2,3-дикарбокси-5-ацетиламино-7-метоксиантрахинон

Авторы патента:

Криушкина Мария Александровна (RU)

Майзлиш Владимир Ефимович (RU)

Борисов Альберт Валерьевич (RU)

Шапошников Геннадий Павлович (RU)

C07C233/54 - с атомом углерода карбоксамидной группы, связанным с атомом водорода или с атомом углерода насыщенного углеродного скелета

Владельцы патента RU 2404961:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к получению 2,3-дикарбокси-5-ацетиламино-7-метоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов. 5 ил.

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P. 380].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают растворимостью в органических средах. Поэтому они не могут быть использованы при крашении в растворителях.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей и катализаторов.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-5-ацетиламино-7-метоксиантрахиноном формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [C.Pecile, B.Lunelli Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9, 10 - Anthraquinone and 9, 10 - Anthraquinone-d_s // J. Chem. Phys. 1967. Vol.46. N6. P.2109-2118].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества: использование 2,3-дикарбокси-5-ацетиламино-7-метоксиантрахинона дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей и катализаторов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

м-анизидин - 5344-90-1 Aldrich (Merck Index 122831);

уксусный ангидрид - ГОСТ 21039-75;

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77.

Способ реализуют в три стадии.

Стадия 1. Ацилирование м-анизидина уксусным ангидридом по схеме:

В колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, растворяют 6.1 г (0.05 моль) м-анизидина в 10 мл толуола. Затем к находящемуся в колбе раствору осторожно в течение 15 мин приливают 5.1 мл (0.5 моль) уксусного ангидрида, при этом происходит разогрев реакционной массы. После добавления всего количества уксусного ангидрида смеси дают охладиться. Выпавшие кристаллы игольчатой формы отфильтровывают на воронке Бюхнера. Промывают толуолом небольшим порциями до исчезновения запаха уксусной кислоты, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получен 1-ацетиламино-3-метоксибензол.

Стадия 2. Ацилирование 1-ацетиламино-3-метоксибензола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, по схеме:

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 8.42 г (0.051 моль) 1-ацетиламино-3-метоксибензола и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при перемешивании прибавляют 16.12 г (0.119 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при кипении реакционной массы (≈100°С), а после отгонки гептана еще 6 часов при 120-130°С. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до pH 3-4. Выпадает осадок 5-[(2'-ацетиламино-4'-метокси)бензоил]тримелитовой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получена 5-[(2'-ацетиламино-4'-метокси)бензоил]тримелитовая кислота.

Стадия 3. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-[(2'-ацетиламино-4'-метокси)бензоил]тримелитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом), по схеме:

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут при интенсивном перемешивании вносят 5 г полученной 5-[(2'-ацетиламино-4'-метокси)бензоил]тримелитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С 59.50; Н 3.2. C₁₉H₁₃NO₈.

Вычислено, %: С 59.54; Н 3.3.

Выход 4.1 г (87%).

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-5-ацетиламино-7-метоксиантрахинон - твердое вещество белого цвета, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, горячей воде, бензоле, ДМФА.

Пример 1. Использование 2,3-дикарбокси-5-ацетиламино-7-метоксиантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного и кобальтового комплексов (5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина.

Стадия 1. Синтез (5-ацетиламино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразинов меди и кобальта.

В кварцевую ампулу помещают растертую смесь 0.23 г (0.60 ммоль) 2,3-дикарбокси-5-ацетиламино-7-метоксиантрахинона, 0.24 г (4.00 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди или 0.037 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта, 0.02 г (0.40 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. После охлаждения реакционную массу измельчают, переносят в колбу емкостью 25 мл с 10 мл 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают на водяной бане при 80°С в течение 40-50 минут. Полученную суспензию отфильтровывают, переосаждают из серной кислоты и промывают в аппарате Сокслета ацетоном в течение 10 часов. Сушат при 100°С.

Выход тетра-(5-ацетиламино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди 0.13 г.

Выход тетра-(5-ацетиламино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта 0.12 г.

Стадия 2. Синтез тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина меди и кобальта.

В одногорлую колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружают 15 мл ДМФА, 0.12 г поташа (К₂СO₃), 0.05 г тетра-(5-ацетиламино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди или кобальта, 4 мл бромистого гептила (C₇H₁₅Br). Реакционную массу кипятят в течение 24 часов, далее выливают в холодную воду, фильтруют и промывают гексаном до исчезновения запаха бромистого гептана, далее водой, ацетоном и подвергают осадок колоночной хроматографии, сорбент - окись алюминия II степени активности, элюент - хлороформ.

