Сополимер, содержащий силиконовые группы, его получение и применение

Авторы патента:

НГУЕН-КИМ Сон (DE)

ГАРСИА КАСТРО Иветте (DE)

ВЕНДЕЛЬ Фолькер (DE)

ФЕЛЬМАР Хельмут (DE)

МАТХАУЕР Клеменс (DE)

КАЙЗЕР Томас (DE)

C08F226 - Сополимеры соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, каждый из которых содержит только одну углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере один из них - концевую простую или двойную связь с азотом или с гетероциклическим кольцом, содержащим азот

C08F220/34 - эфиры, содержащие азот

C08F220/04 - кислоты; их металлические или аммониевые соли

A61K8/81 - Лекарства и медикаменты для терапевтических, стоматологических или гигиенических целей (изготовление специальных лекарственных форм A61J; химические аспекты или использование материалов для дезодорации воздуха, для дезинфекции или стерилизации или для бандажей, перевязочных средств, впитывающих прокладок или хирургических приспособлений A61L; соединения как таковые C01, C07,C08,C12N; мыла C11D; микроорганизмы как таковые C12N)

Владельцы патента RU 2418007:

БАСФ СЕ (DE)

Предложенное изобретение относится к сополимерам, содержащим силиконовые группы. Предложен сополимер, содержащий силиконовые группы, получаемый радикальной сополимеризацией, по меньшей мере, одного соединения с радикально полимеризуемой α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одной ионогенной и/или ионной группой на молекулу; и, по меньшей мере, одного радикально полимеризуемого сшивающего соединения, которое содержит, по меньшей мере, две α,β-этилен-ненасыщенные двойные связи на молекулу, в присутствии, по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения, содержащего полиэфирную группу и/или уретан(мет)акрилат, содержащий силоксановые группы, причем сополимер имеет молярный избыток анионогенных/анионных групп относительно катионогенных/катионных групп. Предложен также способ получения указанного сополимера и содержащее его косметическое или фармацевтическое средство. Технический результат - предложенный порошок легко вводится в сгущаемые композиции и пригоден для модификации реологических характеристик косметических и фармацевтических составов. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

Предложенное изобретение относится к сополимерам, содержащим силиконовые группы, которые содержат полимеризуемые, по меньшей мере, один мономер с одной ионогенной и/или ионной группой, и, по меньшей мере, один сшитый мономер, к способу получения таких сополимеров, содержащих силиконовых группы, путем осадительной полимеризации, а также к применению таких сополимеров.

К косметическим, фармацевтическим и техническим средствам часто выдвигаются специальные требования относительно их реологических характеристик. Часто их можно использовать в желаемой форме применения только с помощью добавок, так называемых «загустителей». Обычными низкомолекулярными загустителями являются, например, соли щелочных металлов и соли аммония на основе жирных кислот, жирных спиртов или восков. Однако применение известных загустителей часто связано с недостатками, в зависимости от области применения сгущающей композиции. Таким образом, сгущающее действие может быть неудовлетворительно, его использование нежелательно или его введение в сгущаемую композицию затруднено или совершенно невозможно, например, из-за его несовместимости со сгущаемым соединением. Трудности часто доставляет подготовка продуктов с комплексным профилем характеристик при использовании по возможности незначительной части или по возможности немного различных активнодействующих веществ. Таким образом, существует потребность в полимерах для косметических и других средств, которые обладают хорошими кондиционирующими характеристиками, то есть положительно воздействуют на сенсорные характеристики таким образом модифицированных средств и одновременно способствуют реологическим характеристикам средств. К тому же выдвигаются растущие эстетические требования потребителей к косметическим и фармацевтическим продуктам. Таким образом, при таких продуктах в настоящее время наблюдают предпочтения прозрачных, полупрозрачных композиций в форме гелей. Поэтому существует потребность в косметических и фармацевтически приемлемых полимерах, которые пригодны для подготовки определенного профиля характеристик относительно сенсорных характеристик и реологии. Они должны, в частности, превращаться в порошки и тем не менее вскоре быть пригодными для введения в сгущаемый состав и при этом надежно предоставлять желаемые релогические характеристики.

Известно, что для модификации реологических свойств применяют полимеры. Их преимуществом является то, что они, в общем, способствуют установлению вязкости в зависимости от их молекулярной массы. Часто встречающимся недостатком при использовании полимеров в качестве загустителей для получения высоковязких или гелеобразных композиций является то, что с возрастающей молекулярной массой полимера затрудняется его переработка и что наконец часто наблюдают только набухание полимера вместо желаемого растворения.

В международной заявке на патент WO 01/85821 описывают полиуретаны и их применение для модификации реологических свойств.

В патенте США 3915921 описывают сополимеры, которые содержат поли-меризуемые олефин-ненасыщенные карбоновые кислоты, алкил(мет)акрилат, имеющий от 10 до 30 атомов углерода в части алкила, и, при необходимости, сшивающий мономер с, по меньшей мере, двумя этилен-ненасыщенными двойными связями. В нейтрализованной форме они служат в качестве загустителей для различных применений.

В международной заявке на патент WO 97/21744 описывают сшитые анионные сополимеры и их применение в качестве сгустителей и диспергаторов в водных системах.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0982021 описывают применение частично нейтрализованных сополимеризатов из

A) от 50 до 99% масс. моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот и

B) от 1 до 50% масс., по меньшей мере, одного сомономера, выбираемого из

a) моноэтилен-ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот с ненасыщенными спиртами, имеющими от 8 до 30 атомов углерода,

b) амидов N-С₈-С₁₈-алкилкарбоновых кислот и N,N-ди-С₈-С₁₈-алкилкарбоновых кислот,

c) сложных виниловых эфиров алифатических карбоновых кислот, имеющих от 8 до 30 атомов углерода,

d) простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 18 атомов углерода,

и их смесей

в качестве загустителей для получения шампуней.

В патентах США 4395524 и 4432881 описывают действующие в качестве сгустителей сополимеры на основе мономеров, содержащих группы амидов.

В немецкой заявке на патент DE-A 4213971 описывают сополимеры, которые содержат полимеризуемые, по меньшей мере, один олефин-ненасыщенный мономер, содержащий группы кислот, по меньшей мере, одно олефин-ненасыщенное четвертичное соединение аммония, при необходимости, по меньшей мере, один полиэфир(мет)акрилат и, при необходимости, по меньшей мере, один сшиватель, и их применение в качестве сгущающих средств для сгущения водных систем, при этом речь может идти о косметических композициях.

В европейских заявках на патент ЕР-А 893117 и ЕР-А 913143 описывают сшитые катионные сополимеры и их применение, в том числе в качестве фиксирующих волосы гелеобразователей в косметических составах.

В европейской заявке на патент ЕР-А 1064924 описывают применение сшитых катионных полимеров в косметических композициях для кожи и дерматологических композициях, в том числе в качестве сгустителей.

В патенте США 5015708 описывают способ получения тройных сополимеров из (i) виниллактама, (ii) мономера, содержащего группы кислот, и (iii) гидрофобного мономера, при этом речь может идти, в том числе о этилен-ненасыщенном кремнийорганическим соединении, путем осадительной полимеризации, а также получение порошков из данных полимеров.

В международной заявке WO 00/39176 описывают гидрофильный, катионный, амфолитичный сополимер, который содержит от 0,05 до 20% масс. анионного мономера с, по меньшей мере, одной карбоксигруппой, от 0 до 45% масс. катионного мономера с, по меньшей мере, одной аминогруппой, а также, при необходимости, одного гидрофобного мономера и/или сшивателя, при этом молярное соотношение катионного мономера к анионному мономеру составляет примерно от 2:1 до 16:1. Сополимеры, содержащие кремнийорганические группы, можно применять, в том числе для модификации реологических характеристик средств по уходу за телом.

В международной заявке WO 04/058837 описывают амфолитичный сополимер, который получают радикальной сополимеризацией

a) по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного соединения с, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой,

b) по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного соединения с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой,

с) по меньшей мере, одного ненасыщенного соединения, содержащей группы амидов,

а также, при необходимости, следующих сомономеров. Полимеризация может происходить в присутствии прививочной основы, при этом речь может идти о производном кремния, содержащем полиалкиленоксид. Кроме того, описывают комплексы полиэлектролитов, которые содержат такой амфолитичный сополимер, а также косметические или фармацевтические средства на основе таких сополимеров, содержащих кремнийорганические группы, и комплексы полиэлектролитов.

В патенте США 2006/0084586 А1 описывают модифицирующие реологию фиксирующие смолы, которые содержат сшитый сополимер на основе мономеров виниламида и карбоновых кислот. Полимеры, которые получают радикальной полимеризацией в присутствии, по меньшей мере, одной группы простых полиэфиров и/или одного силиконового соединения, имеющего радикально полимеризуемую двойную связь, не описаны.

В основе предложенного изобретения лежит задача предоставить новые полимеры, которые пригодны для модификации реологических характеристик косметических, фармацевтических и следующих составов. В частности, такие полимеры должны превращаться в твердую форму, предпочтительно порошок, который можно легко вводить в сгущаемые композиции. Далее подготавливаемые полимеры должны улучшать следующие технологические характеристики модифицируемых с помощью них составов, в частности их сенсорные свойства.

Неожиданно теперь найдено, что решением данной задачи является сополимер, который содержит полимеризуемые, по меньшей мере, один мономер с, по меньшей мере, одной ионогенной и/или ионной группой, по меньшей мере, один сшиватель и дополнительно, по меньшей мере, одно силиконовое соединение.

Поэтому предметом данного изобретения является сополимер А), содержащий силиконовые группы, полученный радикальной сополимеризацией

a) по меньшей мере, одного соединения с радикально полимеризуемой α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одной ионогенной и/или ионной группой на молекулу,

b) по меньшей мере, одного радикально полимеризуемого сшивающего соединения, которое содержит, по меньшей мере, две α,β-этилен-ненасыщенные двойные связи на молекулу,

в присутствии, по меньшей мере, одной группы простых полиэфиров и/или одного кремнийорганического соединения с), содержащего радикально полимеризуемую олефин-ненасыщенную двойную связь.

Получение предложенных согласно изобретению сополимеров А), содержащих кремнийорганические группы, может происходить путем обычных способов полимеризации, например путем полимеризации в растворе или полимеризации в веществе. Сополимеры с особенно предпочтительными характеристиками, то есть в общем с более высокими молекулярными массами и лучшей способностью к образованию порошкообразных композиций, чем те, которые получают согласно обычным способам полимеризации, получают согласно методу осадительной полимеризации. Поэтому предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения являются сополимеры А), содержащие кремнийорганические группы, которые получают путем радикальной сополимеризации согласно методу осадительной полимеризации в, по меньшей мере, одном органическом растворителе. В специальном осуществлении для получения предложенных согласно изобретению сополимеров применяют, по меньшей мере, два радикальных инициатора, чьи температуры распада и/или периоды полураспада при определенной полимеризационной температуре отличаются друг от друга. При этом можно получать сополимеры с особенно незначительными содержаниями остаточных мономеров. Это верно, в частности, если инициатор, разрушающийся при высокой температуре, добавляют перед окончанием, предпочтительно перед началом осаждения полимера.

При осадительной полимеризации используемые мономеры являются растворимыми в реакционной среде (мономере, растворителе), однако соответствующий полимер нет. Образованный полимер при выбранных полимеризационных условиях является нерастворимым и осаждается из реакционной смеси. При этом амфолитичные сополимеры А) с более высокими молекулярными массами можно получить согласно другим способам полимеризации, например путем полимеризации в растворе, которые особенно предпочтительно пригодны в качестве модификаторов реологии (специальных сгустителей).

В рамках предложенного изобретения выражение алкил включает прямые и разветвленные алкильные группы. Подходящими короткоцепными алкильными группами являются, например, прямые или разветвленные группы алкила, имеющего от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительно алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода. К ним принадлежат, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил и т.д.

Подходящими длинноцепными группами алкила, имеющего от 8 до 30 атомов углерода, или группами алкенила, имеющего от 8 до 30 атомов углерода, являются прямые и разветвленные группы алкила или алкенила. При этом здесь предпочтительно речь идет о преимущественно линейных остатках алкила, таких как встречаются также в природных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах, а также оксоспиртах, которые, при необходимости, могут быть дополнительно однократно, двукратно или многократно ненасыщенными. К ним принадлежат, например, н-гексил(ен), н-гептил(ен), н-октил(ен), н-нонил(ен), н-децил(ен), н-ундецил(ен), н-додецил(ен), н-тридецил(ен), н-тетрадецил(ен), н-пентадецил(ен), н-гексадецил(ен), н-гептадецил(ен), н-октадецил(ен), н-нонадецил(ен), арахинил(ен), бегенил(ен), лигноцеринил(ен), мелиссинил(ен) и т.д.

Циклоалкил предпочтительно означает циклоалкил, имеющий от 5 до 8 атомов углерода, такой как циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил.

Арил включает незамещенные и замещенные группы арила и предпочтительно означает фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, фторенил, антраценил, фенантренил, нафтаценил и, в частности, фенил, толил, ксилил или мезитил.

Далее соединения, которые можно выводить из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, обозначают частично сокращенно через вписание слога «(мет)» в соединение, выведенное из акриловой кислоты.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) можно составлять при нормальных условиях (20°С) предпочтительно в виде гелей. «Гелеобразная консистенция» означает композиции, которые обладают более высокой вязкостью, чем жидкость, и являются самонесущими, то есть которые сохраняют свою приданную форму без стабилизирующей форму оболочки. Однако по сравнению с твердыми композициями гелеобразные композиции можно легко деформировать при применении сил сдвига. Вязкость гелеобразных средств находится предпочтительно в области от более чем 600 до примерно 60000 мПа·с, особенно предпочтительно от 6000 до 30000 мПа·с. При этом при гелях предпочтительно речь идет о гелях для волос.

В рамках предложенного изобретения под водорастворимыми мономерами и полимерами понимают мономеры и полимеры, которые растворяются в воде до, по меньшей мере, 1 г/л при температуре 20°С. Под диспергируемыми в воде мономерами и полимерами понимают мономеры и полимеры, которые распадаются на диспергируемые частицы при применении сил сдвига, например, путем перемешивания. Гидрофильные мономеры предпочтительно являются водорастворимыми или, по меньшей мере, диспергируемыми в воде. Предложенные согласно изобретению сополимеры А) являются в общем водорастворимыми.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) особенно предпочтительно пригодны для модификации реологических свойств составов, которые содержат, по меньшей мере, одно соединение, жидкое при температуре 20°С и давлении 1013 мбар. «Модификацию реологических характеристик» широко понимают в рамках предложенного изобретения. Таким образом, предложенные согласно изобретению сополимеры А) пригодны, в общем, для сгущения консистенции жидких соединений в широкой области. В зависимости от основной консистенции жидкого соединения (соединений), в зависимости от используемого количества сополимера А), как правило, можно получить текучесть от жидкотекучей до твердой (более не текучей). Поэтому под «модификацией реологических характеристик» понимают, в том числе, повышение вязкости жидкостей, улучшение характеристик тиксотропии гелей, затвердевание гелей и восков и т.д.

В специальном варианте осуществления предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие силиконовые группы, имеют как анионогенные и/или анионные группы, так и катионогенные и/или катионные группы. Для получения таких сополимеров А), содержащих силиконовые группы, можно применять противоположно заряженные/заряжаемые мономеры а) вместе, то есть в форме мономерной пары («мономерных солей»). В данном мономерном составе молярное отношение анионогенных и анионных групп к катионогенным и катионным группам составляет примерно 1: 1 (то есть одноатомный мономер применяют в основном эквимолярно). При этом мономерные пары можно получить отдельно перед их применением для полимеризации. Однако предпочтительно получение мономерных пар «in situ» путем общего применения (например, общей подачи) при получении сополимеров.

Мономер а)

Предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие кремнийорганические группы, содержит в качестве соединения а), по меньшей мере, одно соединение с радикально полимеризуемой α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одну ионогенную и/или ионную группу в молекуле. Компонент а) предпочтительно используют в количестве от 1 до 99% масс., особенно предпочтительно от 5 до 98% масс., в частности от 10 до 97% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации (то есть компоненты а), b), с) и, в случае присутствия, d) - f).

В предпочтительном варианте осуществления сополимеры А) в качестве компонента а) содержат, по меньшей мере, одно полимеризуемое соединение а1) с, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой в молекуле. В специальном осуществлении мономеры а) исключительно выбирают из соединений а1) с анионогенными и/или анионными группами.

Компонент а) включает предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение а1), которое выбирают из моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот и их смесей.

К мономерам а1) принадлежат моноэтилен-ненасыщенные монокарбоновые кислоты и дикарбоновые кислоты, имеющие от 3 до 25, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, которые можно применять также в форме их солей или ангидридов. В качестве примеров приводят акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глютаконовую кислоту, аконитовую кислоту и фумаровую кислоту. К мономерам а1) принадлежат, кроме того, сложные полуэфиры моноэтилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 10, предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, например, малеиновой кислоты, такие как сложный метиловый эфир малеиновой кислоты. К мономерам а1) также принадлежат моноэтилен-ненасыщенные сульфоновые кислоты и фосфоновые кислоты, например, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота. К мономерам а1) принадлежат также соли вышеназванных кислот, в частности соли натрия, калия и аммония, а также соли с аминами. Мономеры а1) можно применять как таковые или в виде смесей друг с другом. Указанные массовые части все относятся к форме кислот.

Предпочтительно компонент а) включает, по меньшей мере, одно соединение а1), которое выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлоракриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глютаконовой кислоты, аконитовой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты и их смесей.

Особенно компонент а) включает, по меньшей мере, одно соединение а1), которое выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей.

В следующем предпочтительном варианте осуществления сополимеры А) содержат, по меньшей мере, одно полимеризуемое соединение а2) с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой на молекулу. В специальном осуществлении компонент а) состоит только из соединений с катионогенными и/или катионными группами.

