Способ получения триазолилпиразолов

 

245554

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 57b, 8/02

Заявлено 16Х.1968 (№ 1240723 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 04.V1.1969. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 20.Х.1969

МПК G 03с

УДК 77.021.131 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

А. П, Федотова, А, В. Казымов и Е. П. Шелкина

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗОЛИЛПИРАЗОЛОВ

Изобретение относится к области получения триазолилпиразолов общего строения

1

N — N С=С вЂ” R

11 !

НС С вЂ” N С вЂ” R"

"Ф

N N !

Н где R, R и R" — водород, алкил, арил или аралкил, которые применяют в качестве стабилизаторов фотографических эмульсий.

Известен способ получения соединений строения 1 конденсацией дигидрохлорида 3гидр азино-4-а мино-1,2,4-тр и аз ол а с трехуглеродными компонентами, в качестве которых, например, применяют ацетилацетон, с последующим дезаминированием образующихся

4-аминотриазолилпиразолов. По этому способу легко получают 3,5-диметилзамещенный триазолилпиразол. Однако получение триазолилпиразолов с иным замещением, например

4-замещенных, или содержащих только один заместитель (в 3- или 5-положении), вызывает известные затруднения, вследствие малой доступности трехуглеродных компонентов.

Цель предлагаемого способа — синтез ранее неизвестных, например, 4-замещенных триазолилпиразолов, а также упрощение технологии процесса получения триазолилпиразолов.

По этому способу триазолилпиразолы общего строения 1 получают при конденсации гидразинаминотриазола с тетраалкоксипропанами общего строения

R" O R R R" OR " ! 1б

С вЂ” СН вЂ” С II б

15 R"O OR " где R, R, R" имеют те же значения, что и в формуле I, à R" — алкил с последующим дезаминированием.

20 Реакцию проводят при рефлексировании исходных компонентов в этиловом спирте в присутствии соляной кислоты с последующим дезаминированием без выделения 4-аминотриазолилпиразолов. Триазолилпиразолы форму25 лы 1 получают с удовлетворительными выходами и в чистом состоянии.

По предлагаемому способу легко могут быть получены замещенные в 4-ом положении пиразольного остатка триазолилпиразо30 лы, которые ранее не были известны, 245554

Предмет изобретения

1

N — N C=C — Г

II II l 1

НС С вЂ” N С вЂ” R" б .У

N N

Н

R"О R R R" QR" 1 1 1/

С вЂ” СН вЂ” С б

R" Q QR"

Составитель Э. А. Рамзова

Редактор О. С. Филиппова Тсхред Л. Я. Левина Корректор О И Усова

Заказ 2655 15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Исходные тетраалкоксипропаны являются легко доступными соединениями (см. например, В. Т. Климко, А. П. Сколдиов, КОХ 29, 4027 (1959) .

Пр имер 1. Получение 1-(1,2,4-триазолил(3) )-пир азола.

Смесь 3 г 1,1,3,3-тетраэтоксипропана и

2,54 г дигидрохлорида З-гидразино-4-амино-1, 2,4-триазола рефлексируют в 45 мл этанола (с добавкой 10 ил 2 н. соляной кислоты) в течение 2 час. Раствор охлаждают до — 8 С, добавляют 10 мл ледяной воды и прикапывают 4 мл 3 н. раствора азотистокислого натрия. Выделившийся при стоянии осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают дважды из 20 мл этанола.

Выход продукта 0,88 г (54,2%) — мелкие бесцветные иглы с т. пл. 194 — 195 С.

Найдено, %: С 44,53, 44,95; Н 4,15, 3,67;

N 51,40, 51,92.

С„Н,Х.-.

Вычислено, %: С 44,43; Н 3,73; N 51,83.

Пр имер 2. Получение 1-(1,2,4-триазолил(3) )-4-этилпи) азола.

Смесь 2,12 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана и 1,33 г дигидрохлорида 3-гидразина-4амино-1,2,4-триазола рефлексируют в 45 мл этанола (с добавкой 10 мл 2 н. соляной кислоты) в течение 2 час. Раствор охлаждают до — 8 С, добавляют 4 лл ледяной воды и. прикапывают 6 мл 3 н. раствора азотистокислого натрия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают на 30 мл этилового спирта.

Выход продукта 0,82 г (71,9%) — светлокоричневые пластинки с т. пл. 148 †1 С.

Найдено, %: С 50,99, 51,24; Н 5,61, 5,60.

Ст-Н,И,.

Вычислено, %: С 51,52; Н 5,56.

Пример 3. Получение 1-(1,2,4-триазолил(3) )-4-фенилпиразола.

Смесь 2,12 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-фенилпропана и 1,33 г дигидрохлорида 3-гидразино-4-амино-1,2,4-триазола рефлексируют в

5 л л этанола (с добавкой 10 мл 2н, соляной кислоты) в течение 2 час. Раствор охлаждают до — 8 С, добавляют 5 мл ледяной воды и прикапывают 6 мл 3 н. раствора азотистокислого натрия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 30 мл холодного спирта и перекристаллизовывают из 20 мл этанола. Выход продукта 0,62 г (42,1е/o)— блестящие иглы с т. пл. 225 С.

Найдено, %: С 62,20; 62,26; Н 4,40, 4,72;

N 33,05.

Стт Ндал.

Вычислено, %: С 62,54; Н 4,29; 33,15.

Пример 4. Получение 1-(1,2,4-триазолил(3) )-3- (или 5) -фенилпир азола.

Смесь 2,96 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 5 мл воды рефлексируют 10 мин, добавляют 1,87 г дигидрохлорида 3-гидразино4-амино-1,2,4-триазола и рефлексируют в течение 2 час. Раствор разбавляют 30 мл воды, охлаждают до — 3 С и прикапывают 6 мл 3 н.

10 раствора азотистокислого натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 40 мл смеси спирта и воды (1:3). Выход продукта

1,74 г (82,4%) — желтоватые кристаллы с

15 т. пл. 159 — 160 С.

Найдено, %: С 62,98, 62,77; Н 4,10, 4,12, СттНзХ,.-.

Вычислено, %,: С 62,54; Н 4,28.

Способ получения триазолилпиразолов об25 щего строения где R, R и R" — водород, алкил, арил или аралкил, конденсацией гидразинаминотриазола с трехуглеродным соединением, кипяче40 нием в алифатическом спирте, с последующим дезаминированием, выделением и очисткой целевых продуктов обычными способами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве трехуг45 леродных соединений применяют тетраалкоксипропаны общего строения где R, R и R" имеют вышеуказанные значения, R" — алкил, и конденсацию проводят в присутствии минеральной кислоты, например соляной.