Ая библиотека
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Кл. 39с, 25/01
Заявлено 22.11.1968 (№ 1219905/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 05.VI II.1969. Бюллетень № 25
МПК С 08f
УДК 678.85(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Дата опубликования описания 23.XII 1969
Авторы изобретения
А. С. Атавин, Г. М. Гаврилова, Б. А. Трофимов, С. М. Максимов и P. Д. Якубов
Иркутский институт органической химии Сибирского отделени@Ст,, ° @
AH СССР
Заявитель
IIA TE ИТ1
Т(ХИИЧЕСКАЯ
БИБЛИОТЕКА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖА1ЦИХ ОЛИГОМЕРОВ (ДАК) .
СН, CHOR ОСН вЂ” СН, +(R О),P — Н
ГГ длк
О
|!
- - СН, = CHOR ОСН,СН, -(-СН, — СН-)-„СН,СН,OR ОСН,СН, — Р (OR ), !
OR OÑÍ,ÑÍ,P (OR ), 1
Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих олигомеров.
Известен способ получения фосфорсодержащих олигомеров взаимодействием диорганофосфитов с тетрафторэтиленом . (ненасыщенным соединением) при нагревании в присутствии,радикальных инициаторов.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве ненасыщенного соединения, взаимодействующего с диорганофосфитами, используют дивиниловый эфир гликоля.
Получаемые низкомолекулярные полимеры могут быть использованы в качестве специальных технических масел, гидротормозных жидкостей.и теплоносителей. Наличие в молекулах олигомеров химически активной кратной связи, способной к дальнейшей полпмерпзации, делает возможным использование их для получения разнообразных фосфорорганических
5 полимеров. а также для придания огнестойкости или самозатухаемости различным материалам, в том числе тканям. Способность некоторых из них растворяться в воде еще более расширяет возможный диапазон пх практиче10 ского применения.
Предлагаемьш способ получения олпгомеров указанного состава основан на реакции дивиниловых эфиров гликолей с диорганофосфптами в присутствии радикальных инициаторов, 15 например динптрила азоизомасляной кислоты
249634
Составитель С. Ерофеева
Текред Л. К. Малова Корректор Т. А. Абрамова
Редактор О. Филиппова
Заказ 3848g16 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва Ж-З5, Раушская наб., д. 4/6
Типография, пр. Сапунова, 2
3 где К1 — алкилен или полиэтиленогликолевый фрагмент, например — СН2 — СН вЂ” О— (-Н2СН2 —, К" — алкил, а рил, аралкил.
Возможно присутствие слабосшитых структур.
В случае применения динитрила азоизомасляной кислоты реакция идет при температуре
60 — 150 - С. Отношение дивинилового эфира к диорганофосфиту может быть от 5 до 0,2, предпочтительно 0,5.
Очистку олигомеров осуществляют отгонкой непрореагировавших исходных веществ и низкомолекулярных продуктов реакции. Выход олигомеров 50 — 100%. Простота способа и доступность исходных продуктов делает его технологически реальным.
Олигомеры — вязкие, окрашенные жидкости, некоторые из них растворяются в воде.
Средний молекулярный вес 400 — 600. Теломеры, содержащие свободные винилоксигруппы, после стояния превращаются в сшитые клейкие или твердые полимеры, .нерастворимые в бензоле, СС14, ацетоне, диоксане и эфире.
ИК-спектры олигомеров содержат полосы
820, 1200, 1320, 1620, 1630, 3060, 3120 см -1, характерные для группы СН2 — — СН вЂ” Π—, а также сильную полосу при 1260 см-< (Р=О); узкая малоинтенсивная полоса при 1189 см-< относится к P — Π— СНз группировке, а поглощение в области 1160 см-> — к фрагменту
Р— С вЂ” С2Н1.
Пример l. Получение олигомеров из дивинилового эфира этиленгликоля и диэтилфосфита. а) 2,5 г (0,022 моль) дивинилового эфира этиленгликоля, 3 г (0,022 моль) диэтилфосфита и 0,2 г (0,012 моль) динитрила азоизомасляной,кислоты нагревают 4 час при температуре 100 †1 С. После отгонки непрореагировавших исходных веществ (2,6 г) получают
2,9 г олигомера, по 1,4700, d4 1,1371, 20 20 мол. вес 530 (криоскопически в бензоле). Результат анализа методом гидролитического оксимирования (95,11%) указывает на наличие одной винилоксигруппы .в каждой макромолекуле. Выход олигомера 100%. Олигомер представляет собой вязкую жидкость янтарного цвета, растворимую в бензоле, ацетоне, эфире. б) 7,6 г (0,066 моль) дивинилового эфира этиленгликоля, 24,3 г (0,175 моль) диэтилфосфита и 0,528 г (0,003 моль) динитрила азоизомасляной кислоты нагревают 3 час при 70—
1О
З0
80" С. После отгонки непрореагировавших исходных веществ, в основном фосфита (19,1 г) и низкомолекулярных продуктов реакции (5 г), получают 6,4 г олигомера. и> 1,4665, d4 1,1440; мол. вес 450 (криоскопически в бензоле).
Найдено, %: С 49,43; Н 8,27; P 11,04.
Вычислено, %,: С 47,71; Н 8,20; P 12,30.
Содержание винилоксигрупп, определенное методом гидролитического оксимирования, 36,98%. Выход олигомера 50%. Олигомер представляет собой вязкую жидкость янтарного цвета, растворимую в воде, бензоле, эфире.
Пример 2. Получение олигомеров из дивинилового эфира диэтиленгликоля и диметилфосфита.
2,6 г (0,16 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля, 9 г (0,08 моль) диметилфосфита и 1,28 г (0,0078 моль) динитрила азоизомасляной кислоты нагревают 4 час при температуре 90 — 160 С. После отгонки непрореагировавших веществ (16,4 г) получают 18 5 г олигомера. Выход 99%, Олигомор, представляющий собой вязкую темно-коричневую жидкость, после стояния превратился. в клейкии густой полимер.
Пример 3. Получение олигомеров из дивинилового эфира диэтиленгликоля и дибутилфосфита.
16,5 г (0,104 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля, 18 г (0,09 моль) дибутилфосфита и 0,72 г (0,0043 моль) динитрила азоизомасляной кислоты нагревают б час .при температуре 90 — 125 С. После отгонки непрореагировавших исходных веществ (15,5 г) получают 18,9 г олигомера.
Найдено, %: С 56,21, 55,95; Н 9,38, 9,82;
P 4,22, 4,74.
Выход 99%.
Олигомер, представляющий собой вязкую янтарного цвета жидкость, после стояния превратился в твердый каучукоподобный полимер, нерастворимый в бензоле, СС14, диоксане, эфире, ацетоне, спирте.
Предмет изобретения
Способ получения фосфорсодержащих олигомеров путем взаимодействия диорганофосфитов с .ненасыщенным соединением при нагревании в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения реакционноспособных олигомеров, в качестве ненасыщенного соединения применяют дивиниловый эфир гликоля.