Предпочтительно компонент а2) включает, по меньшей мере, одно соединение, которое выбирают из сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, которые могут быть моноалкилированы или диалкилированы в аминоазоте, амидов α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламин, N,N-диаллил-N-алкиламины и их производные, винилзамещенные и аллилзамещенные азотгетероциклы, винилзамещенные и аллилзамещенные гетероароматические соединения и их смеси.

В особенно предпочтительном варианте осуществления компонент а) в качестве винилзамещенного гетероароматического соединения а2) включает, по меньшей мере, одно соединение N-винилимидазола. В специальном варианте осуществления компонент а) выбирают из соединений N-винилимидазола и смесей, которые содержат, по меньшей мере, одно соединение N-винилимидазола.

Предпочтительно при катионогенных и/или катионных группах компонента а2) речь идет о азотсодержащих группах, таких как первичные, вторичные и третичные аминогруппы, а также четвертичных группах аммония. Предпочтительно при азотсодержащих группах речь идет о третичных аминогруппах или четвертичных группах аммония. Заряженные катионные группы можно получить из аминоазота или путем протонирования или кватернизации кислотами или алкилирующими средствами. К ним принадлежат, например, карбоновые кислоты, такие как молочные кислоты, или минеральные кислоты, такие как фосфорная кислота, серная кислота и соляная кислота, или в качестве алкилирующих средств алкилгалогениды, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, или алкилсульфаты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как этилхлорид, этилбромид, метилхлорид, метилбромид, диметилсульфат и диэтилсульфат. Протонирование или кватернизация может происходить в общем как перед, так и после полимеризации.

Пригодными соединениями N-винилимидазола являются соединения формулы

в которой R⁵-R⁷ независимо друг от друга означают водород, алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или фенил. Предпочтительно R⁵-R⁷ означают водород.

Далее сополимер содержит в качестве мономера а), по меньшей мере, одно полимеризуемое соединение N-винилимидазола общей формулы (II)

в которой R⁵-R⁷ независимо друг от друга означают водород, алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или фенил.

Примеры для соединений общей формулы (II) берут из нижеследующей таблицы.

Таблица
R⁵	R⁶	R⁷
Н	Н	Н
Me	H	H
H	Me	H
H	H	Me
Me	Me	H
H	Me	Me
Me	H	Me
Ph	H	H
H	Ph	H
H	H	Ph
Ph	Me	H
Ph	H	Me
Me	Ph	H
H	Ph	Me
H	Me	Ph
Me	H	Ph
Me = метил
Ph = фенил

Предпочтительным в качестве мономера а2) является 1-винилимидазол (N-винилимидазол) и смеси, которые содержат N-винилимидазол.

Пригодными мономерами а2) также являются соединения, полученные протонированием или кватернизацией вышеназванных соединений N-винилимидазола. В качестве примеров таких заряженных мономеров а2) называют кватернизованные винилимидазолы, в частности 3-метил-1-винилимидазолий хлорид и 3-метил-1-имидазолий метосульфат. Подходящие кислоты и алкилирующие средства приводят далее.

Сополимеры А) вместо или дополнительно к вышеназванных соединениям N-винилимидазола могут содержать полимеризуемый, по меньшей мере, один другой мономер а2) с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой. Предпочтительно часть таких мономеров а2) составляет от 0 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0 до 30% масс., в высшей степени предпочтительно от 0,1 до 20% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации.

Если используют соединение N-винилимидазола, специально N-винилимидазол, в качестве единственного мономера а2), то часть составляет предпочтительно от 3 до 96% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации.

Пригодными соединениями а2) являются сложные эфиры α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновые кислот и дикарбоновых кислот с аминоспиртами. Предпочтительными аминоспиртами являются аминоспирты, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, которые C₁-C₈-моноалкилированы или C₁-С₈-диалкилированы в аминоазоте. В качестве кислотных компонентов данных сложных эфиров пригодны, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, монобутилмалеат и их смеси. Предпочтительно в качестве кислотных компонентов применяют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси.

Предпочтительными мономерами а2) являются N-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными являются N-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат.

Кроме того, пригодными мономерами а2) являются амиды вышеназванных α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу. Предпочтительными являются диамины, которые имеют одну третичную и одну первичную или одну вторичную аминогруппу.

Предпочтительными в качестве мономеров а2) являются, например, N-[трет-бутиламиноэтил(мет)акриламид, N-[2-диметиламино)этил]акриламид, N-[2-диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид. Особенно предпочтительными являются N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид(DМАРМАМ).

Специальный вариант осуществления относится к сополимерам А), которые содержат N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид и не содержат никакого соединения винилимидазола. В совершенно специальном осуществлении компоненты а2) состоят только из N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида. В таком случае часть N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида составляет (в сумме, при наличии обоих) предпочтительно от 2 до 95% масс., особенно предпочтительно от 3 до 60% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации.

Кроме того, пригодными мономерами а2) являются N,N-диаллиламины и N,N-диаллил-N-алкиламины и их аддитивные соли кислот и продукты кватернизации. При этом алкил предпочтительно означает алкил, имеющий от 1 до 24 атомов углерода. Предпочтительным является N,N-диаллил-N-метиламин и соединения N,N-диаллил-N,N-диметиламмония, такие как, например, хлориды и бромиды. Предпочтительно применяют N,N-диаллил-N-метиламин.

Кроме того, пригодными мономерами а2) являются отличающиеся от винилимидазолов винилзамещенные и аллилзамещенные азотгетероциклы, такие как 2-винилпиридин и 4-винилпиридин, 2-аллилпиридин и 4-аллилпиридин, и их соли.

Сшиватель b)

Сополимеры А) могут при желании содержать полимеризуемый, по меньшей мере, один сшиватель, то есть соединение с двумя или более чем двумя этилен-ненасыщенными, несопряженными двойными связями.

Предпочтительно сшиватель применяют в количестве от 0,01 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 4% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации.

Пригодными сшивателями b) являются, например, сложный акриловый эфир, сложный метакриловый эфир, простой аллиловый эфир или простой виниловый эфир, по меньшей мере, двухатомных спиртов. При этом ОН-группы лежащих в основе спиртов могут быть частично или полностью этерифицированы или переэтерифицированы; однако сшиватели содержат, по меньшей мере, две этилен-ненасыщенные группы.

Примерами лежащих в основе спиртов являются двухатомные спирты, как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, сложный неопентилгликолевый моноэфир гидроксипивалиновой кислоты, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тет-рапропиленгликоль, 3-тиопентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярными массами от соответственно 200 до 10000. Помимо гомополимеров этиленоксида или пропиленоксида можно также применять блоксополимеры из этиленоксида или пропиленоксида или сополимеры, которые содержат встроенные группы этиленоксида и пропиленоксида. В качестве примеров для лежащих в основе спиртов с более чем двумя группами ОН называют триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол. триэтоксициануровую кислоту, сорбитан, сахара, такие как сахариды, манноза. Разумеется, многоатомные спирты также можно применять после превращения с этиленоксидом или пропиленоксидом в качестве соответствующих этоксилатов или пропоксилатов. Многоатомные спирты также можно превращать в соответствующий простой глицидиловый эфир дополнительно после превращения с эпихлоргидрином. Предпочтительными являются этиленгликольди(мет)акрилат и полиэтиленгликольди(мет)акрилаты.

Следующими пригодными сшивателями b) являются сложный виниловый эфир или сложные эфиры одноатомных, ненасыщенных спиртов с этилен-ненасыщенными карбоновыми кислотами, имеющими от 3 до 6 атомов углерода, например акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой. В качестве примеров таких спиртов называют аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Но также можно и этерифицировать одноатомные, ненасыщенные спирты с многоатомными карбоновыми кислотами, например малоновой кислотой, винной кислотой, тримеллитовой кислотой, фталевой кислотой, терефталевой кислотой, лимонной кислотой или янтарной кислотой.

Следующими пригодными сшивателями b) являются сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с вышеописанными многоатомными спиртами, например масляной кислоты, кретоновой кислоты, коричной кислоты или 10-ундеценовой кислоты.

Кроме того, пригодными в качестве сшивателей b) являются прямые или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды, которые связаны, по меньшей мере, двумя двойными связями, которые при алифатических углеводородах не должны быть сопряженными, например дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярными массами от 200 до 20000.

Кроме того, в качестве сшивателей b) пригодны амиды акриловой кислоты, амиды метакриловой кислоты и N-аллиламины, по меньшей мере, двухатомных аминов. Такими аминами являются, например, 1,2-диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Также пригодными являются амиды из аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, или, по меньшей мере, двухатомных карбоновых кислот, которые описывают выше.

Кроме того, в качестве сшивателей b) пригодны триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония, например триаллилметиламмония хлорид или триаллилметиламмония метилсульфат.

Также сшивателями являются соединения N-винила производных мочевины, по меньшей мере, двухатомные амиды, цианураты или уретаны, например мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или диамида винной кислоты, например N,N'-дивинилэтиленмочевина или N,N'-дивинилпропиленмочевина.

Следующими пригодными сшивателями b) являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.

Разумеется, также можно применять смеси вышеназванных соединений b).

Совершенно предпочтительными в качестве сшивателей b) являются этиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилаты, простой пентаэритриттриаллиловый эфир, метиленбисакриламид, N,N'-дивинилэтиленмочевина, триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония.

Силиконовое соединение с).

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) можно получить путем полимеризации вместе с, по меньшей мере, одним силиконовым соединением. Используемое количество силиконового соединения составляет предпочтительно от 0,05 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 20% масс., в частности от 0,5 до 15% масс., специально от 1 до 10% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации.

Пригодными силиконовыми соединениями с) являются как соединения, которые имеют радикально полимеризуемую олефин-ненасыщенную двойную связь, так и соединения, которые вместо такой двойной связи имеют группу простого полиэфира. Разумеется, пригодными являются также соединения, которые имеют как, по меньшей мере, одну радикально полимеризуемую олефин-ненасыщенную двойную связь, так и группу простого полиэфира.

В первом варианте осуществления радикальная сополимеризация для получения сополимеров А), содержащих кремнийорганические группы, происходит в присутствии, по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения с), содержащего простой полиэфир, которое не содержит никаких α,β-этилен-ненасыщенных двойных связей. В таком случае сополимеризация происходит, в частности, методом осадительной полимеризации в, по меньшей мере, одном органическом растворителе. В таком случае полимеризационная температура находится предпочтительно при, по меньшей мере, 70°С, в частности предпочтительно, по меньшей мере, 80°С. При радикальной сополимеризации в присутствии такого компонента с) получают сополимеры А) с предпочтительными характеристиками. Это можно объяснить, например, действием компонентов с) в качестве защитного коллоида или эмульгатора. Это также можно получить из, по меньшей мере, частичной прививки на компоненте с) в качестве прививочной основы. Однако также возможны другие механизмы в качестве прививки. Предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие кремнийорганические группы, включают, в общем продукты, полученные данным способом радикальной сополимеризации, под чем понимают, например, чистые привитые сополимеры, смеси привитых сополимеров с непривитыми соединениями компонента с), сополимеры вышеназванных мономеров, а также любые смеси.

Пригодными кремнийорганическими производными с) являются соединения, известные под INCI-названиями диметиконсополиолы или кремнийорганические поверхностно-активные вещества, например соединения, продаваемые под торговыми марками Abill® (фирма ТП. Goldschmidt), Alkasil® (фирма Rhône-Poulenc), силикон полиол сополимер® (фирма Genesee), Belsil® (фирма Wacker), Silwet® (фирма OSI) или Dow Corning (фирма Dow Corning). Они охватывают соединения под номерами согласно CAS 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3. Пригодным, коммерчески доступным соединением является Belsil® DMC 6031.

Особенно пригодными соединениями с) являются такие, которые содержат следующие структурные элементы:

при этом остатки R^a могут быть одинаковыми или различными, их выбирают из алкила, циклоалкила, циклоалкилалкила, арила и арилалкила, в частности из алкила, имеющего от 1 до 8 атомов углерода, циклоалкила, имеющего от 5 до 8 атомов углерода, бензила и фенила,

R^b, R^c и R^d независимо друг от друга имеют значения, указанные выше для R^a, или означают -(CH₂)_1-6-OH, -(CH₂)_1-6-NHR^e или остаток формулы (1.1)

при этом в формуле (1.1) последовательность элементов алкиленоксида является любой,

а и b независимо друг от друга равны целому числу от 0 до 200, при этом сумма из а и b>0,

с равно 0 или 1,

R^e означает водород, алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, или циклоалкил, имеющий от 5 до 8 атомов углерода,

R^f означает водород, алкил, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительно метил, или для случая с=0 может означать анион неорганической кислоты,

при условии, что, по меньшей мере, один из остатков R^b, R^c и R^d означает остаток формулы (1.).

Предпочтительно x и y выбирают таким образом, что молекулярная масса блока полисилоксана находится между 300 и 30000.

Предпочтительно остаток R^d означает остаток формулы (1.1).

Предпочтительно R^b и R^c означают алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, в частности метил.

Предпочтительными остатками (1.1) являются такие, у которых сумма из а+b составляет между 5 и 200.

Предпочтительно группы R^a выбирают из следующей группы: метил, этил, пропил, бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, октил, децил, додецил и октадецил, циклоалифатические остатки, специально циклогексил, ароматические группы, специально фенил или нафтил, смешанные ароматически-алифатические остатки, такие как бензил или фенилэтил, а также толуол, ксилол и остатки формулы (1.1).

Особенно пригодными остатками R^f являются такие, у которых в случае с=1 R^f означает любой остаток алкила, циклоалкила или арила, который имеет между 1 и 40 атомов углерода и может нести следующие ионогенные группы, такие как NH₂, COOH, SO₃H.

Предпочтительными неорганическими остатками R^f, в случае если с=0, являются фосфат и сульфат.

Особенно предпочтительными силиконовыми производными с) являются таковые общей структуры:

в которой R^d является остатком формулы (1.1)

как определено выше. Специально речь идет о Belsil® DMC 6031 фирмы Wacker.

В следующем варианте осуществления при силиконовом соединении с) речь идет о α,β-этилен-ненасыщенном соединении, которое имеет, по меньшей мере, одну группу полисилоксана.

Пригодными этилен-ненасыщенными мономерами с) с группой полисилоксана являются, например, соединения общей формулы V:

в которой D означает этилен-ненасыщенную группу, которую предпочтительно выбирают из виниловых групп, винилалкиленовых групп, имеющих от 1 до 4 атомов углерода в части алкилена, акрилоилокси-алкиленовых групп, имеющих от 1 до 4 атомов углерода в части алкилена и метакрилоилокси-алкиленовых групп, имеющих от 1 до 4 атомов углерода в части алкилена,

R^g означает соответственно независимо друг от друга одинаковые или различные группы, которые выбирают из алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, фенила, бензила, циклоалкила, имеющего от 4 до 8 атомов углерода, а также группы полиалкилена, полиоксиалкилена и полиалкиленимина, которые имеют концевую функцию простых алкиловых эфиров, сложных эфиров или амидов,

Е может иметь значения, указанные для R^g или D, и

а означает целое число от 1 до 1000, предпочтительно от 2 до 250.

Предпочтительные соединения формулы V описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0408311, на которые здесь ссылка в полном объеме.

Следующими пригодными кремнийорганическими соединениями с), которые имеют, по меньшей мере, одну радикально полимеризуемую двойную связь, являются радикально полимеризуемые уретан(мет)акрилаты, содержащие силоксановые группы. Пригодными являются (мет)акрилат-функционализированные сополимеры органополисилоксануретана, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 0274699, которые получают превращением функционализированного аминогруппами полисилоксана с олигомерами уретан(мет)акрилата. На описание данного документа здесь ссылка.

Предпочтительными являются соединения, описанные в международной заявке на патент WO 2004/055088. Предпочтительно в качестве соединения с) применяют, кроме того, по меньшей мере, один радикально полимеризуемый уретан(мет)акрилат, содержащий группы силоксана, как описывают в международной заявке на патент WO 00/12588. При этом речь идет о уретан(мет)акрилатах, содержащих группы силоксана с), которые содержат встроенные

a) по меньшей мере, одно соединение, которое содержат, по меньшей мере, один активный атом водорода и, по меньшей мере, одну радикально полимеризуемую, α,β-этилен-ненасыщенную двойную связь на молекулу,

b) по меньшей мере, один диизоцианат,

c) по меньшей мере, одно соединение, которое содержит два активных атома водорода на молекулу,

d) no меньшей мере, одно соединение, которое содержит, по меньшей мере, один активный атом водорода и, по меньшей мере, одну группу силоксана на молекулу,

и их соли.

В рамках предложенного изобретения понятие «уретан(мет)акрилаты» включает в общем соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну олефин-ненасыщенную радикально полимеризуемую двойную связь. К ним принадлежат также аллиловые ненасыщенные соединения. Кроме того, понятие «уретан(мет)акрилаты» также включает соединения, которые вместо или дополнительно к группам уретана имеют группы мочевины. Группы мочевины получают при превращении изоцианатной группы с первичной или вторичной аминогруппой.

Компонент с1)

Пригодными соединениями с1) являются, например, обычные соединения, известные специалисту в данной области, которые содержат дополнительно, по меньшей мере, одну группу, реагирующую с изоцианатными группами, которую предпочтительно выбирают из групп гидроксила, а также первичных и вторичных аминогрупп. К ним принадлежат, например, сложенные эфиры α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с, по меньшей мере, двухатомными спиртами. В качестве α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот можно применять, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту и т.д. и их смеси. Пригодными спиртами являются, например, диолы, триолы и полиолы, например 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, диэтиленгликоль, 2,2,4-триметилпентандиол-1,5, 2,2-диметилпропандиол-1,3, 1,4-диметилолциклогексан, 1,6-диметилолциклогексан, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, сорбит и т.д. При соединениях а) в таком случае речь идет, например, о гидроксиметил(мет)акрилате, гидроксиэтилэтакрилате, 2-гидроксиэтил(мет)акрилате, 2-гидроксипропил(мет)акрилате, 3-гидроксипропил(мет)акрилате, 3-гидроксибутил(мет)акрилате, 4-гидроксибутил(мет)акрилате, 6-гидроксигексил(мет)акрилате, 3-гидрокси-2-этилгексил(мет)акрилате, а также о сложном эфире ди(мет)акриловой кислоты на основе 1,1,1-триметилолпропана или глицерина.