Выход тетра-(5-ацетамино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина меди 0.04 г (85%).

Выход тетра-(5-ацетамино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина кобальта 0.04 г (84%).

Темно-зеленые вещества, обладают растворимостью в ДМФА, хлороформе, о-ксилоле, концентрированной серной кислоте.

ЭСП медного комплекса в хлороформе, λ_mах, нм: 358, 641, 683 (фиг.2).

ЭСП кобальтового комплекса в хлороформе, λ_mах, нм: 358, 641, 684 (фиг.3).

Найдено, %:	С 67.52; Н 5.13; N 9.30. C₁₀₀N₁₂H₉₂O₁₆Cu. С 67.56; Н 5.15; N 9.50. C₁₀₀N₁₂H₉₂O₁₆Co.
Вычислено, %:	С 67.42; Н 5.21; N 9.44. C₁₀₀N₁₂H₉₂O₁₆Cu. С 67.43; Н 5.21; N 9.44. C₁₀₀N₁₂H₉₂O₁₆Co.

Пример 2. Использование тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)-антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя для крашения полиэтилена и полистирола.

Крашение полиэтилена. 2 г полиэтилена помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают раствор 5 мл хлороформа, в котором растворено 0.003 г тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления хлороформа и выливают полученную массу в форму.

Образец прилагается (см. на фиг.5).

Крашение полистирола. 0.1 г полистирола растворяют при нагревании в 1 мл бензола и добавляют 1 мл бензола, в котором растворено 0.002 г тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина меди. Раствор кипятят в течение 3 минут и полученную массу выливают в форму.

Образец прилагается (см. на фиг.5).

Пример 3. Использование тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве красителя для крашения полиэтилена и полистирола.

Крашение полиэтилена. 2 г полиэтилена помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают раствор 5 мл хлороформа, в котором растворено 0.003 г тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина кобальта. Выдерживают при нагревании до полного удаления хлороформа и выливают полученную массу в форму.

Образец прилагается (см. на фиг.5).

Крашение полистирола. 0.1 г полистирола растворяют при нагревании в 1 мл бензола и добавляют 1 мл бензола, в котором растворено 0.002 г тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина кобальта. Раствор кипятят в течение 3 минут и полученную массу выливают в форму.

Образец прилагается (см. на фиг.5).

Пример 4. Использование тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора процессов окисления меркаптанов.

Исследование каталитической активности кобальтового комплекса тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина проводили на 0.02 М растворе диэтилдитиокарбамата натрия (ДЭДТК) на установке, изображенной на фиг.4:

1 - термометр, 2 - барботер, 3 - стеклянный стакан, 4 - образцы гетерогенного катализатора, 5 - насос, 6 - пробоотборник, 7 - обратный холодильник.

Для приготовления гетерогенного катализатора раствор кобальтового комплекса тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразина в ДМФА с концентрацией 0.01 моль/л в 50 мл погружают и полностью пропитывают образец нетканого полипропилена массой 2 г. Затем полипропилен извлекают и погружают в воду для удаления органического растворителя. При этом происходит быстрая кристаллизация и осаждение кобальтового комплекса на поверхности полипропиленовых волокон. Концентрация комплекса на поверхности нетканого материала при такой обработке составляет 1.5·10^-5 моль на 1 г полипропилена. Полученный таким образом гетерогенный катализатор помещают в стакан с ДЭДТК, снабженный насосом CIRCULATOR 650 производительностью 600 л/ч для подачи воздуха, необходимого для окисления, с постоянной скоростью 2 л/мин. После того, как в реакционной смеси в стакане установится постоянная температура, отбирают пробу 2 мл для определения начальной концентрации ДЭДТК и пропускают воздух. Момент подачи воздуха принимают за начало реакции. В ходе реакции через определенные промежутки времени отбирают пробы по 2 мл для спектрофотометрического определения текущей концентрации ДЭДТК.

Эффективная константа скорости окисления ДЭДТК составляет 2.6±0.4 сек^-1.

2,3-Дикарбокси-5-ацетиламино-7-метоксиантрахинон формулы:

Похожие патенты:

Антагонист casr // 2315036

Изобретение относится к новому соединению, представленному следующей формулой (1), его фармацевтически приемлемым солям или оптически активным формам: где каждый символ является таким, как определено в формуле изобретения.

Натриевая соль n-хлорацетил-5-бромантраниловой кислоты, проявляющая гемостатическое действие // 2294324

Изобретение относится к биологически активным соединениям, а именно к натриевой соли N-хлорацетил-5-бромантраниловой кислоты Технический результат - натриевая соль N-хлорацетил-5-бромантраниловой кислоты, обладающая гемостатическим действием, для применения в медицине в качестве гемостатического средства.

