Способ получения полиметакролеина

 

ОЛ ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства К

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 15.XI.1965 (№ 1037744!23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.IX.1967. Бюллетень № 20

МПК, С 08f

УДК 678.744.65(088.8) Комитет по делатз изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 7.XII.1967

Авторы изобретения

И. В. Андреева, М. М. Котон и Л. Я. Мадорская

Институт высокомолекулярных соединений Академии наук СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТАКРОЛЕИНА

Данное изобретение относится к способу получения полиметакролеина.

Известен способ получения полиметакролеина путем полимеризации метакролеина в водно-метанольной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы окись меди — гидросульфит натрия. Однако получаемые полимеры обладают невысоким молекулярным весом, не способны к волокнообразованию.

Выход полимеров невелик, присутствие спирта в реакционной системе приводит к изменению структуры образующегося полимер».

Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию метакролеина в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат калия — метабисульфит натрия.

Процесс проводят при комнатной температуре без перемешивания реакционной смеси.

Обязательным требованием является чистота мономера и исключение кислорода прн проведении полимеризации, концентрация инициаторов 0,1 — 1 мол. О .

Такой способ приводит к получению полимера с мол. 250000, обладающего волокнообразующими свойствами, растворимого в диметилформ амиде, пиридинс, тетрагидрофураце. Выход полимеров до 100%, они не требуют переосаждения и без дополнительной очистки могут перерабатываться на целевые продукты — могут быть сформованы в виде волокон при прядении из раствора в диметил5 формамиде и пленок из того же раствора, Отсутствие спирта в реакционной среде приводит к получению полиметакролеина неизмс|шой полиальдегидной структуры. При оощсм количестве альдегидных групп 85—

10 90:/, полимер пригоден для дальнейших реакций модификации с целью улучшения его свойств и получения новых полимеров. а) Очистка мономера.

15 В исходном метакролепне по данным газохроматографического анализа после ректификации на эффективной лабораторной колонке содержится 1 примесей, главным образом —пропионового «льдегида и формальдегида.

20 Для удаления следов примесей после вымораживания применяется очистка на молекулярных ситах. 101I0iilcp обрабатывают встряхиванием с цеолптом марки «5А» в виде порсшка крупностью 200 меш (!О г цеолита на

25 100 г мономера) при комнатной температуре в тече:.:c 10 «àñ. Мономер отделяют от цеолнта фильтрацией н перегонкой на колонке. Очищенный продукт хранят до полпмеризации в запаяш|ых ампулах прп охлаждении твердой

30 углекислотой.

203226 б) Полимер из ация.

95 — 98%. (т1) (пиридин) Предмет изобретения

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор М. А. Власова Техред Т. П. Курилко

Корректоры: Е. H. Гудзова и Л. В. Наделяева

Заказ 3822/2 1 праж 535 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Цснтр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр.

Сапунова, 2

Дистиллированную воду кипятят в токе очищенного инертного газа в течение 6 час для удаления кислорода.

В охлажденную воду добавляют мономер, затем соль персульфата и после полного растворения последней вводят соль метабисульфита (гидросульфита). Ток инертного газа прекращают, сосуд плотно закрывают и реакционную массу оставляют в покое при комнатной температуре для созревания полимера.

Так как полимеризацию проводят на границе раздела фаз, то увеличение площади соприкосновения мономера и водной фазы уменьшает время процесса. В процессе полимеризации полимер в виде твердой массы выпадает на дно реакционного сосуда и к концу полимеризации заполняет весь полимеризационный сосуд. После прекращения полимеризации в реакционную массу добавляют воду, полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакууме.

Пример 1. 50 ил воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 мл), 0,12 г КзЯаОв (0,6 мол о/о), 0,04 г КавЯаОв (0,3 мол. в/o). рН исходной смеси 4,5 (рН создается в результате смешения компонентов).

Полимеризацию проводят при перемешивании и 20 С в течение 100 час.

Выход полимера 22,6 /о. (т1) (пиридин) 0,17.

При полимеризации в вышеуказанных условиях с применением эмульгатора метакролеин не полимеризуется.

Во всех последующих примерах полимеризацию метакролеина проводят без перемешивания.

Пример 2. 50 ял воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 ил), 0,12 г 14$вОв (0,6 мол. в/o), 0,04 г Na SäОв (0,3 мол. o/,).

25 зо рН исходной смеси 4,5 (рН создается в результате смешивания компонентов) .

Температура полимеризации 20 С. Время созревания 45 час.

Выход полимера 80 — 83o/o. (т1) (пиридин)

0,45.

П ример 3. 50 мл воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 ил), 0,12 г 1 в8вОв (0,6 мол. o/o), 0,4 г Na2S20; (0,3 мол. %). рН исходной смеси 4,5 (рН создается в разультате смешивания компонентов) .

Температура полимеризации 20 С. Время созревания 350 час.

Выход полимера

0,65.

Растворяется в тетрагидрофуране.

Пример 4.

25 мл воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 мл), 0,12 г K S 08 (0,6 мол. o/o), 0,08 г Na2$90в (О 6 мол. в/o), 0,0144 г СпС12 (12 /о к весу Кв ЯвОв). рН исходной смеси 1,9 (рН создается введением

НвЬО,). Температура полимеризации 20 С.

Время созревания 110 час.

Выход полимера, растворимого в тетрагидРофУРане, 98в/o. (т1) (пиРидин) 0,65.

Температура размягчения полимера во всех случаях 215 †2 С.

Способ получения полиметакролеина путем полимеризации метакролеина в присутствии окислительно-восстановительной системы, отличаюи(ийся тем, что, с целью получения высокомолекулярного растворимого полимера, в качестве окислительно-восстановительной системы применяют систему персульфат калия — метабисульфит натрия и процесс проводят в водной среде.