Кроме того, пригодными мономерами с1) являются сложные эфиры и амиды вышеназванных α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, имеющими от 2 до 12 атомов углерода, которые имеют первичные или вторичные аминогруппы. К ним принадлежат аминоалкилакрилаты и аминоалкилметакрилаты и их производные N-моноалкила, которые несут, например, остаток N-C₁-C₈-моноалкила, такие как аминометил(мет)акрилат, N-этиламинометил(мет)акрилат, N-этиламиноэтил(мет)акрилат, N-(н-пропил)аминометил(мет)акрилат, N-изопропиламинометил(мет)акрилат и предпочтительно трет-бутиламиноэтилакрилат и трет-бутиламиноэтилметакрилат. Кроме того, к ним принадлежат N-(гидрокси-С₁-С₁₂-алкил)(мет)акриламиды, такие как N-гидроксиметил(мет)акриламид, N-гидроксиэтил(мет)акриламид и т.д.

Пригодными мономерами с1) также являются амиды вышеназванных α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с диаминами и полиаминами, которые имеют, по меньшей мере, две первичные или две вторичные или первичные и вторичные аминогруппы. К ним принадлежат, например, соответствующие амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как аминометил(мет)акриламид, аминоэтил(мет)акриламид, аминопропил(мет)акриламид, амино-н-бутил(мет)акриламид, метиламиноэтил(мет)акриламид, этиламиноэтил(мет)акриламид, метиламинопропил(мет)акриламид, этиламинопропил(мет)акриламид, метиламино-н-бутил(мет)акриламид и т.д.

Пригодными мономерами с1) являются также реакционные продукты эпоксидных соединений, которые имеют, по меньшей мере, одну эпоксидную группу, с вышеназванными α,β-этилен-ненасыщенными монокарбоновыми кислотами и дикарбоновыми кислотами и их ангидридами. Пригодными эпоксидными соединениями являются, например, простой глицидиловый эфир, такой как простой бисфенол-А-диглицидиловый эфир, простой 1,3-пропандиолдиглицидиловый эфир, простой 1,4-бутандиолглицидиловый эфир, простой 1,5-пентандиолдиглицидиловый эфир, простой 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир и т.д.

Компонент с2)

При компоненте с2) речь идет о обычных алифатических, циклоалифатических и/или ароматических диизоцианатах, таких как тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и 2,6-толуилендизоцианат и их изомерные смеси, о-ксилилендиизоцианат и м-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат и их смеси. Предпочтительно при компоненте с2) речь идет о гексаметилендиизоцианате, изофорондиизоцианате, о-ксилилендиизоцианате и м-ксилилендиизоцианате, дициклогексилметандиизоцианате и их смесях. При желании до 3% масс. названных соединений можно замещать триизоцианатами.

Компонент с3)

Пригодными соединениями компонента с3) являются, например, диолы, диамины, аминоспирты и их смеси. Молекулярная масса данных соединений находится предпочтительно в области от примерно 56 до 280. При желании до 3% масс. названных соединений можно замещать триолами или триминами.

Пригодными диолами с3) являются, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, циклогександиметилол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль или гексаэтиленгликоль и их смеси. Предпочтительно применяют неопентилгликоль и/или циклогександиметилол.

Пригодными аминоспиртами с3) являются, например, 2-аминоэтанол, 2-(N-метиламино)этанол, 3-аминопропанол, 4-аминобутанол, 1-этиламинобутан-2-ол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 4-метил-4-аминопентан-2-ол и т.д.

Пригодными диаминами с3) являются, например, этилендиамин, пропилендиамин, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан и 1,6-диаминогексан.

Предпочтительными соединениями компонента с3) являются полимеризаты со среднечисленной молекулярной массой в области от примерно 300 до 5000, предпочтительно от примерно 400 до 4000, в частности от 500 до 3000. К ним принадлежат, например, полиэфирдиолы, полиэфиролы, простой α,ω-диаминополиэфир и их смеси. Предпочтительно используют полимеризаты, содержащие группы простых эфиров.

При полиэфиролах с3) речь идет предпочтительно о полиалкиленгликолях, например полиэтиленгликоле, полипропиленгликоле, политетрагидрофуране и т.д., блоксополимере из этиленоксида и пропиленоксида или блоксополимере из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида, которые статистически распределяют элементы алкиленоксида или содержат полимеризуемые в форме блоков.

Пригодные простые α,ω-диаминополиэфиры с3) получают, например, путем аминирования полиалкиленоксидов с аммиаком.

Пригодные политетрагидрофураны с3) можно получить путем катионной полимеризации тетрагидрофурана в присутствии кислотных катализаторов, таких как, например, серная кислота или фторосерная кислота. Такие способы получения известны специалисту в данной области.

Применяемые полиэфирдиолы с3) имеют предпочтительно среднечисленную молекулярную массу в области от примерно 400 до 5000, предпочтительно от 500 до 3000, в частности от 600 до 2000.

В качестве полиэфирдиолов применяют все такие, которые, как правило, используют для получения полиуретанов, в частности такие на основе ароматических дикарбоновых кислот, как терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, натрий-сульфоизофталевая кислота или калий-сульфоизофталевая кислота и т.д., алифатических дикарбоновых кислот, таких как адипиновая кислота или янтарная кислота и т.д., и циклоалифатических дикарбоновых кислот, таких как 1,2-циклогекандикарбоновые кислоты, 1,3-циклогекандикарбоновые кислоты или 1,4-циклогекандикарбоновые кислоты. В качестве диолов применяют, в частности, алифатические диолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, 1,4-диметилолциклогексан, а также поли(мет)акрилатдиолы формулы

в которой R′ означает водород или СН₃ и R′′ означает алкил, имеющий от 1 до 18 атомов углерода (в частности, алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода или от 1 до 8 атомов углерода), которые обладают молярной массой до примерно 3000. Такие диолы получают обычным способом и коммерчески доступны (Tegomer® типы MD, BD и OD фирмы Goldschmidt).

Предпочтительными являются полиэфирдиолы на основе ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и алифатических диолов, в частности такие, при которых ароматические дикарбоновые кислоты составляют от 10 до 95% масс., в частности от 40 до 90% масс. и предпочтительно от 50 до 85% масс. в расчете на общее содержание дикарбоновой кислоты (остатка алифатических дикарбоновых кислот).

Особенно предпочтительными полиэфирдиолами являются продукты превращения из фталевой кислоты/диэтиленгликоля, изофталевой кислоты/1,4-бутандиола, изофталевой кислоты/адипиновой кислоты/1,6-гександиола, 5-NaSO₃-изофталевой кислоты/фталевой кислоты/адипиновой кислоты/1,6-гександиола, адипиновой кислоты/этиленгликоля, изофталевой кислоты/адипиновой кислоты/неопентилгликоля, изофталевой кислоты/адипиновой кислоты/диэтиленгликоля/диметилолциклогексана и 5-NaSO₃-изофталевой кислоты/изофталевой кислоты/адипиновой кислоты/неопентилгликоля/диэтиленгликоля/диметилолциклогексана.

Соединения компонента с3) можно применять по отдельности или в виде смеси.

Компонент с4)

Предпочтительно компонент с4) выбирают из

- полисилоксанов общей формулы VI. 1

в которой c и d независимо друг от друга равны от 2 до 8,

е равно от 3 до 100,

R^h и Rⁱ независимо друг от друга означают алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, бензил или фенил,

Z¹ и Z² независимо друг от друга означают ОН, NHR^k или остаток формулы (VII)

при этом в формуле VII последовательность элементов алкиленоксида является любой и v и w независимо друг от друга равны целому числу от 0 до 200, при этом сумма из v и w>0,

R^k означает водород, алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, или циклоалкил, имеющий от 5 до 8 атомов углерода;

- полисилоксанов общей формулы VI.2

в которой последовательность элементов силоксана является любой,

f и g независимо друг от друга равны от 0 до 100, при этом сумма из f и g, по меньшей мере, равна 2,

h равно целому числу от 2 до 8,

Z³ означает ОН, NHR^k или остаток формулы VII,

при этом R^k означает водород, алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, циклоалкил, имеющий от 5 до 8 атомов углерода или остаток формулы -(CH₂)_u-NH₂, при этом u равно целому числу от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6,

- полисилоксанов с повторяющимися элементами общей формулы VI.3

в которой р равно целому числу от 0 до 100,

q равно целому числу от 1 до 8,

R^l и R^m независимо друг от друга означают алкилен, имеющий от 1

до 8 атомов углерода,

последовательность элементов алкиленоксида является любой и

r и s независимо друг от друга равны целому числу от 0 до 200, при этом сумма из r и s>0,

- полисилоксанов общей формулы VI.4

в которой Rⁿ означает остаток алкилена, имеющий от 1 до 8 атомов углерода,

R^o и R^p независимо друг от друга означают водород, алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода или циклоалкил, имеющий от 5 до 8 атомов углерода,

последовательность элементов силоксана является любой,

х, y и z независимо друг от друга равны от 0 до 100, при этом сумма из х, y и z, по меньшей мере, равна 3,

t равно целому числу от 2 до 8,

Z⁵ означает остаток формулы VIII

в которой последовательность элементов алкиленоксида является любой и

i и j независимо друг от друга равны целому числу от 0 до 200, при этом сумма из i и j>0,

R^q означает водород или остаток алкила, имеющий от 1 до 8 атомов углерода,

и их смесей.

Согласно подходящему варианту осуществления полисилоксаны с4) общей формулы VI.1 не имеют никаких остатков алкиленоксида общей формулы VII. Данные полисилоксаны с4) в таком случае имеют предпочтительно среднечисленную молекулярную массу в области от примерно 300 до 5000, предпочтительно от 400 до 3000.

Пригодными полисилоксанами с4), которые не имеют никаких остатков алкиленоксида, являются, например, марки Tegomer® фирмы Goldschmidt.

Согласно следующему подходящему варианту осуществления при полисилоксанах с4) речь идет о сополимере силиконполи(алкиленоксиде) формулы VI. 1, при этом, по меньшей мере, один из обоих остатков Z¹ и/или Z²означает остаток общей формулы VII.

Предпочтительно в формуле VII сумму из v и w выбирают таким образом, что молекулярная масса полисилоксанов с4) в таком случае находится в области от примерно 300 до 30000.

Предпочтительно общее число элементов алкиленоксида полисилоксанов с4), то есть сумма из суммы из v и w в формуле VII в таком случае находится в области от примерно 3 до 200, предпочтительно от 5 до 180.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления при полисилоксанах с4) речь идет о сополимере силиконполи(алкиленоксиде) формулы VI.2, который имеет, по меньшей мере, один остаток Z³ общей формулы VII.

В таком случае предпочтительно в формуле VII сумму из v и w снова выбирают таким образом, что молекулярная масса полисилоксанов с4) в таком случае находится в области от примерно 300 до 30000. Предпочтительно общее число элементов алкиленоксида полисилоксанов с4), то есть сумма из суммы из v и w в формуле VII в таком случае находится также в области от примерно 3 до 200, предпочтительно от 5 до 180.

Пригодными сополимерами силиконполи(алкиленоксида) с4), которые известны под международным свободным названием диметикон, являются марки Tegopren® фирмы Goldschmidt, Belsil® 6031 фирмы Wacker и Silvet® L фирмы Witco.

Согласно предпочтительному варианту осуществления при полисилоксанах с4) речь идет о сополимере силиконполи(алкиленоксида) формулы VI.2, который имеет, по меньшей мере, один остаток Z³ общей формулы, в которой означает NHR^k и R³ означает водород или остаток формулы -(CH₂)_u-NH₂. Предпочтительно u равно целому числу от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6. К ним принадлежат, например марки MAN и MAR фирмы Hüls, а также марки Finish фирмы Wacker, например Finish WT 1270.

Предпочтительно полисилоксаны с4) включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы VI.3. Предпочтительно в формуле VI.3 R^l и R^mнезависимо друг от друга означают остаток алкилена, имеющий от 2 до 4 атомов углерода. В частности, R^l и R^m независимо друг от друга означают остаток алкилена, имеющий от 2 до 3 атомов углерода.

Предпочтительно молекулярная масса соединения формулы VI.3 находится в области от примерно 300 до 100000.

Предпочтительно в формуле VI.3 р равно целому числу от 1 до 20, такому как, например, от 2 до 10.

Предпочтительно общее число элементов алкиленоксида соединения формулы VI.3, то есть сумма из r и s, находится в области от примерно 3 до 200, предпочтительно от 5 до 180.

Предпочтительными являются концевые группы полисилоксана с повторяющимися элементами общей формулы VI.3, которые выбирают из (СН₃)₃SiO, водорода, алкила, имеющего от 1 до 8 атомов углерода, и их смесей.

Соединения, содержащие аминогруппы с повторяющимися элементами общей формулы VI.3 имеют предпочтительно число амина в области от примерно 2 до 50, в частности от 3 до 20.

Пригодные алкоксилированные силоксанамины формулы VI.3 описывают, например, в международной заявке WO-A 97/32917, на которые здесь ссылка в полном объеме. Коммерчески доступными соединениями являются, например, марки Silsoft® фирмы Witco, например Silsoft® A-843.

Предпочтительно в формуле VI.4 остаток R'' означает остаток алкилена, имеющего от 2 до 4 атомов углерода.

Предпочтительно в формуле VI.4 R^o и R^p независимо друг от друга означают водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.

Предпочтительно сумму из х, y и z выбирают таким образом, что молекулярная масса соединения формулы VI.4 находится в интервале от примерно 300 до 100000, предпочтительно от 500 до 50000.

Предпочтительно общее число элементов алкиленоксида остатков формулы VIII, то есть сумма из i и j, находится в области от примерно 3 до 200, предпочтительно от 5 до 80.

Предпочтительно в формуле VIII остаток R^q означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.

Подходящим соединением формулы VI.4 является Silsoft® A-858 фирмы Witco.

Подходящими полисилоксанами с4) также являются полидиметилсилоксаны, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 277816.

При необходимости, предложенные согласно изобретению уретан(мет)акрилаты содержат дополнительно встроенный, по меньшей мере, один компонент, который выбирают из

с5) соединений, которые содержат два или несколько активных атомов водорода и, по меньшей мере, одну ионогенную и/или ионную группу на молекулу,

с6) одноатомных спиртов, аминов с первичной или вторичной аминогруппой, алифатических, циклоалифатических или ароматических моноизоцианатов и их смесей,

с7) α,β-этилен-ненасыщенных соединений, которые содержат дополнительно, по меньшей мере, одну изоцианатную группу на молекулу, и их смесей.

Мономер d)

В предпочтительном варианте осуществления предложенные согласно изобретению сополимеры дополнительно к названным мономерам от а) до с) содержат полимеризуемый, по меньшей мере, один следующий мономер d), содержащий амидные группы, общей формулы I

при этом один из остатков R¹-R³ означает группу формулы CH₂=CR⁴-, где R⁴ означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и остальные остатки R¹-R³ независимо друг от друга означают водород, алкил, циклоалкил, гетероалкил, арил или гетарил,

при этом R¹ и R² вместе с амидной группой, с которой они связаны, также могут означать лактам, имеющий от 5 до 8 кольцевых атомов,

при этом R² и R³ вместе с атомом азота, с которым они связаны, также могут означать пятичленный - семичленный гетероцикл,

при условии, что сумма атомов углерода остатков R¹, R² и R³ составляет максимум 8.

Предпочтительно соединения компонента d) дополнительно к атому карбонил-углерода амидной группы имеют максимум 7 следующих атомов углерода.

Предпочтительно соединения компонента d) выбирают из первичных амидов α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот, N-виниламидов насыщенных монокарбоновых кислот, N-виниллактама, N-алкиламидов и N,N-диалкиламидов α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и их смесей.

Предпочтительными мономерами d) являются N-виниллактамы и их производные, которые могут иметь, например, один или несколько заместителей алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и т.д. К ним принадлежат, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам и т.д.

Особенно предпочтительно используют N-винилпирролидон и N-винилкапролактам.

Кроме того, пригодными мономерами d) являются амид акриловой кислоты и амид метакриловой кислоты.

Пригодными N-алкиламидами и N,N-диалкиламидами α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот, которые дополнительно к атому карбонил-углеводорода амидной группы имеют максимум 7 следующих атомов углерода, являются, например, N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-трет-бутил(мет)акриламид, н-пентил(мет)акриламид, н-гексил(мет)акриламид, н-гептил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, пиперидинил(мет)акриламид, морфолинил(мет)акриламид и их смеси.

В качестве мономера d) пригодными соединениями N-виниламида с открытыми цепями являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид, N-винилбутирамид и их смеси. Предпочтительно используют N-винилформамид.

В качестве мономера d) пригодными также являются соединения формулы

Особенно предпочтительно применяют N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилформамид и соединения вышеуказанной формулы.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) содержат предпочтительно от 5 до 95% масс., особенно предпочтительно от 10 до 90% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации, полимеризуемого, по меньшей мере, одого мономера d).

Мономер е)

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) могут содержать дополнительно полимеризуемый, по меньшей мере, один гидрофобный мономер е). Предпочтительно сополимеры А) в таком случае содержат от 0,1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 20% масс., в частности от 0,5 до 15% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации полимеризуемого, по меньшей мере, одого гидрофобный мономера е).

Пригодные соединения е) выбирают из соединений общих формул IIIa), IIIb), IIIc), IIId) и IIIe.

в которых последовательность элементов алкиленоксида является любой,

k и l независимо друг от друга означают целое число от 0 до 1000, при этом сумма из k и l составляет, по меньшей мере, 5,

R⁸ означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил,

R⁹ означает алкил, имеющий от 8 до 30 атомов углерода, или алкенил, имеющий от 8 до 30 атомов углерода, и

Х означает О или группу формулы NR¹⁰, в которой R¹⁰ означает водород, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил.

