомного или двухатомного спирта, содержащего 1 — б атомов углерода, взятых в количествах 0,05 — З,до

45 0,5 и 0,1 — 10 вес. % соответственно в расчете на мономер или смесь мономеров, причем молярное соотношение двуокиси серы и гидроперекиси изменяется от 1: 15 до 15: 1, 241334.6

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Л, К. Ушакова Техред Л. К. Малова Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 2380/19 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, например галоидсодержащего насыщенного углеводерода.