Производные 2,6-дигидрокси-4-аминометилбензоата // 2171250

Изобретение относится к новым соединениям формулы СI, где группа Z обозначает спейсер, выбранный из насыщенной или ненасыщенной цепи, длина которой равна от приблизительно 0 до 6 атомам углерода, неразветвленной насыщенной или ненасыщенной цепи, длина которой равна 6 - 18 атомам углерода, по крайней мере с одним промежуточным амидным или дисульфидным фрагментом и полиэтиленгликолевой цепи, длина которой равна 3 - 12 атомам углерода; R1 обозначает электрофильный или нуклеофильный фрагмент, пригодный для вступления производного в реакцию с биологически активными компонентами и выбранными из группы, включающей такие фрагменты, как акриламид, аминогруппа, бром, дитиопиридил, бромацетамид, гидразид, N-гидроксисукцинимидный эфирный остаток, N-гидроксисульфосукцинимидный эфирный остаток, имидатный эфирный остаток, имидазолил, йод, йодацетамид, малеимид и тиол, R2 обозначает одну из таких групп, как алкильная и метиленовая, несущая электроотрицательный фрагмент с отрицательным дипольным моментом.

N-аллил (3-хлорбутен-2-ил)-n-ацетилантраниловые кислоты, проявляющие противовоспалительную активность // 2170726

Изобретение относится к новым соединениям формулы где R является -СН2-СН=СН2 или Эти соединения проявляют противовоспалительную активность и поэтому могут найти применение в качестве новых противовоспалительных лекарственных средств.

Производные циклогексана или тетрагидропирана, или их фармацевтически приемлемые соли, или гидраты, или сольваты этих соединений, или их солей, промежуточные соединения для их получения и фунгицидное средство // 2084439

Изобретение относится к новым производным циклогексана и тетрагидпропирана, способу их получения, фунгицидной композиции на их основе и использованию этой композиции для борьбы с грибками.

Способ получения производных бензиламина или их солей // 640657

Способ получения кристалломоногидрата цефалексина // 316239

Способ получения n,n'-maлohил-?яc- новокаиндихлоргидрата // 210868

Способ получения з'б'-дикарбоксианилида 4- нитробензоилуксусной кислоты // 185887

Патент 154284 // 154284

Новые лиганды, модулирующие rar рецепторы, и их применение в медицине и в косметических изделиях // 2440973

Гидрирование иминов // 2476422

Фазоселективное гелеобразование с алкилированными ароматическими кислотами // 2624728

Изобретение относится к способу, включающему смешивание ароматической кислоты со смесью, содержащей первую жидкость и вторую жидкость, вызывая тем самым образование органогеля, содержащего ароматическую кислоту и первую жидкость, причем ароматическая кислота имеет формулугде R1, R3 и R5 представляют собой водород, R2 представляет собой -X1-Rc1, R4 представляет собой -СООН или -X2-Rc2, X1, Х2 представляют собой -NH-C(O)-, Rc1 и Rc2 представляют собой разветвленную незамещенную алкильную группу или линейную незамещенную группу формулы -(СН2)nCH3, где n представляет собой целое число, которое составляет по меньшей мере 15; либо ароматическая кислота имеет формулу:, где R1, R2, R1', R2' представляет собой СООН группу, a Rd представляет собой бифункциональную группу, которая соединяет мостиком группы ароматической кислоты. Изобретение также относится к способу экстрагирования и к способу обработки органического загрязнения, включающему внесение ароматической кислоты в нефть нефтяного загрязнения. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 пр.

Способ получения 4,4'-(пропандиамидо)дибензоата натрия // 2624729

Изобретение относится к области органической и медицинской химии, а именно к способу получения 4,4'-(пропандиамидо)дибензоата натрия формулы I, который может быть использован в медицине в качестве потенциального антиатеросклеротического, антиалкогольного, антиоксидантного и гипотензивного средства. Способ заключается во взаимодействии п-аминобензойной кислоты с карбонатом натрия в мольном соотношении 2:1 при нагревании до 50-60°С в среде апротонного растворителя (например, N,N-диметилформамида или диметилсульфоксида). После этого к образовавшейся натриевой соли п-аминобензойной кислоты добавляют стехиометрическое количество малонового эфира, реакционную смесь нагревают до температуры 150-155°С, летучую фракцию отгоняют и выделяют целевой продукт. Предлагаемый способ позволяет сократить количество стадий и не требует использования токсичных реагентов. 1 пр.