Пригодными мономерами формулы IIIa), в которой Х означает О, являются, например, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцеренил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси.

Пригодными мономерами формулы IIIa), в которой Х означает NR¹⁰, являются, например, н-октил(мет)акриламид, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акриламид, этилгексил(мет)акриламид, н-нонил(мет)акриламид, н-децил(мет)акриламид, н-ундецил(мет)акриламид, тридецил(мет)акриламид, миристил(мет)акриламид, пентадецил(мет)акриламид, пальмитил(мет)акриламид, гептадецил(мет)акриламид, нонадецил(мет)акриламид, арахинил(мет)акриламид, бегенил(мет)акриламид, лигноцеренил(мет)акриламид, церотинил(мет)акриламид, мелиссинил(мет)акриламид, пальмитолеинил(мет)акриламид, олеил(мет)акриламид, линолил(мет)акриламид, линоленил(мет)акриламид, стеарил(мет)акриламид, лаурил(мет)акриламид, N-метил-N-(н-октил)(мет)акриламид, N,N-ди-(н-октил)(мет)акриламид и их смеси.

Пригодными мономерами формулы IIIb) являются простой алкилвиниловый эфир, имеющий от 8 до 22 атомов углерода, например простой н-октилвиниловый эфир, простой 1,1,3,3-тетраметилбутилвиниловый эфир, простой этилгексилвиниловый эфир, простой н-нонилвиниловый эфир, простой н-децилвиниловый эфир, простой н-ундецилвиниловый эфир, простой тридецилвиниловый эфир, простой миристилвиниловый эфир, простой пентадецилвиниловый эфир, простой пальмитилвиниловый эфир, простой гептадецилвиниловый эфир, простой октадецилвиниловый эфир, простой нонадецилвиниловый эфир, простой арахинилвиниловый эфир, простой бегенилвиниловый эфир, простой лигноцеренилвиниловый эфир, простой церотинилвиниловый эфир, простой мелиссинилвиниловый эфир, простой пальмитолеинилвиниловый эфир, простой олеилвиниловый эфир, простой линолилвиниловый эфир, простой линоленилвиниловый эфир, простой стеарилвиниловый эфир, лаурилвиниловый эфир и их смеси.

В формулах IIIc) и IIId) k означает предпочтительно целое число от 1 до 500, в частности от 3 до 250. Предпочтительно l означает целое число от 0 до 100.

Предпочтительно R⁸ в формуле IIIc) означает водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, н-пентил или н-гексил, в частности водород, метил или этил.

Предпочтительно R⁸ в формулах IIIc) и IIId) означает н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, тридецил, миристил, пентадецил, пальмитил, гептадецил, октадецил, нонадецил, аррахинил, бегенил, лигноцеринил, церотинил, мелиссинил, пальмитолеинил, олеил, линоленил, стеарил, лаурил.

Предпочтительно Х в формуле IIIc) означает О или NH.

Пригодными полиэфиракрилатами IIIc) являются, например, продукты поликонденсации вышеназванных α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и/или дикарбоновых кислот и их хлоридов кислот, амидов кислот и ангидридов кислот с полиэфиролами. Пригодные полиэфиролы можно легко получить путем превращения с этиленоксидом, 1,2-пропиленоксидом и/или эпихлоргидрином с инициирующим спиртом R⁹-ОН. Алкиленоксиды можно применять по отдельности, альтернативно друг за другом или в виде смеси. Полиэфиракрилаты IIIc) можно применять одни или в смесях для получения используемых согласно изобретению полимеров.

Пригодными алкоксилатами аллиловых спиртов IIId) являются, например, продукты этерификации аллилхлорида с соответствующими полиэфиролами. Пригодные полиэфиролы можно легко получить превращением этиленоксида, 1,2-пропиленоксида и/или эпихлоргидрина с инициирующим спиртом R⁹-OH. Алкиленоксиды можно применять по отдельности, альтернативно друг за другом или в виде смеси. Алкоксилаты аллиловых спиртов IIId) можно применять одни или в смесях для получения используемых согласно изобретению полимеров.

Пригодными мономерами IIIe) являются сложные виниловые эфиры карбоновой кислоты, имеющей от 8 до 30, предпочтительно от 8 до 22 атомов углерода. К ним принадлежат, например, сложный н-октилвиниловый эфир, сложный 1,1,3,3-тетраметилбутилвиниловый эфир, сложный этилгексилвиниловый эфир, сложный н-нонилвиниловый эфир, сложный н-децилвиниловый эфир, сложный н-ундецилвиниловый эфир, сложный тридецилвиниловый эфир, сложный миристилвиниловый эфир, сложный пентадецилвиниловый эфир, сложный пальмитилвиниловый эфир, сложный гептадецилвиниловый эфир, сложный октадцилвиниловый эфир, сложный нонадецилвиниловый эфир, сложный аррахинилвиниловый эфир, сложный бегенилвиниловый эфир, сложный лигноцеренилвиниловый эфир, сложный церотинилвиниловый эфир, сложный мелиссинилвиниловый эфир, сложный пальмитолеинилвиниловый эфир, сложный олеилвиниловый эфир, сложный линолилвиниловый эфир, сложный линоленилвиниловый эфир, сложный стеарилвиниловый эфир, сложный лаурилвиниловый эфир и их смеси.

Мономер f)

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) могут содержать дополнительно полимеризуемый, по меньшей мере, один мономер f), который выбирают из α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, отличающихся от компонента е), с алканолами, имеющими от 1 до 7 атомов углерода, отличающимися от IIIc) полиэфиракрилатов, простых алкилвиниловых спиртов, имеющих от 1 до 7 атомов углерода, отличающихся от IIId) алкоксилатов аллиловых спиртов и сложных эфиров винилового спирта с монокарбоновыми кислотами, имеющими от 1 до 7 атомов углерода.

Предпочтительно часть мономеров f) составляет до 40% масс. в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации. Подходящее используемое количество мономера f) находится в области от 0,1 до 30% масс., в частности от 1 до 25% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации.

Предпочтительно соединение f) выбирают из соединений общих формул IIIa*), IIIb*), IIIc*), IIId*) и IIIe*)

в которых последовательность элементов алкиленоксида является любой,

k и l независимо друг от друга равны целому числу от 0 до 1000, при этом сумма из k и l составляет, по меньшей мере, 5,

R⁸ означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил,

R⁹* означает водород, алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, или алкенил, имеющий от 3 до 8 атомов углерода, и

Пригодными сложными эфирами α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с алканолами, имеющими от 1 до 7 атомов углерода, являются, например, метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтакрилат, н-пентил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат и т.д. Предпочтительными мономерами f) являются сложные эфиры α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с алканолами, имеющими от 1 до 3 атомов углерода, в частности метилметакрилат.

В формулах IIIc*) и IIId*) k предпочтительно означает целое число от 1 до 500, в частности от 3 до 250. Предпочтительно l означает целое число от 0 до 100.

Предпочтительно R⁸ в формуле IIIc*) означает водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил или н-гексил, в частности водород, метил или этил.

Предпочтительно R⁹* в формулах IIIc*) и IIId*) означает водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил или н-гексил, в частности водород, метил или этил.

Предпочтительно Х в формуле IIIc*) означает О или NH.

Пригодными полиэфиракрилатами IIIc*) являются, например, продукты поликонденсации вышеназванных α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и/или дикарбоновых кислот и их хлоридов кислот, амидов кислот и ангидридов кислот с полиэфиролами. Пригодные полиэфиролы можно легко получить путем превращения с этиленоксидом, 1,2-пропиленоксидом и/или эпихлоргидрином с инициирующим спиртом R⁹*-ОН. Алкиленоксиды можно применять по отдельности, альтернативно друг за другом или в виде смеси. Полиэфиракрилаты IIIc*) можно применять одни или в смесях для получения используемых согласно изобретению полимеров.

Пригодными алкоксилатами аллиловых спиртов IIId*) являются например, продукты этерификации аллилхлорида с соответствующими полиэфиролами. Пригодные полиэфиролы можно легко получить превращением этиленоксида, 1,2-пропиленоксида и/или эпихлоргидрина с инициирующим спиртом R^9*-OH. Алкиленоксиды можно применять по отдельности, альтернативно друг за другом или в виде смеси. Алкоксилаты аллиловых спиртов IIId*) можно применять одни или в смесях для получения используемых согласно изобретению полимеров.

Кроме того, пригодными дополнительными мономерами IIIe*) являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират и их смеси.

Мономер g)

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) могут дополнительно содержать полимеризуемый, по меньшей мере, один таким образом со-полимеризуемый мономер g), отличающийся от компонентов а)-f).

Предпочтительно часть мономеров g) составляет до 40% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации. Подходящее используемое количество дополнительных мономеров g) находится в области от 0,1 до 25% масс., в частности от 0,5 до 20% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации.

Предпочтительно компонент g) выбирают из α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с диолами, имеющими от 2 до 30 атомов углерода, амидов α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, имеющими от 2 до 30 атомов углерода, которые имеют первичную или вторичную аминогруппу, сложных эфиров винилового спирта и аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами, имеющими от 1 до 7 атомов углерода, отличающихся от IIIc) и IIIc*) полиэфиракрилатов, винилароматических соединений, винилгалогенидов, винилиденгалогенидов, моноолефинов, имеющих от 1 до 8 атомов углерода, неароматических углеводородов с, по меньшей мере, двумя сопряженными двойными связями и их смесей.

Кроме того, пригодными дополнительными мономерами g) являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4 гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат и 3-гидрокси-2-этил гексилметакрилат.

Кроме того, пригодными дополнительными мономерами g) являются 2-гидроксиэтилакриламид, 2-гидроксиэтилметакриламид, 2-гидроксиэтилэтакриламид, 2-гидроксипропилакриламид, 2-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксипропилакриламид, 3-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксибутилакриламид, 3-гидроксибутилметакриламид, 4 гидроксибутилакриламид, 4-гидроксибутилметакриламид, 6-гидроксигексилакриламид, 6-гидроксигексилметакриламид, 3-гидрокси-2-этилгексилакриламид и 3-гидрокси-2-этилгексилметакриламид.

Пригодными полиэфиракрилатами g) являются также уретан(мет)акрилаты с группами алкиленоксида. Такие соединения описывают в немецкой заявке на патент DE 19838851 (компонент е2), на которые здесь ссылка в полном объеме.

Кроме того, пригодными дополнительными мономерами g) являются этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен, стирол, α-метилстирол, акрилнитрил, метакрилнитрил, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.

Вышеназванные дополнительные мономеры g) можно применять соответственно по отдельности или в форме любых смесей.

Особенно предпочтительным является сополимер А), который содержит полимеризуемые

- по меньшей мере, 2% масс., по меньшей мере, одного соединения а1) с радикально полимеризуемой, α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой на молекулу, предпочтительно акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты,

- от 0,05 до 5% масс., по меньшей мере, одного сшивателя b), предпочтительно этиленгликольди(мет)акрилата и/или простого пентаэритрит-триаллилового эфира,

- от 0,05 до 30% масс., по меньшей мере, кремнийорганического соединения с).

Кроме того, особенно предпочтительным является сополимер А), который содержит полимеризуемые

- от 0,05 до 5% масс., по меньшей мере, одного сшивателя b), предпочтительно этиленгликольди(мет)акрилата и/или простого пентаэритриттриаллилового эфира,

- от 0,05 до 30% масс., по меньшей мере, силиконового соединения с),

- от 20 до 95% масс. винилпирролидона d),

вместо или дополнительно к винилпирролидону также можно применять винилкапролактам.

Кроме того, особенно предпочтительным является сополимер А), который содержит полимеризуемые

- от 0,05 до 30% масс., по меньшей мере, силиконового соединения с),

- от 0,1 до 20% масс., по меньшей мере, одного соединения е), которое предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, полиэфир(мет)акрилатов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, алкоксилатов аллилового спирта, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, и их смесей.

Кроме того, особенно предпочтительным является сополимер А), который содержит полимеризуемые

- от 0,05 до 30% масс., по меньшей мере, кремнийорганического соединения с),

- от 5 до 40% масс., по меньшей мере, одного мономера f), который предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, в частности метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата и их смесей.

Вышеописанные варианты осуществления сополимера А) могут дополнительно содержать еще, по меньшей мере, одно соединение а2), предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение N-винилимидазола. Вышеописанные варианты осуществления сополимера А) вместо дополнительно к, по меньшей мере, одному соединению N-винилимидазола содержат полимеризуемое, отличающееся от него, по меньшей мере, одно соединение а2). Его предпочтительно выбирают из N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида и их смесей.

Кроме того, особенно предпочтительным является сополимер А), который содержит полимеризуемые

- от 0,05 до 30% масс., по меньшей мере, силиконового соединения с),

- от 20 до 95% масс. винилпирролидона d),

Вместо или дополнительно к винилпирролидону также можно применять винилкапролактам.

Кроме того, особенно предпочтительные сополимеры А), содержащие силиконовые группы, получают радикальной сополимеризацией

- по меньшей мере, 2% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одной мономерной пары из, по меньшей мере, одного соединения N-винилимидазола а2) и акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты а1),

- по меньшей мере, 1% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного дополнительного мономера а1) с анионогенной или анионной группой или, по меньшей мере, одного дополнительного мономера а2) с катионогенной или катионной группой,

- от 0,05 до 5% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного радикально полимеризуемого сшитого соединения b),

- от 0,05 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 20% масс., по меньшей мере, одного силиконового соединения с),

- от 0 до 95% масс., по меньшей мере, одного мономера d), содержащего амидные группы,

- от 0 до 40% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного гидрофобного мономера е),

- от 0 до 40% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного мономера f).

Специальным вариантом осуществления предложенных согласно изобретению сополимеров А) являются анионные амфолитичные сополимеры. В качестве компонента а1) они содержат предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их смеси. Предпочтительными в качестве компонента а2) являются N-винилимидазол, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид и их смеси.

Предпочтительные анионные амфолитичные сополимеры А) получают радикальной сополимеризацией

- метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- по меньшей мере, одного соединения а2), выбираемого из N-винилимидазола, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида и их смесей,

- по меньшей мере, одного сшивателя b), предпочтительно этиленгликольди(мет)акрилата и/или простого пентаэритриттриаллилового эфира,

- по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения с),

при этом молярное отношение анионогенных/анионных групп к катионогенным/катионным группам составляет, по меньшей мере, 1:1.

Кроме того, предпочтительные анионные амфолитические сополимеры А) получают радикальной сополимеризацией

- метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения с),

- от 3 до 35% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного мономера f), который предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода,

при этом молярное отношение анионогенных/анионных групп к катионогенным/катионным группам составляет, по меньшей мере, 1,2:1.

Кроме того, предпочтительные анионные амфолитические сополимеры А) получают радикальной сополимеризацией

- метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- по меньшей мере, одного силиконового соединения с),

- от 0,1 до 10% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного соединения е), которое предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, полиэфир(мет)акрилатов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, алкоксилатов аллилового спирта, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, и их смесей,

при этом молярное отношение анионогенных/анионных групп к катионогенным/катионным группам составляет, по меньшей мере, 1,4:1.

При трех названных последними анионных амфолитических сополимерах до 60% масс. компонента а1), в расчете на общую массу мономера а1), можно заместить, по меньшей мере, одним мономером d), предпочтительно винилпирролидоном и/или винилкапролактамом.

Кроме того, предпочтительными являются анионные амфолитические сополимеры А), для получения которых используют, по меньшей мере, одну часть мономеров а1) и а2) в форме мономерной пары.

Особенно предпочтительные анионные амфолитические сополимеры А), содержащие силиконовые группы, получают радикальной сополимеризацией

- по меньшей мере, 2% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одной мономерной пары из N-винилимидазола а2) и акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты а1),

- от 5 до 70% масс. метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- от 0,1 до 2% масс., по меньшей мере, одного сшивателя b), предпочтительно этиленгликольди(мет)акрилата и/или простого пентаэритриттриаллилового эфира,

- от 0,05 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 20% масс., по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения с),

- от 20 до 95% масс. винилпирролидона d),

Вместо или дополнительно к винилпирролидону также можно применять винилкапролактам. Вместо или дополнительно к винилимидазолу можно применять N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и/или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид.

Кроме того, особенно предпочтительные анионные сополимеры А), содержащие силиконовые группы, получают радикальной сополимеризацией

- по меньшей мере, 5% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одной мономерной пары из N-винилимидазола а2) и акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты а1),

- от 5 до 70% масс. метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- от 20 до 85% масс. винилпирролидона d),

- от 5 до 70% масс. метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- от 20 до 85% масс. винилпирролидона d),

- от 0,1 до 20% масс., по меньшей мере, одного следующего мономера, который предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, полиэфир(мет)акрилатов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, и их смесей, в частности из стеарилметакрилата, полиэтиленгликоль(мет)акрилатов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, и их смесей.

В специальном варианте осуществления все вышеназванные анионные сополимеры А), содержащие силиконовые группы, которые содержат полимеризуемое, по меньшей мере, 5% масс., по меньшей мере, одного соединения винилимидазола, подвергают частичной или полной кватернизации. Подходящие средства для кватернизации называют далее.

Следующим специальным вариантом осуществления предложенных согласно изобретению сополимеров А) являются катионные амфолитические сополимеры. Они содержат в качестве компонентов а1) предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их смесь. В качестве компонента а2) предпочтительными являются N-винилимидазол и смеси N-винилимидазола с N-[3-(диметиламино)пропил]акриламидом и/или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламидом.

Предпочтительные катионные амфолитические сополимеры А) получают радикальной сополимеризацией

- метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- N-винилимидазола а2),

- по меньшей мере, одного силиконового соединения с),

при этом молярное отношение катионогенных/катионных групп к анионогенным/анионным группам составляет, по меньшей мере, 6:1.

Кроме того, предпочтительные катионные амфолитические сополимеры А) получают радикальной сополимеризацией

- метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- N-винилимидазола а2),

- по меньшей мере, одного силиконового соединения с),

Кроме того, предпочтительные катионные амфолитические сополимеры А) получают радикальной сополимеризацией

- метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты а1),

- N-винилимидазола а2),

- по меньшей мере, одного силиконового соединения с),

- от 0,1 до 10% масс., по меньшей мере, одного соединения е), которое предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, полиэфир(мет)акрилатов, терминированных апкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, алкоксилатов аллилового спирта, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода и их смесей,

При трех названных последними катионных амфолитических сополимерах до 50% масс. N-винилимидазола а2), в расчете на общую массу компонента а2), можно заместить другим мономером, предпочтительно N-[3-(диметиламино)пропил]акриламидом и/или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламидом.

Кроме того, предпочтительными являются катионные амфолитичные сополимеры А), для получения которых используют, по меньшей мере, одну часть мономера а1) и а2) в форме мономерной пары.

Особенно предпочтительные катионные сополимеры А), содержащие силиконовые группы, получают радикальной сополимеризацией

- от 3 до 70% масс. по меньшей мере, одного дополнительного мономера с катионогенной или катионной группой а2), предпочтительно выбираемого из соединений винилимидазола, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилата, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилата и их смесей,

- от 0 до 95% масс., предпочтительно от 20 до 95% масс. винилпирролидона d),

- от 0 до 20% масс., по меньшей мере, одного соединения е), которое предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, полиэфир(мет)акрилатов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, алкоксилатов аллиловых спиртов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, и их смесей,

- от 0 до 40% масс., по меньшей мере, одного мономера f), который предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, в частности метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата и их смесей.

Вместо или дополнительно к винилпирролидону можно также использовать винилкапролактам.

Кроме того, особенно предпочтительные катионные сополимеры А), содержащие силиконовые группы, получают радикальной сополимеризацией

- от 3 до 50% масс. по меньшей мере, одного дополнительного мономера с катионогенной или катионной группой а2), предпочтительно выбираемого из соединений винилимидазола, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилата, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилата и их смесей,

- от 20 до 95% масс. винилпирролидона d),

Вместо или дополнительно к винилпирролидону можно также использовать винилкапролактам.

- от 3 до 70% масс., по меньшей мере, одного дополнительного мономера с катионогенной или катионной группой а2), предпочтительно выбираемого из соединений винилимидазола, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилата, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилата и их смесей,

- от 0,1 до 2% масс., по меньшей мере, одного сшивателя с), предпочтительно этиленгликольди(мет)акрилата и/или простого пентаэритриттриаллилового эфира,

- от 20 до 85% масс. винилпирролидона d),

- от 1 до 20% масс., по меньшей мере, одного соединения е), которое предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, полиэфир(мет)акрилатов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, алкоксилатов аллиловых спиртов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, и их смесей.

Вместо или дополнительно к винилпирролидону можно также использовать винилкапролактам.

В специальном осуществлении все вышеназванные катионные сополимера А), содержащие силиконовые группы, подвергают частичной или полной кватернизации. Подходящие средства для кватернизации называют далее. Предпочтительными являются безводные средства кватернизации. Особенно предпочтительным средством для кватернизации является СН₃-Cl.

В специальном осуществлении радикальная сополимеризация вышеназванных компонентов а)-с) и при наличии d)-g) происходит в присутствии, по меньшей мере, одного простого полиэфира, содержащего соединения, которые не имеет никаких сополимеризуемых двойных связей. При этом получают специальные сополимеры, содержащие силиконовые группы, с предпочтительными характеристиками. Это можно объяснить, например, действием компонента простого полиэфира в качестве защитного коллоида или эмульгатора. Это можно получить, например, из, по меньшей мере, частичной прививки на компоненте простого полиэфира в качестве прививочной основы. Однако также возможны другие механизмы в качестве прививки. В общем предложенные согласно изобретению сополимеры, содержащие силиконовые группы, включают продукты, полученные данным способом радикальной сополимеризации, под чем понимают, например, чистые привитые сополимеры, смеси привитых сополимеров с непривитыми соединениями компонента простого полиэфира, а также любые смеси.

Предпочтительно используемое количество компонента простого полиэфира (при наличии) составляет от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 1 до 25% масс., в расчете на общую массу компонентов, используемых для полимеризации.

Пригодными соединениями, содержащими простой полиэфир, являются, например, водорастворимые или диспергируемые в воде полимеры, которые имеют повторяющиеся элементы алкиленоксида. Предпочтительно часть повторяющихся элементов алкиденоксида составляет, по меньшей мере, 30% масс., в расчете на общую массу соединения. Пригодными соединениями, содержащими простой полиэфир, являются, например, полиалкиленгликоли, как которые используют обычно, так и неионные поверхностно-активные вещества. Пригодные полиалкиленгликоли имеют в общем среднечисленную молекулярную массу в области от примерно 150 до 100000, предпочтительно от 300 до 50000, особенно предпочтительно от 500 до 40000. Пригодными полиалкиленгликолями являются, например, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, политетрагидрофураны и алкиленоксидсополимеры. Пригодными алкиленоксидами для получения алкиленоксидсополимеров являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид. Алкиленоксид-сополимеры могут статистически распределять элементы алкиленоксида или содержать полимеризуемые в форме блоков. Предпочтительно применяют гомополимеры этиленоксида или сополимеры, которые содержат этиленоксид. Предпочтительно часть повторяющихся элементов, которые выводятся из этиленоксида, составляет от 40 до 99% масс. Пригодными являются, например, сополимеры из этиленоксида и пропиленоксида, сополимеры из этиленоксида и бутиленоксида, а также сополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и, по меньшей мере, одного бутиленоксида.

Получение сополимеров А1) происходит обычными, известными специалисту в данной области способами, например путем полимеризации в растворе, осадительной полимеризации, суспензионной полимеризации или эмульсионной полимеризации. Подходящей также является полимеризация В/В в воде с пригодным средствами для перколяции, например солью, такой как NaCl.

Предпочтительными растворителями для полимеризации в растворе являются водные растворители, как вода и смеси из воды со смешиваемыми с водой растворителями, например спиртами, такими как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-гексанол и циклогексанол, а также гликолями, как этиленгликоль, пропиленгликоль и бутиленгликоль, а также простыми метиловыми или этиловыми эфирами двухатомных спиртов, диэтиленгликолями, триэтиленгликолями, полиэтиленгликолями со среднечисленными молекулярными массами до примерно 3000, глицерин и диоксан. Особенно предпочтительной является полимеризация в воде или смеси вода/спирт, например в смеси вода/этанол. Полимеризационные температуры находятся предпочтительно в области от примерно 30 до 120°С, особенно предпочтительно от 40 до 100°С.

Получение сополимеров А), содержащих силиконовые группы, особенно предпочтительно происходит путем осадительной полимеризации.

Осадительная полимеризация происходит предпочтительно в значительно безводном, апротонном растворителе или смеси растворителей, предпочтительно в этилацетате и/или н-бутилацетате. Под значительно безводным, апротонным растворителем или смесью растворителей понимают растворитель или смесь растворителей с содержанием воды максимум 5% масс.

Осадительная полимеризация предпочтительно происходит при температуре в области от 70 до 140°С, предпочтительно от 75 до 100°С, в частности от 80 до 95°С. Полученные полимерные частицы выпадают из реакционной смеси и могут изолироваться путем обычных способов, таких как фильтрация с помощью низкого давления. Для осадительной полимеризации можно применять поверхностно-активные, полимерные соединения, предпочтительно на основе полисилоксана. При осадительной полимеризации, как правило, получают полимеры с более высокими молекулярными массами, чем при полимеризации в растворе.

Полимеризация происходит, как правило, при атмосферном давлении, однако она также может протекать при пониженном или повышенном давлении. Подходящее давление находится между 1 и 5 бар.

Для получения полимеров мономеры можно полимеризовать с помощью инициаторов, образующих радикалы.

В качестве инициаторов для радикальной полимеризации можно применять все пригодные для этого обычные пероксосоединения и/или азосоединения, например пероксидисульфаты щелочи или аммония, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, сукцинилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпермалеинат, кумолгидропероксид, диизопропилпероксидикарбамат, бис-(о-толуол)пероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперацетат, ди-трет-амилпероксид, трет-бутилгидропероксид, азо-бис-изобутиронитрил, азо-бис-(2-мидинопропан)дигидрохлорид или 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил). Пригодными также являются смеси инициаторов или системы окислительно-восстановительных инициаторов, такие как, например, аскорбиновая кислота/сульфат железа (II)/пероксодисульфат натрия, трет-бутилгидропероксид/дисульфит натрия, трет-бутилгидропероксид/натрийгидроксиметансульфинат, H₂O₂/Cu^I.

В специальном осуществлении для получения предложенных согласно изобретению сополимеров применяют, по меньшей мере, два радикальных инициатора, которые обеспечивают в основном независящее инициирование в, по меньшей мере, двух фазах. При этом можно получать сополимеры с особенно незначительными содержаниями остаточных мономеров.

Предпочтительно для сополимеризации применяют, по меньшей мере, два инициатора, чьи температуры распада отличаются друг от друга, по меньшей мере, на 10°С. В рамках данного изобретения температуру распада определяют как температуру, при которой 50% масс. молекулы распадаются за 2,5 ч на свободные радикалы в пределах. Предпочтительно полимеризация происходит при данной методике до окончания осаждения сополимера при температуре, большей или равной самой низкой температуре распада и меньшей самой высокой температуры распада, и после осаждения происходит следующее превращение при данной температуре, большей или равной самой высокой температуре распада.

Предпочтительно предложенный согласно изобретению способ включает первую полимеризационную фазу при первой полимеризационной температуре и вторую полимеризационную фазу при второй полимеризационной температуре выше первой полимеризационной температуры, при этом для полимеризации применяют, по меньшей мере, два инициатора, чья температура полураспада при первой полимеризационной температуре отличается таким образом, что, по меньшей мере, один из данных инициаторов во время первой полимеризационной фазы распадается на радикалы, и, по меньшей мере, один из данных инициаторов во время первой полимеризационной фазы в основном не распадается на радикалы и во время второй полимеризационной фазы распадается на радикалы. Предпочтительно при данной методике вторая полимеризационная фаза начинается в основном после осаждения сополимера. Под «в основном» после осаждения сополимера понимают, что сополимер предпочтительно до, по меньшей мере, 80% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., в частности, по меньшей мере, 95% масс., в расчете на общую массу сополимера, находится в осажденной форме.

Время полураспада инициатора можно определить путем обычных, известных специалисту в данной области способов, таких как, например, описывают в печатном издании «Initiators for higt polymers», Akzo Nobel, №10737. Предпочтительно время полураспада первого полимеризационного инициатора при первой полимеризационной температуре и второго полимеризационного инициатора при второй полимеризационной температуре находится в области от примерно 1 минуты до 3 часов, особенно предпочтительно от 5 минут до 2,5 часов. При желании также можно применять более короткое время полураспада, например от 1 секунды до 1 минуты или более длинное время полураспада в виде 3 часов, обеспечивается до тех пор, пока инициатор (инициаторы), разрушаемый (разрушаемые) при более высокой температуре, распадается в основном на радикалы во время второй полимеризационной фазы.

К первой и второй полимеризационной фазе можно применять следующие полимеризационные фазы при отличающихся от них полимеризационных температурах. Таким образом, например, возможно проведение первой полимеризационной фазы при первой полимеризационной температуре, которую выбирают таким образом, что происходит контролируемая полимеризация (то есть, например, при избежании нежелательного повышения температуры путем реакционного тепла, слишком высокой реакционной скорости и т.д.). Затем можно подключать, например, дополнительную полимеризацию при температуре, которая находится выше первой и ниже второй полимеризационной температуры и выбирается таким образом, что инициатор (инициаторы), разрушаемые при более высокой температуре, не распадаются в основном на радикалы. После окончания данной дополнительной полимеризации, к которой при желании еще раз можно добавлять инициатор, распадающийся при более низкой температуре и/или один другой инициатор, распадающийся при условиях дополнительной полимеризации, можно затем подключать вторую полимеризационную фазу.

Предпочтительно используемая система инициаторов содержит, по меньшей мере, два инициатора, чьи температуры распада отличаются друг от друга, по меньшей мере, на 15°С.

Инициатор, распадающийся при более низких температурах, имеет предпочтительно температуру распада от 50 до 100°С.

Инициатор, распадающийся при более высоких температурах, имеет предпочтительно температуру распада от 80 до 150°С.

Инициатор, распадающийся при более высоких температурах, помещают в начале сополимеризации или добавляют перед или во время осаждения сополимера.

Предпочтительно инициатор, распадающийся при более высоких температурах, помещают в начале сополимеризации или добавляют перед осаждением сополимера.

При предпочтительной комбинации инициаторов при инициаторе, распадающемся при более низкой температуре, речь идет о Trigonox® EHP (бис(2-этилгексил)пероксидикарбонате, CAS - №16111-62-9), и инициатор, распадающийся при более высокой температуре, выбирают из трет-бутилпероксипивалата (например, Luperox 11 М75 фирмы Atochem), трет-бутилпероктоата, лауроилпероксида (ЛПО, CAS - №105-74-8) или 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексана (Trigonox® 101).

Следующая предпочтительная комбинация содержит Trigonox® EHP и трет-бутилпероктоат.

Следующая предпочтительная комбинация содержит лауроилпероксид и трет-бутилпероктоат или 2,2-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан (Trigonox® 101).

Следующая предпочтительная комбинация содержит трет-бутилпероксипивалат (Luperox 11 М75) и трет-бутилперкоат или 2,2-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан (Trigonox® 101).

Следующая предпочтительная комбинация содержит трет-бутилперкоат или 2,2-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан (Trigonox® 101).

Для получения по возможности чистого полимера полимеры можно подвергать, например, стадии промывки пригодным растворителем, например растворителем, также используемым для полимеризации.

Анионные группы (кислотные группы) сополимера А) можно частично или полностью нейтрализовать основанием. В качестве основания для нейтрализации полимера можно применять основания щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид щелочи, соду, гидрокарбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат калия и основания щелочноземельных металлов, как гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид магния или карбонат магния, а также амины. Пригодными аминами, являются, например, алкиламины, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно н-пропиламин и н-бутиламин, диалкиламины, предпочтительно диэтилпропиламин и дипропилметиламин, триалкиламины, предпочтительно триэтиламин и триизопропиламин. Предпочтительными являются аминоспирты, например, триалканоламины, такие как триэтиламин, алкилдиалка-ноламины, такие как метилдиэтаноламин или этилдиэтаноламин, и диалкилалканоламины, такие как диметилэтаноламин, а также 2-амино-2-метил-1-пропанол. Особенно для применения в средствах для обработки волос для нейтрализации полимеров, содержащих кислотные группы, оказываются пригодными NaOH, КОН, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-этилпропан-1,3-диол, диэтиламинопропиламин и триизопропаноламин. Нейтрализацию кислотных групп также можно проводить с помощью смесей нескольких оснований, например смесей из гидроксида натрия и триизопропаноламина. В зависимости от цели применения нейтрализацию можно проводить частично или полностью.

Заряженные катионные группы можно получать из предложенных катионогенных азотсодержащих групп или путем протонирования, например, одноатомными или многоатомными карбоновыми кислотами, такими как молочная кислота или винная кислота, или минеральными кислотами, такими как фосфорная кислота, серная кислота и соляная кислота, или путем кватернизации, например, средствами для алкилирования, такими как алкилгалогениды, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, или алкилсульфаты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Такими средствами для алкилирования являются, например, этилхлорид, этилбромид, метилхлорид, метилбромид, диметилсульфат и диэтилсульфат.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) можно как кватернизовать, так и нейтрализовать, таким образом, вначале предпочтительно происходит кватернизация и затем нейтрализация.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие силиконовые группы, предпочтительным способом пригодны для модификации реологических характеристик водных составов активных или эффектных веществ. При этом в общем речь может идти, например, о косметических составах, фармацевтических составах, гигиенических продуктах, лакокрасочных материалах, составов для бумажной промышленности, а также для текстильной промышленности. В предпочтительном варианте осуществления составы содержат, по меньшей мере, одно водорастворимое или, по меньшей мере, одно диспергируемое в воде активное вещество или эффективное вещество. Разумеется, предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие силиконовые группы, пригодны также для модификации реологических характеристик составов, которые содержат, по меньшей мере, одно нерастворимое в воде (гидрофобное) активное вещество или эффективное вещество.

«Модификацию реологических характеристик» широко понимают в рамках предложенного изобретения. Применяемые согласно изобретению сополимеры А) пригодны, в общем, для сгущения консистенции водных составов в широкой области. В зависимости от основной консистенции жидких составов в зависимости от используемого количества сополимера А) можно достигать, как правило, текучести от жидкотекучей до твердой (в смысле «более не текучей»). Поэтому под термином «модифицирование реологических характеристик» понимают, в том числе, повышение вязкости жидкостей, улучшение характеристик тиоксотропии гелей, затвердевание гелей и восков и т.д. Предложенные согласно изобретению средства пригодны предпочтительно для композиции водных косметических и фармацевтических продуктов. При этом предпочтительно составы сополимеров А) в общем являются прозрачными. Таким образом, предпочтительно композиции, в частности косметические композиции, можно окрашивать без нанесения вреда собственному цвету составов. Далее составы можно формулировать в форме гелей от непрозрачных до прозрачных.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие силиконовые группы, пригодны специально в качестве модификаторов для реологии с характеристиками, регулируемыми через значение рН. Таким образом, вышеназванные анионные сополимеры А), содержащие силиконовые группы, пригодны, например, в качестве рН-переключаемого сгустителя для области рН, большей или равной 6. Вышеназванные катионные сополимеры А), содержащие силиконовые группы, пригодны, например, в качестве рН-переключаемого сгустителя для области рН, меньшей или равной 6,5. Кватернизованные сополимеры А), содержащие силиконовые группы, которые в основном не имеют протонируемых групп, пригодны, независимо от значения рН, в качестве модификатора для реологии в области рН от примерно 2 до 10.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие силиконовые группы, пригодны специально также в качестве модификатора для реологии для солесодержащих составов.

Предпочтительно предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие силиконовые группы, действуют также в качестве пленкообразующих и/или кондиционирующих модификаторов для реологии. Таким образом, они пригодны специально для косметических и дерматологических средств, специально в фиксаторах для закрепления прически в качестве «закрепляющего сгустителя» и в средствах по уходу за волосами в качестве «кондиционирующего сгустителя».

Сополимеры А), содержащие силиконовые группы, пригодны как для получения гомогенно-фазных водных составов, так и для композиций гетерогенно-фазных составов, которые включают дополнительно, по меньшей мере, одно нерастворимое в воде (гидрофобное) жидкое или твердое соединение. «Гомогенно-фазные составы» имеют независимо от числа их составляющих только одну единственную фазу. «Гетерогенно-фазные составы» являются дисперсными системами из двух или нескольких компонентов. не смешиваемых друг с другом. К ним принадлежат твердые/жидкие составы, жидкие/жидкие составы и твердые/жидкие/жидкие составы, такие как дисперсии и эмульсии, например композиции масло в воде и вода в масле, которые имеют, по меньшей мере, один из описанных далее масляных или жировых компонентов и воду в качестве не смешиваемых фаз. В принципе сополимеры А) можно применять как в водной фазе, так и в масляной фазе. В общем, гетерогенно-фазные жидкие/жидкие составы содержат сополимеры А) в основном в водной фазе.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А), кроме того, пригодны в качестве солюбилизаторов для соединений, в основном нерастворимых в воде. Поэтому следующим предметом данного изобретения является применение сополимера А), содержащего силиконовые группы, как определено выше, в качестве солюбилизатора для получения водных композиций активных и эффективных веществ, которые имеют растворимость в воде ниже 10 г/л при температуре 25°С и давлении 1013 мбар.

Далее найдено, что предложенные согласно изобретению сополимеры А) предпочтительным способом пригодны в качестве защитного коллоида. Поэтому следующим предметом данного изобретения является применение сополимеров А), содержащих силиконовые группы, как определено выше, в качестве защитного коллоида при радикальной водной эмульсионной полимеризации.

На основе вышеназванных характеристик предложенные согласно изобретению сополимеры А) пригодны, в общем, для получения составов активных или эффективных веществ, содержащих

A) по меньшей мере, один сополимер, содержащий силиконовые группы, как определено выше,

B) по меньшей мере, одно активное или эффективное вещество и

C) при необходимости, по меньшей мере, одно следующее, отличающееся от А) и В) активное вещество или вспомогательное вещество.

Активные вещества для косметики, лекарственных средств, гигиенических средств, средств для обработки текстиля и т.д., то есть вещества, которые в общем уже в незначительной концентрации проявляют действие, например, косметическое действие на кожу и/или волосы, фармакологическое действие в организме, очищающее и/или дезинфицирующее действие, модификацию текстильных веществ, например противосминаемую отделку, а также эффектные вещества, придающие живым организмам или неживым основам определенные характеристики, например красящие пигменты для косметики или дисперсионных красок, часто формулируют и применяют в форме жидких составов активных или эффективных веществ.

Составы активных и эффективных веществ содержат компоненты полимеров А) предпочтительно в количестве от примерно 0,001 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 30% масс., в частности от 0,1 до 20% масс., в расчете на общую массу средства.

Компоненты В) и С) выбирают согласно желаемым областям применения состава. Наряду с компонентами, обычными в областях применения (например, определенными фармацевтическими активными веществами), их также выбирают из носителей, вспомогательных средств, эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, консервирующих средств, душистых веществ, сгустителей, отличающихся от компонента А), полимеров, гелеобразователей, красителей, пигментов, светостабилизаторов, датчиков консистенции, антиокислителей, противовспенивателей, антистатиков, смол, растворителей, веществ, способствующих растворению, нейтрализаторов, стабилизаторов, стерилизующих веществ, вспенивателей, сушильных средств, замутнителей и т.д.

Предпочтительно составы имеют компоненты носителей С), которые выбирают из воды, гидрофильных компонентов, гидрофобных компонентов и их смесей.

Пригодными гидрофильными носителями С) являются, например, одноатомные, двухатомные или многоатомные спирты, имеющие предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, такие как этанол, н-пропанол, изопропанол, пропиленгликоль, глицерин, сорбит и т.д.

Пригодные гидрофобные носители С) предпочтительно выбирают из

i) масел, жиров, восков,

ii) отличающихся от iii) сложных эфиров монокарбоновых кислот, имеющих от 6 до 30 атомов углерода, с одноатомными, двухатомными или многоатомными спиртами,

iii) насыщенных ациклических и циклических углеводородов,

iv) жирных кислот,

v) жирных спиртов,

vi) газов-вытеснителей,

и их смесей.

Пригодными силиконовыми маслами С) являются, например, линейные полидиметилсилоксаны, поли(метилфенилсилоксаны), цикличные силоксаны и их смеси. Среднечисленная молекулярная масса полидиметилсилоксанов и поли(метилфенилсилоксанов) находится предпочтительно в области от примерно 1000 до 150000 г/моль. Предпочтительные цикличные силоксаны коммерчески доступны, например, под названием циклодиметикон.

Предпочтительные масляные или жировые компоненты С) выбирают из парафина и парафиновых масел; вазелина; природных жиров и масел, таких как касторовое масло, соевое масло, арахисовое масло, оливковое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло, масло авокадо, масло какао, миндальное масло, масло из персиковых косточек, клещевинное масло, рыбий жир, топленое свиное сало, спермацет, спермацетовое масло, масло ростков пшеницы, масло макадамии, масло энотеры, масло жожоба; жирных спиртов, таких как лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, олеиловый спирт, цетиловый спирт; жирных кислот, таких как миристиновая кислота, стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, масляная кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и отличающиеся от них насыщенные, ненасыщенные и замещенные кислоты; восков, таких как пчелиный воск, карнаубский воск, канделилльский воск, спермацет, а также смесей вышеназванных масляных или жировых компонентов.

Пригодные косметически и фармацевтически приемлемые масляные или жировые компоненты С) описывает Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2 издание, издательство Hüthig, Хайдельберг, с.319-355, на которое здесь ссылка.

Предложенные согласно изобретению составы могут содержать в качестве активного вещества, например, в качестве косметического и/или фармацевтического активного вещества В) (также как, при необходимости, в качестве вспомогательного вещества С)), по меньшей мере, один полимер, который отличается от предложенных согласно изобретению сополимеров А), содержащих силиконовые группы. К ним принадлежат в общем анионные, катионные, амфотерные и нейтральные полимеры.

Анионными полимерами являются, например, гомополимеры и сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты и их солей, сополимеры акриловой кислоты и акриламида и их солей; натриевые соли полигидроксикарбоновых кислот, водорастворимые или диспергируемые в воде сложные полиэфиры, полиуретаны, например Luviset PUR® фирмы BASF, и полимочевины. Особенно пригодными полимерами являются сополимеры из трет-бутилакрилата, этилакрилата, метакриловой кислоты (например, Lavimer® 100Р), сополимеры из этилакрилата и метакриловой кислоты (например, Lavimer® МАЕ), сополимеры из N-трет-бутилакриламида, этилакрилата, акриловой кислоты (Ultrahold® strong), сополимеры из винилацетата, кротоновой кислоты и, при необходимости, следующего сложного винилового эфира (например, марки Luviset®), сополимеры из ангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, превращенные со спиртом, анионные полисилоксаны, например, карбоксифункциональные, трет-бутилакрилат, метакриловая кислота (например, Luviskol® VBM), сополимеры из акриловой кислоты и метакриловой кислоты с гидрофобными мономерами, такие как, например, сложный алкиловый эфир, имеющий от 4 до 30 атомов углерода, (мет)акриловой кислоты, сложный алкилвиниловый эфир, имеющий от 4 до 30 атомов углерода, простой алкилвиниловый эфир, имеющий от 4 до 30 атомов углерода, и гиалуроновая кислота. Кроме того, анионными полимерами являются, например, сополимеры винилацетат/кротоновая кислота, такие как, например, коммерчески доступны под названием Resyn® (National Starch) и Gafset® (GAF) и сополимеры винилпирролидон/винилакрилат, продаваемые, например, под товарными знаками Luviflex (BASF). Следующими пригодными полимерами являются тройной сополимер винилпирролидон/акрилат, продаваемый под названием Luviflex® VBM-35 (BASF), и полиамиды, содержащие сульфонат натрия, или сложные полиэфиры, содержащие сульфонат натрия. Кроме того, пригодными являются сополимеры винилпирролидон/этилметакрилат/метакриловая кислота, такие как реализует фирма Stepan под названиями Stepanhold-Extra и Stepanhold-R1 и марки Carboset® фирмы BF Goodrich.

Пригодными катионными полимерами являются, например, катионные полимеры с названием поликватерний согласно INCI, например сополимеры из винилпирролидон/соли N-винилимидазолия (Luviquat® FC, Luviquat® НМ, Luviquat® MS, Luviset Clear®, Luviquat Supreme®, Luviquat® Care), сополимеры из N-винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилат, кватернизованный диэтилсульфатом (Luviquat® PQ 11), сополимеры из N-винилкапролактам/N-винилпирролидон/соли N-винилимидазолия (Luviquat® Hold); катионные производные целлюлозы (поликватерний-4 и поликватерний-5), акриламидосополимеры (поликватерний-7) и хитозан. Пригодными катионными (кватернизованными) полимерами являются также Merquat® (полимер на основе диметилдиаллиламмонийхлорида), Gafquat® (кватернированные полимеры, которые возникают благодаря реакции поливинилпирролидона с четвертичными соединениями аммония), полимер GR (гидроксиэтилцеллюлоза с катионными группами) и катионные полимеры на растительной основе, например гуарполимеры, такие как марки Jaguar® фирмы Rhodia.

В высшей мере пригодными полимерами являются нейтральные полимеры, такие как поливинилпирролидоны, сополимеры из N-винилпирролидона и винилацетата и/или винилпропионата, полисилоксаны, поливинилкапролактам и другие сополимеры с N-винилпирролидоном, полиэтилениминами и их соли, поливиниламины и их соли, производные целлюлозы, соли полиаспарагиновой кислоты и производные. К ним принадлежат, например, Luviflex® Swing (частично омыленный сополимер поливинилацетата и полиэтиленгликоль, фирмы BASF).

Пригодными полимерами являются также не ионные, водорастворимые или диспергируемые в воде полимеры или олигомеры, такие как поливинилкапролактам, например Luviskol® Plus (BASF), или поливинилпирролидон и его сополимеры, в частности, со сложными виниловыми эфирами, такими как винилацетат, например Luviskol® VA 37 (BASF); полиамиды, например, на основе итаконовой кислоты и алифатических диаминов, таких как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 4333238.

Пригодными полимерами также являются амфотерные или цвиттерионные полимеры, как сополимеры октилакриламид/метилметакрилат/трет-бутиламиноэтилметакрилат/2-гидроксипропилметакрилат, продаваемые под названиями Amphomer® (National Starch), а также цвиттерионные полимеры, такие как описывают, например, в немецких заявках на патент DE 3929973, DE 2150557, DE 2817369 и DE 3708451. Предпочтительными цвиттерионными полимерами являются сополимеры акриламидопропилтриметиламмонийхлорид/акриловая кислота или метакриловая кислота и их соли щелочных металлов и соли аммония. Кроме того, пригодными цвиттерионными полимерами являются сополимеры метакроилэтилбетаин/метакрилат, которые коммерчески доступны под названием Amersette® (AMERCHOL), и сополимеры из гидроксиэтилметакрилата, метилметакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата и акриловой кислоты (Jordapon®).

Пригодными полимерами являются также неионные, силоксансодержащие, водорастворимые или диспергируемые в воде полимеры, например полиэфирсилоксаны, такие как Tegopren® (фирма Goldschmidt) или Belsil® (фирма Wacker).

Как уже пояснено, сополимеры А) предпочтительным способом пригодны, чтобы стабилизировать нерастворимые в воде (или только незначительно водорастворимые) активные вещества и эффективные вещества В) в водной фазе, и поэтому способствуют получению водных композиций таких активных веществ и эффективных веществ. Они пригодны также для получения твердых композиций таких активных веществ и эффектных веществ, которые можно переводить в водные композиции, например, в виде торговой формы, применяемой формы или активной формы. Это может происходить только после применения твердой композиции (например, в пищеварительном тракте организма и т.д.).

Поэтому в рамках предложенного изобретения широко понимают «улучшение растворимости», достигнутое с помощью предложенных согласно изобретению полимеров А). К этому относится с одной стороны стабилизация гетерогенной системы, при которой активное вещество в виде эмульгированной или диспрегированной фазы (дисперсной фазы) находится в водной среде в качестве непрерывной фазы. Кроме того, к этому относится стабилизация стадии перехода до гомогенных растворов, таких как коллоидные растворы, и т.д. до молекулярных растворов. К этому относится также улучшение растворимости в смысле "солюбилизация", при которой плохо растворимые в воде или нерастворимые в воде вещества переводят в прозрачные, максимум отливающие опаловым блеском, водные растворы. Наконец к этому относится способность к образованию так называемых «твердых растворов».

В рамках данного изобретения незначительная (плохая) растворимость означает растворимость активного или эффектного вещества в воде ниже 10 г/л, в частности ниже 1 г/л и специально ниже 0,1 г/л при температуре 25°С и давлении 1013 мбар.

Полученные при применении сополимеров А) водные составы активных веществ нерастворимых в воде активных или эффективных веществ включают наряду с водной средой в качестве непрерывной фазы, по меньшей мере, одно солюбилизированное или диспергированное в непрерывной фазе активное вещество и/или эффективное вещество В), которые имеют растворимость в воде ниже 10 г/л, в частности ниже 1 г/л и специально ниже 0,1 г/л при температуре 25°С и давлении 1013 мбар, а также, по меньшей мере, один сополимер А), содержащий силиконовые группы.

Активное вещество находится в непрерывной водной фазе в исключительно тонкоизмельченной форме. Это может объясняться, например, тем, что активное вещество в водной фазе с полимерами А) образует агрегаты. Данные агрегаты имеют, как правило, средний размер частиц ниже 1 мкм, часто ниже 500 нм, в частности ниже 400 нм, специально ниже 300 нм. В зависимости от вида полимера и активного вещества или эффектного вещества, а также в зависимости от соотношений концентраций агрегаты также могут быть настолько небольшими, что они не присутствуют больше в форме обнаруженной, отдельной частицы, а в растворенной форме (размер частиц < 10 нм).

Указанные здесь размеры частиц являются средневесовыми размерами частиц, такими как можно определить путем динамического светорассеяния. Способы являются известными для специалиста в данной области, например, из Н.Wiese в D.Distler, Wässrige Polymerdispersionen, издательство Wiley, 1999, глава 4.2.1, с.40 и сл., и приведенных там ссылок, а также Н. Auwetec, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D.Lilge, D.Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 или Н.Wiese, D.Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.

Предпочтительно сополимеры А) можно применять в качестве солюбилизаторов для трудно растворимых или нерастворимых в воде УФ-абсорберов.

В рамках предложенного изобретения понятие абсорбер включает УФ-А-фильтр, УФ-В-фильтр и/или широкополосный фильтр.

Предпочтительными широкополосными фильтрами, УФ-А-фильтрующими веществами или УФ-В-фильтрующими веществами являются, например, представители следующих классов соединений:

производные бис-резорцинилтриазина со следующей структурой:

при этом R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга выбирают из группы разветвленных и неразветвленных алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, или представляют отдельный атом водорода. В частности предпочтительными являются 2,4-бис-{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин (INCI: анизо триазин), который продается под торговым названием Tinosorb® S у фирмы CIBA-Chemikalien GmbH.

Также другие УФ-фильтрующие вещества, которые имеют следующую структуру:

согласно изобретению являются предпочтительными УФ-фильтрующими веществами, например, производными с-триазина, которые описаны в европейской заявке на патент ЕР 570838 А1, чью химическую структуру воспроизводят следующей родовой формулой:

при этом R¹³ означает разветвленный или неразветвленный остаток алкила, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, остаток циклоалкила, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, при необходимости, замещенный одной или несколькими алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода,

Z означает атом кислорода или группу NH,

R¹⁴ означает разветвленный или неразветвленный остаток алкила, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, остаток циклоалкила, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, при необходимости, замещенный одной или несколькими алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, или атом водорода, атом щелочного металла, группу аммония или группу формулы

в которой А означает разветвленный или неразветвленный остаток алкила, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, остаток циклоалкила, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, или остаток арила, при необходимости, замещенный одной или несколькими алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода,

R¹⁶ означает атом водорода или группу метила,

n означает число от 1 до 10,

R¹⁵ означает разветвленный или неразветвленный остаток алкила, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, остаток циклоалкила, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, при необходимости, замещенный одной или несколькими алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, если Х означает группу NH, и разветвленный или неразветвленный остаток алкила, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, остаток циклоалкила, имеющий от 5 до 12 атомов углерода, при необходимости, замещенный одной или несколькими алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, или атом водорода, атом щелочного металла, группу аммония или группу формулы

R¹⁶ означает атом водорода или группу метила,

n означает число от 1 до 10,

если Х означает атом кислорода.

Кроме того, согласно изобретению особенно предпочтительными УФ-фильтрующими веществами являются несимметрично замещенный с-триазин, чью химическую структуру воспроизводят формулой

который далее также обозначают как диоктилбутиламидотриазон (INCI: диэтилгексилбутамидтриазон), доступен под торговым названием UVASORB® НЕВ фирмы Sigma 3V.

Согласно изобретению также предпочтителен симметрично замещенный с-триазин, 4,4′,4′′-(1,3,5-триазин-2,4,6-триилтриимино)-трис-бензойная кислота-трис-(2-этилгексиловый эфир), синоним: 2,4,6-трис-[анилино-(р-карбо-2'-этил-1'-гексилокси)]-1,3,5-триазин (INCI: этилгексил триазон), который реализует фирма BASF Aktiengesellschaft под товарным знаком UVINUL®T 150.

Также в европейской заявке на патент 775698 описывают предпочтительно применяемые производные бис-резорцинилтриазина, чью химическую структуру воспроизводят общей формулой

при этом R¹⁷ и R¹⁸ в том числе означают алкил, имеющий от 3 до 18 атомов углерода, или алкенил, имеющий от 2 до 18 атомов углерода, и A₁представляет ароматический остаток.

Кроме того, согласно изобретению предпочтительными являются 2,4-бис-{[4-(3-сульфонато)-2-гидрокси-пропилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(4-метокси-фенил)-1,3,5-триазин натриевая соль, 2,4-бис-{[4-(3-(2-пропилокси)-2-гидроксипропилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-[4-(2-метоксиэтилкарбоксил)-фениламино]-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(3-(2-пропилокси)-2-гидроксипропилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-[4-(2-этил-карбоксил)-фениламино]-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(2-этил-гексилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(1-метилпиррол-2-ил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-три(триметилсилоксисилил-пропилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-[[4-(2′′-метилпропенилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин и 2,4-бис-{[4-(1′,1′,1′,3′,5′,5′,5′-гептаметилсилокси-2′′-метилпропилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин.

Предпочтительными маслорастворимыми УФ-В-фильтрующими веществами и/или широкополосными фильтрующими веществами являются, например:

производные 3-бензилиденкамфора, предпочтительно 3-(4-метилбензилиден)камфора, 3-бензилиденкамфора;

производные 4-аминобензойной кислоты, предпочтительно сложный (2-этилгексиловый) эфир 4-(диметиламино)-бензойной кислоты, сложный амиловый эфир 4-(диметиламино)бензойной кислоты, производные бензофенона, предпочтительно 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (доступный под торговым названием Uvinul® M40 фирмы BASF), 2-гидрокси-4-метокси-4'-метилбензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон (доступный под торговым названием Uvinul® В 50 фирмы BASF).

Согласно изобретению особенно предпочтительными, жидкими при комнатной температуре УФ-фильтрующими веществами являются гомометилсалицилат, 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат, 2-этилгексил-2-гидроксибензоат и сложные эфиры коричной кислоты, предпочтительно сложный (2-этилгексиловый) эфир 4-метоксикоричной кислоты и сложный изопентиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты.

Гомометилсалицилат (INCI: гомосалат) отличается следующей структурой:

2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат (INCI: октокрилен) доступен у фирмы BASF под названием Uvinul® N 539 Т и отличается следующей структурой:

2-этилгексил-2-гидроксибензоат (2-этилгексилсалицилат, октилсалицилат, INCI: этилгексилсалицилат) доступен, например, у фирмы Haarmann & Reimer под торговым названием Neo Heliopan® OS и отличается следующей структурой:

Сложный (2-этилгексиловый) эфир 4-метоксикоричной кислоты (2-этигексил-4-метоксициннамат, INCI: этилгексилметоксициннамат) доступен, например, у фирмы BASF под торговым названием Uvinul® MC 80 и отличается следующей структурой:

Сложный изопентиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты (изопентил-4-метоксициннамат, INCI: изоамил р-метоксициннамат) доступен, например, у фирмы Haarmann & Reimer под торговым названием Neo Heliopan® OS и отличается следующей структурой:

Согласно предложенному изобретению предпочтительным производным дибензоилметана является, в частности, 4-(трет-бутил)-4'-метоксидибензоилметан (CAS - №70356-09-1), который реализует фирма BASF под марками Uvinul® BMBM и фирма Merck под торговым названием Eusolex® 9020. Он отличается следующей структурой:

Следующим предпочтительным производным дибензоилметана является 4-изопропилдибензоилметан (САS-№63250-25-9), который реализует фирма Merck под названиями Eusolex® 8020. Eusolex® 8020 отличается следующей структурой:

Бензотриазолы отличаются следующей структурной формулой:

в которой R¹⁹ и R²⁰ независимо друг от друга означают линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, замещенные (например, замещенные остатком фенила) или незамещенные остатки алкила, имеющие от 1 до 18 атомов углерода.

Кроме того, согласно предложенному изобретению предпочтительным бензотриазолом является 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метил-6-[2-метил-3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил]-пропил]-фенол (CAS - № 155633-54-8) с названием согласно INCI дрометризол трисилоксан, который реализуется фирмой Chimex под маркой Mexoryl® XL и отличается следующей структурной формулой:

Согласно предложенному изобретению следующими предпочтительными бензотриазолами являются [2,4′-дигидрокси-3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-2′-н-октокси-5'-бензоил]дифенилметан, 2,2′-метилен-бис-[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(метил)фенол], 2,2′-метилен-бис-[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол], 2-(2′-гидрокси-5′-октилфенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3′,5′-ди-т-амилфенил)бензотриазол и 2-(2′-гидрокси-5′-метилфенил)бензотриазол.

Согласно предложенному изобретению следующим УФ-фильтром является соединение дифенилбутадиена следующей формулы, описанное в европейской заявке на патент ЕР-А 0916335:

Согласно предложенному изобретению следующим УФ-А-фильтром является сложный диэтиловый эфир 2-(4-этоксианилинометилен)-пропандикарбоновой кислоты следующей формулы, описанный в европейской заявке на патент ЕР-А 0895776:

Согласно предложенному изобретению также предпочтительным является аминозамещенный гидроксибензофенон следующей формулы:

который реализует фирма BASF Aktiengesellschaft в качестве УФ-А-фильтров под товарным знаком UVINUL®A Plus.

Применяемые согласно изобретению сополимеры А) также пригодны для применения для модификации реологических характеристик, а также в качестве солюбилизаторов в фармацевтических композициях каждого вида.

Поэтому следующим предметом предложенного изобретения является фармацевтическое средство, содержащее

A) по меньшей мере, один содержащий атомы азота гиперразветвленный полимер, как определено выше,

B) по меньшей мере, одно фармацевтически приемлемое активное вещество и

C) при необходимости, по меньшей мере, одно отличающееся от В) фармацевтически приемлемое активное вещество или вспомогательное вещество.

В специальном осуществлении фармацевтические средства содержат, по меньшей мере, одно фармацевтически приемлемое активное вещество В), которое имеет растворимость в воде ниже 10 г/л при температуре 25°С и давлении 1013 мбар. К тому же сополимеры А) применяют в качестве солюбилизатора для малорастворимого/малорастворимых активного вещества/активных веществ. Основа композиции предложенных согласно изобретению фармацевтических средств содержит предпочтительно фармацевтически приемлемые вспомогательные вещества. Фармацевтически приемлемыми являются вспомогательные вещества, известным способом применяемые в области фармации, технологии продуктов и смежных областях, в частности, приведены в соответствующих фармакопеях (например, DAB, Ph. Eur., BP, NF), а также другие вспомогательные вещества, чьи характеристики не противодействуют физиологическому применению.

Подходящими вспомогательными веществами могут быть внешние смазки, смачиватели, эмульгирующие и суспендирующие средства, консервирующие средства, антиокислители, антистимуляторы, хелатирующие агенты, стабилизаторы эмульсий, пленкообразователи, гелеобразователи, средства для маскирования запахов, смолы, гидроколлоиды, растворители, вещества, способствующие растворению, нейтрализаторы, ускорители проникающей способности, пигменты, четвертичные соединения аммония, средства, оставляющие жировые следы, и пережиривающие средства, компоненты мазей, кремов или масел, силиконовые производные, стабилизаторы, стерилизирующие вещества, вспениватели, сушильные средства, замутнители, сгустители, воски, пластификаторы, белые масла. Соответствующая разработка основывается на специальных знаниях, которые представлены, например Fiedler, H.P. Lexikon der Hilfsstoffe für Phar-mazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4 издание, Aulendor: издательство ECV-Editio-Kantor, 1996.

Для получения предложенных согласно изобретению фармацевтических средств активные вещества можно смешивать или разбавлять с пригодным вспомогательным веществом (вспомогательным средством). Вспомогательные средства могут быть твердые, полутвердые или жидкие материалы, которые можно применять в качестве индифферентной основы, носителя или среды для активного вещества. Введение в смесь следующих вспомогательных веществ происходит при желании способом, известным специалисту в данной области. При этом, в частности, здесь речь идет о жидких растворах или солюбилизатах для орального или парентерального применения. Далее применяемые согласно предложенному изобретению сомономеры также пригодны для использования в оральных формах применения, таких как таблетки, капсулы, порошки, растворы. Здесь они могут предоставляться для малорастворимых лекарственных средств с повышенной биодоступностью. При парентеральном применении наряду с солюбилизаторами также можно применять эмульсии, например жировые эмульсии. Также предложенные согласно изобретению сополимеры А) пригодны для данной цели, чтобы перерабатывать малорастворимые лекарственные средства.

Фармацевтические композиции вышеназванного вида можно получить путем переработки применяемых согласно изобретению сополимеров А) с фармацевтическими активными веществами согласно обычным методам и при использовании известных и новых активных веществ.

Предложенное согласно изобретению применение может включать дополнительно фармацевтические вспомогательные вещества и/или разбавители. В качестве вспомогательных веществ особенно приводят сорастворители, стабилизаторы, консервирующие средства.

Применяемыми фармацевтическими активными веществами являются вещества, растворимые или нерастворимые или незначительно растворимые в воде. Согласно DAB 9 (немецкая фармакопея) происходит градация растворимости фармацевтических активных веществ, как указано ниже: незначительно растворимые (растворимые в от 30 до 100 частей растворителя); малорастворимые (растворимые в от 100 до 1000 частей растворителя); практически нерастворимые (растворимые в более чем 10000 частей растворителя). При этом активные вещества могут появляться из каждой индикационной зоны.

Особенно предпочтительными среди вышеназванных фармацевтических средств являются такие, при которых речь идет о парентерально применяемых композициях.

Содержание сополимера А) в фармацевтических средствах составляет, независимо от активного вещества, в области от 0,01 до 50% масс., предпочтительно от 0,1 до 40% масс., особенно предпочтительно от 1 до 30% масс., в расчете на всю массу средства.

Для получения предложенного согласно изобретению фармацевтического средства пригодны в принципе все фармацевтические активные вещества и пролекарства. К ним принадлежат бензодиазепины, гипотензивные средства, витамины, цитостатические средства, в частности таксол, анестезирующие средства, нейролептические средства, антидепрессанты, антибиотики, антимиколитические средства, фунгициды, химиотерапевтические средства, урологические средства, ингибиторы агрегации тромбоцитов, сульфонамиды, спазмолитические средства, гормоны, иммуноглобулины, сыворотка, терапевтические средства для щитовидной железы, психотропные средства, противопаркинсонические средства и другие противогиперкинетические средства, офтальмологические средства, нейропатические препараты, регуляторы метаболизма кальция, миорелаксанты, наркотические средства, средства, понижающие уровень липидов в крови, терапевтические средства для печени, коронарные средства, сердечные средства, иммунотерапевтические средства, регуляторные пептиды и их ингибиторы, снотворные средства, седативные средства, гинекологические средства, средства против подагры, фибринолитические средства, ферментные препараты и транспортные белки, ферментные ингибиторы, рвотные средства, средства, способствующие кровоснабжению, диуретические средства, диагностические средства, кортикоиды, холинэргические средства, терапевтические средства для желчных путей, противоастматические средства, бронхолитические средства, бетаблокаторы, антагонисты кальция, АСЕ-ингибиторы, средства против артериосклероза, противовоспалительные средства, противосвертывающие средства, противогипотонические средства, противогипогликемические средства, противогипертонические средства, противофибринолитические средства, противоэпилептические средства, противорвотные средства, противоядия, противодиабетические средства, противоаритмические средства, противоанемические средства, противоаллергические средства, противоглистные средства, анальгетические средства, аналептические средства, антагонисты альдостерона, средства для похудания. Пригодными фармацевтическими активными веществами являются, например, активные вещества, названные, в частности, в абзацах от 0105 до 0131 патента США 2003/0157170.

Следующий аспект предложенного изобретения относится к применению сополимеров А), содержащих силиконовые группы, в качестве солюбилизаторов в молекулярно-дисперсных системах. Дисперсии твердых веществ, итак гомогенные тонкодисперсные фазы от двух до нескольких твердых веществ, а также их особый случай так называемых «твердых растворов» (молекулярно-дисперсные системы), а также их применение в фармацевтической технологии в общем известно (сравни Chiou und Riegelmann, J. Pharm. Sci., 1971, 60, 1281-1300). Наряду с этим предложенное изобретение также относится к твердым растворам, которые содержат, по меньшей мере, один применяемый согласно изобретению сополимер А).

Получение твердых растворов может происходить с помощью способов плавления или способов растворения.

В качестве полимерного вспомогательного вещества, то есть солюбилизатора для получения таких дисперсий твердых веществ или твердых растворов, пригодны предложенные согласно изобретению сополимеры.

Согласно способам плавления можно отвешивать и смешивать, например, активное вещество В) и сополимер А) в желаемом соотношении, например в равных частях. Для смешивания подходят, например, мешалки свободного падения. Затем смесь можно экструдировать, например, в двухчервячном экструдере. Диаметр полученного таким образом, охлажденного штранга продукта, состоящего из твердого раствора выбранных активных веществ в выбранных, применяемых согласно изобретению сополимерах, зависит от диаметра перфорации решетки экструдера. После разрезания охлажденных штрангов продукта с помощью вращающегося ножа можно получить цилиндрические частицы, чья высота зависит от расстояния между решеткой и ножом. Средний диаметр цилиндрических частиц составляет, как правило, примерно от 1000 до примерно 3000 мкм, высота, как правило, примерно от 2000 до примерно 5000 мкм. Более большие экструдаты можно измельчить на присоединенной стадии.

Альтернативно твердый раствор можно получить способом растворения. Для этого, как правило, активное вещество В) и сополимер А) растворяют в пригодном растворителе. Затем раствор выливают, как правило, в подходящую форму и растворитель удаляют, например, путем сушки. Условия сушки предпочтительно выбирают в зависимости от характеристик активного вещества (например, термолабильности) и растворителя (например, температуры кипения).

Принимая во внимание свойства материалов, можно измельчить полученное отформованное изделие или экструдат, например, с помощью подходящей мельницы (например, ударно-дисковой мельницы). Твердый раствор измельчают предпочтительно до средней величины частиц от менее чем примерно 2000 мкм, предпочтительно менее чем примерно 1000 мкм и особенно предпочтительно менее чем примерно 500 мкм.

С помощью пригодных вспомогательных веществ теперь можно перерабатывать полученный сыпучий материал в смеси для таблетирования или в материал для заполнения капсул. Таблетирование проводят предпочтительно таким образом, что получают таблетки с твердостью больше примерно 35 Н, предпочтительно больше примерно 60 Н, особенно предпочтительно от примерно 80 до примерно 100 Н.

Полученные таким образом композиции как обычные композиции можно превращать при необходимости с пригодными материалами покрытия для достижения стойкости к желудочному соку, ретардации, маскирования запаха и др.

Наряду с применением в фармации, применяемые согласно изобретению сополимеры А) пригодны в области продуктов питания для модификации реологических характеристик и/или в качестве солюбилизаторов для малорастворимых или нерастворимых в воде питательных веществ, вспомогательных веществ или добавок, таких как жирорастворимые витамины или каротиноиды. В качестве примеров называют прозрачные напитки, окрашенные каротиноидами. Поэтому предметом изобретения также являются продуктово-технические композиции, которые содержат, по меньшей мере, один применяемый согласно изобретению сополимер А). В рамках предложенного изобретения под композициями продуктов питания также понимают пищевые добавки, такие как композиции, содержащие красители для продуктов питания, и диетические продукты питания. Более того, названные сополимеры А) также пригодны для модификации реологических характеристик и/или в качестве солюбилизаторов для кормовых добавок при кормлении животных.

Кроме этого, сополимеры А), содержащие силиконовые группы, пригодны для получения водных композиций пищевых добавок, таких как нерастворимые в воде витамины и провитамины, такие как витамин А, ацетат витамина А, витамин D, витамин Е, производные токоферола, такие как токоферолацетат и витамин K.

Эффектными веществами, которые можно формулировать в виде предложенного согласно изобретению водного состава активного веществ, являются, например, красители, например, красители, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10245209, а также соединения, обозначенные согласно цветовому индексу в качестве дисперсных красителей и в качестве сольвент-красителей, которые также обозначают как дисперсионные красители. Составление пригодных дсиперсионных красителей находится, например, в Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4 издание, том 10, с.155-165 (смотри также том 7, с.585 и сл. - антахиноновые красители; том 8, с.244 и сл. - азокрасители; том 9, с.313 и сл. - хинофталоновые красители). На данную ссылку и названные в ней соединения здесь обязательная ссылка. Согласно изобретению пригодные дисперсионные красители и сольвенткрасители включают различные классы красителей с различными хромофорами, например антрахиноновые красители, моноазокрасители и диазокрасители, хинофталоны, метиновые красители и азаметиновые красители, нафталинимидовые красители, нафтохиноновые красители и нитрокрасители. Согласно изобретению пригодными дисперсионными красителями являются, например, дисперсионные красители следующего листа цветового индекса: C.I. Disperse Yellow 1 - 228, C.I. Disperse Orange 1 - 148, C.I. Disperse Red 1 - 349, C.I. Disperse Violet 1 - 97, C.I. Disperse Blue 1 - 349, C.I. Disperse Green 1-9, C.I. Disperse Brown 1 - 21, C.I. Disperse Black 1 - 36. Согласно изобретению пригодными сольвент-красителями являются, например, соединения следующего листа цветового индекса: C.I. Disperse Yellow 2 - 191, C.I. Disperse Orange 1 - 113, C.I. Disperse Red 1 - 248, C.I. Disperse Violet 2-61, C.I. Disperse Blue 2 - 143, C.I. Disperse Green 1 - 35, C.I. Disperse Brown 1 - 63, C.I. Disperse Black 3 - 50. Кроме того, согласно изобретению пригодными красителями являются производные нафталина, перилена, терилена, кватерилена, а также дикетопирролопирроловые красители, периноновые красители, кумариновые красители, изоиндолиновые и изоиндолиноновые красители, порфириновые красители, фталоцианиновые и нафталоцианиновые красители.

Наряду с вышеназванными составляющими предложенные согласно изобретению составы активных и эффектных веществ также могут содержать обычные поверхностно-активные вещества и прочие добавки. К поверхностно-активным веществам относятся поверхностно-активные вещества, вспомогательные средства для диспергирования и смачиватели. К прочим добавками принадлежат, в частности, сгустители, противовспениватели, консервирующие средства, незамерзающие жидкости, стабилизаторы и т.д.

В принципе применяемыми являются анионные, катионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, при этом полимерные поверхностно-активные вещества включены с гетероатомами в гидрофобную группу.

К анионным поверхностно-активным веществам принадлежат, например, карбоксилаты, в частности соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и соли аммония жирных кислот, например стеарат калия, которые, как правило, обозначают также как мыла; ацилглютаматы; саркозинаты, например лауроилсаркозинат натрия; таураты; метилцеллюлозы; алкилфосфаты, в частности сложный алкиловый эфир монофосфорной кислоты и дифосфорной кислоты; сульфаты, в частности алкилсульфат и алкилэфирсульфаты; сульфонаты, следующие алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, в частности соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и соли аммония арилсульфоновых кислот, а также алкилзамещенные арилсульфоновые кислоты, алкилбензолсульфоновые кислоты, такие как, например, лигнинсульфоновая кислота и фенолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновые кислоты и дибутилнафталинсульфоные кислоты, или додецилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, алкилметилэфирсульфонаты, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталинсульфоновых кислот, феноловые и/или фенолсульфоновые кислоты с формальдегидом или с формальдегидом и мочевиной, эфирсульфонаты моноалкилянтарной кислоты или диалкилянтарной кислоты, а также гидролизаты белка и лигнинсульфитный щелок. Вышеназванные сульфоновые кислоты предпочтительно применяют в форме их нейтральных или, при необходимости, основных солей.

К катионным поверхностно-активным веществам принадлежат, например, четвертичные соединения аммония, в частности галогениды и алкилсульфаты алкилтриметиламмония и диалкилдиметиламмония, а также производные пиридина и имидазолина, в частности галогениды алкилпиридиния.

К неионным поверхностно-активным веществам принадлежат, например:

- сложный полиоксиэтиленовый эфир жирных спиртов, например полиоксиэтиленэфирацетат лаурилового спирта,

- простой алкилполиоксиэтиленоый и алкилполиоксипропиленовый эфир, например, из изотридецилового спирта и простой полиоксиэтиленвый эфир жирных спиртов,

- простой полиоксиэтиленовый эфир алкиларилового спирта, например простой оксифенолполиоксиэтиленовый эфир,

- алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла, этоксилаты жиров сала,

- сложный глицериновый эфир, такой как, например, глицеринмоностеарат,

- алкоксилаты жирных спиртов и алкоксилаты оксоспиртов, в частности типа RO-(R₁₈O)_r(R₁₉O)_sR₂₀, где R₁₈ и R₁₉ независимо друг от друга означают С₂Н₄, С₃Н₆, С₄Н₈ и R₂₀ означает водород, или алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, R означает алкил, имеющий от 3 до 30 атомов углерода, или алкенил, имеющий от 6 до 30 атомов углерода, r и s независимо друг от друга равны от 0 до 50, при этом оба не могут означать 0, такие как изо-тридециловый спирт и простой полиоксиэтиленовый эфир олеилового спирта,

- алкилфенолалкоксилаты, такие как, например, этоксилированный изо-октилфенол, октилфенол или нонилфенол, простой трибутилфенол-полиоксиэтиленовый эфир,

- алкоксилаты жирных аминов, диэтаноламидалкоксилаты амида жирных кислот и диэтаноламидалкоксилаты жирных кислот, в частности их этоксилаты,

- поверхностно-активные вещества сахаров, сложный сорбитовый эфир, как, например, сложные эфиры сорбитановой жирной кислоты (сорбитанмоноолеат, сорбитантристеарат), сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитановой жирной кислоты, алкилполигликозиды, N-алкилглюконамиды,

- алкилметилсульфоксиды,

- алкилдиметилфосфиноксиды, такие как, например, тетрадецилдиме-тилфосфиноксид.

К амфотерным поверхностно-активным веществам принадлежат, например, сульфобетаины, карбоксибетаины и алкилдиметиламиноксиды, например тетрадецилдиметиламиноксид.

Следующими поверхностно-активными веществами, которые должны быть названы здесь в качестве примеров, являются перфторовые поверхностно-активные вещества, силиконовые поверхностно-активные вещества, фосфолипиды, такие как, например, лецитин или химически модифицированные лецитины, аминокислотные поверхностно-активные вещества, например N-лауроилглютамат.

Поскольку не специфицируют, то при алкильных цепях вышеназванных поверхностно-активных веществ речь идет о линейных или разветвленных остатках, имеющих, как правило, от 8 до 20 атомов углерода.

В варианте осуществления предложенные согласно изобретению водные составы активных веществ содержат не более чем 10% масс., предпочтительно не более чем 5% масс. И, в частности, не более чем 3% масс., например от 0,01 до 5% масс., или от 0,1 до 3% масс. обычных поверхностно-активных веществ, соответственно в расчете на общее количество активного вещества и состава полимера. Обычные поверхностно-активные вещества составляют в таком случае не более чем 5% масс. и, в частности, не более чем 3% масс., например от 0,01 до 5% масс. или от 0,1 до 3% масс., в расчете на общую массу состава.

Однако в зависимости от применения может быть предпочтительно, если предложенные согласно изобретению составы активных веществ формулируют с поверхностно-активными веществами. В данном случае часть обычных поверхностно-активных веществ часто находится в области от 0,5 до 30% масс., в частности в области от 1 до 20% масс., в расчете на общее количество активного вещества и состава полимера, или в области от 0,2 до 20% масс. и, в частности, в области от 0,5 до 15% масс., в расчете на общую массу сформулированного состава.

Также, если преимуществом предложенных согласно изобретению составов является их незначительное содержание летучих органических веществ, может быть желательно для отдельных применений, применение предложенных согласно изобретению составов с органическими растворителями, маслами и жирами, предпочтительно такими растворителями или маслами и жирами, которые совместимы с окружающей средой или биосовместимы, например, вышеназванные, смешиваемые с водой растворители, или растворители, масла или жиры, которые не смешиваемы с водой или смешиваемы только очень ограничено, например:

- парафиновые масла, ароматические углеводороды и ароматические смеси углеводородов, например ксилолы, Solvesso 100, 150 или 200, и т.п.;

- фенолы и алкилфенолы, например фенол, гидрохинон, нонилфенол, и т.д.;

- кетоны, имеющие более чем 4 атома углерода, такие как циклогексанон, изофорон, изоферон, ацетофенон, ацетонафтон;

- спирты, имеющие более чем 4 атома углерода, такие как ацетилированный ланолиновый спирт, цетиловый спирт, 1-деканол, 1-гептанол, 1-гексанол, изооктадеканол, изопропиловый спирт, олеиловый спирт, бензиловый спирт;

- сложные эфиры карбоновых кислот, например сложный диалкиловый эфир адипиновой кислоты, такой как сложный бис(2-этилгексиловый) эфир адипиновой кислоты, сложный диалкиловый эфир фталевой кислоты, такой как сложный бис(2-этилгексиловый) эфир фталевой кислоты, сложный алкиловый эфир уксусной кислоты (также разветвленные алкильные группы), такие как этилацетат и сложный этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, стеараты, такие как бутилстеарат, гли-церинмоностеарат, цитраты, такие как ацетилтрибутилцитрат, кроме того, цетилоктаноат, метилолеат, метил-п-гидроксибензоат, метилтетрадеканоат, пропил-п-гидроксибензоат, метилбензоат, сложные эфиры молочной кислоты, такие как изопропиллактат, бутиллактат и 2-этилгексиллактат;

- растительные масла, такие как пальмовое масло, рапсовое масло, касторовое масло и их производные, такие как, например, оксидированное кокосовое масло, рыбий жир, кукурузное масло, соевое масло, льняное масло, оливковое масло, арахисовое масло, масло сафлора красильного, кунжутное масло, грейпфрутное масло, базиликовое масло, абрикосовое масло, имбирное масло, гераниевое масло, апельсиновое масло, розмариновое масло, масло макадамии, луковое масло, мандариновое масло, сосновое масло, подсолнечное масло;

- гидрогенированные растительные масла, такие как гидрогенированное пальмовое масло, гидрогенированное рапсовое масло, гидрогенированное соевое масло,

- животные масла, такие как свиной жир, рыбий жир;

- диалкиламиды от среднецепных до длинноцепных жирных кислот, например, Hallcomid, а также

- сложные эфиры растительных масел, такие как сложный метиловый эфир рапсового масла.

Сополимеры А) можно применять вместе с обычными сгустителями.

Пригодными сгустителями являются соединения, которые придают композиции псевдопластическую текучесть, то есть высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в движимом состоянии. Здесь называют, например, полисахариды или органические слоистые минералы, такие как ксантановая смола® (Kelzan® фирма Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) или Veegum® (R.T.Vanderbilt) или Attaclay® (фирма Engelhardt), предпочтительно применяют ксантановую смолу®.

В качестве противовспенивателей, пригодных для предложенных согласно изобретению дисперсий, применяют, например, силиконовые эмульсии (такие как, например, Silikon® SRE фирмы Wacker или Rhodorsil® фирмы Rhodia), длинноцепные спирты, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси.

Для стабилизации предложенных согласно изобретению составов можно добавлять бактерициды против поражения микроорганизмами. Подходящими бактерицидами являются, например, Proxel® фирмы ICI или Acticde® RS фирмы Thor Chemie und Kathon® МК фирмы Rohm & Haas.

Подходящими незамерзающими жидкостями являются органические полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Они применяются, как правило, в количествах не более чем 10% масс., в расчете на общую массу состава активного вещества, чтобы не превысить желаемое содержание летучих соединений. В варианте осуществления данного изобретения часть отличающихся от этих летучих органических составляющих составляет не больше чем 1% масс., в частности не больше чем 1000 ppm.

При необходимости, предложенные согласно изобретению составы активных веществ могут содержать от 1 до 5% масс. буфера, в расчете на общее количество полученной композиции, для регулирования значения рН, при этом количество и вид используемого буфера считается с химическими характеристиками активного вещества или активных веществ. В качестве примеров для буферов приводят соли щелочных металлов слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, оксаловая кислота и янтарная кислота.

В особенно предпочтительном варианте осуществления предложенные согласно изобретению сополимеры применяют в качестве компонентов в косметическом средстве. При этом они могут, как описывают выше, служить для модификации реологических характеристик косметического средства на основе жидкой среды. Кроме того, они могут служить в качестве солюбилизаторов для косметического средства, которые содержат, по меньшей мере, одно косметически приемлемое активное вещество или эффектное вещество, которое имеет растворимость в воде ниже 10 г/л при температуре 25°С и давлении 1013 мбар. Независимо от этого предложенные согласно изобретению сополимеры А) обладают также очень хорошими пленкообразующими свойствами и могут применяться как таковые также в качестве косметического активного вещества.

Следующим предметом данного изобретения является косметическое или фармацевтическое средство, содержащее

α) по меньшей мере, сополимер А), содержащий силиконовые группы, как определено выше, и

β) по меньшей мере, один косметически или фармацевтически приемлемый носитель.

Предпочтительно компонент β) выбирают из

i) воды,

ii) смешиваемых с водой органических растворителей, предпочтительно алканолов, имеющих от 2 до 4 атомов углерода, в частности этанола,

iii) масел, жиров, восков,

iv) отличающихся от iii) сложных эфиров монокарбоновых кислот, имеющих от 6 до 30 атомов углерода, с одноатомными, двухатомными или трехатомными спиртами,

v) насыщенных ацикличных и цикличных углеводородов,

vi) жирных кислот,

vii) жирных спиртов,

viii) вспенивающих газов

и их смесей.

Пригодными гидрофильными и гидрофобными компонентами β) являются вышеназванные.

Специально пригодные косметически приемлемые масляные или жировые компоненты β) описывают Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2 издание, издательство Hüthig, Хайдельберг, с.319-355, на которые здесь ссылка.

Предпочтительный гидрофильный носитель β) выбирают из воды, одноатомных, двухатомных или трехатомных спиртов с предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, как этанол, н-пропанол, изо-пропанол, пропиленгликоль, глицерин, сорбит и т.д.

При предложенных согласно изобретению косметических средствах речь идет о косметических средствах для кожи, косметических средствах для волос, дерматологических средствах, гигиенических средствах или фармацевтических средствах.

На основе своих пленкообразующих и сгущающих свойств вышеописанные сополимеры А) пригодны, в частности, в качестве добавок для косметики, для волос и кожи. Они подходят специально для композиции гелей.

Предпочтительно предложенные согласно изобретению средства находятся в форме геля, пены, аэрозоля, мази, крема, эмульсии, суспензии, лосьона, молочка или пасты. При желании также можно применять липосомы или микросферы.

Предложенные согласно изобретению косметические активные средства могут дополнительно содержать косметические и/или дерматологические активные вещества и эффективные вещества, а также вспомогательные вещества. Пригодными являются в принципе вышеназванные активные вещества и эффектные вещества В), а также вспомогательные вещества С). В специальном осуществлении предложенные согласно изобретению косметические средства содержат, по меньшей мере, одно нерастворимое в воде или только незначительно растворимое в воде активное вещество или эффектное вещество.

Предпочтительно предложенные согласно изобретению косметические средства содержат, по меньшей мере, один, как определено выше, сополимер А), по меньшей мере, один, как определено выше, носитель β) и, по меньшей мере, одно отличающееся от них составляющее, которое предпочтительно выбирают из косметически активных веществ, эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, консервирующих средств, парфюмерных масел, дополнительных сгустителей, полимеров для волос, кондиционеров для волос и кожи, привитых сополимеров, водорастворимых или диспергируемых кремнийсодержащих полимеров, светостабилизаторов, отбеливающих средств, гелеобразователей, ухаживающих средств, тонирующих средств, средств для искусственного загара, красителей, пигментов, датчиков консистенции, увлажняющих средств, средств, оставляющих жировые следы, коллагена, гидролизатов яичного белка, липидов, антиокислителей, противовспенивателей, антистатиков, мягчительных средств и пластификаторов.

Дополнительно к сополимерам А) пригодными обычными сгустителями в таких композициях являются сшитые полиакриловые кислоты и их производные, полисахариды и их производные, такие как ксантановая смола, агар-агар, альгинаты или тилозы, производные целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза или гидроксикарбоксиметилцеллюлоза, жирные спирты, моноглицериды и жирные кислоты, поливиниловый спирт и поливинилпирролидон.

Пригодными косметическими и/или дерматологическими активными веществами являются, например, средства для пигментации кожи и волос, средства для искусственного загара, отбеливающие средства, укрепляющие кератин вещества, противомикробные активные вещества, вещества с кератинолитическим и кератопластическим действием, активные вещества против перхоти, вещества, увлажняющие кожу или удерживающие влажность кожи, активные вещества, оставляющие жировые следы, дезодорирующие активные вещества, себостатические активные вещества, растительные экстракты, противоэритремические или противоаллергические активные вещества и их смеси.

Активными веществами для искусственного загара кожи, которые подходят для загара кожи без натурального или искусственного облучения УФ-лучами, являются, например, дигидроксиацетон, аллоксан и экстракт из скорлупы грецких орехов. Подходящими укрепляющими кератин веществами, как правило, являются активные вещества, которые также используют в антитранспирантах, такие как, например, калийалюминийсульфат, гидроксихлорид алюминия, лактат алюминия и т.д. Противомикробные применяют активные вещества, чтобы уничтожить микроорганизмы или замедлить их рост и таким образом служат как в качестве консервирующих средств, так и в качестве вещества с дезодорирующим действием, которое сокращает появление или интенсивность запаха тела. К ним принадлежат, например, обычные, известные специалисту в данной области консервирующие средства, такие как сложный эфир п-гидроксибензойной кислоты, имидазолидинилмочевина, формальдегид, сорбиновая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, и т.д. Такими веществами с дезодорирующим действием являются, например, рицинолеат цинка, триклозан, алкилоламилы ундециленовой кислоты, сложный триэтиловый эфир лимонной кислоты, хлоргексидин и т.д. Подходящими светофильтрующими активными веществами являются вещества, которые поглощают УФ-лучи в УФ-В-оласти и/или УФ-А-области. Подходящие УФ-фильтры названы выше. Кроме того, подходят сложный эфир п-аминобензойной кислоты, сложный эфир коричной кислоты, бензофеноны, производные камфоры, а также задерживающие УФ-лучи пигменты, такие как диоксид титана, тальк и оксид цинка. Подходящими репеллентами являются соединения, которые в первую очередь могут задерживать или прогонять определенных животных, в частности насекомых, от человека. К ним принадлежат, например, 2-этил-1,3-гександиол, N,N-диэтил-N-толуамид и т.д. Подходящими веществами с гиперемизирующим действием, которые активируют кровоснабжение кожи, являются, например, эфирные масла, такие как горной сосны, лаванды, розмарина, можжевельника, экстракты конского каштана, экстракт листьев березы, экстракты сенных цветов, этилацетат, камфора, ментол, масло перечной мяты, экстракт розмарина, эвкалиптовое масло и т.д. Подходящими веществами с кератинолитическим и кератопластическим действием являются, например, салициловая кислота, тиогликолят кальция, тиогликолевая кислота и ее соли, сера и т.д. Подходящими активными веществами против перхоти являются, например, сера, полиэтиленгликольсорбинатмоноолеат серы, рицинолполиэтоксилат серы, пиритион цинка, пиритион алюминия и т.д. Подходящими антифлогистиками, которые препятствуют раздражению кожи, являются, например, аллантоин, бисаболол, драгосантол, экстракт ромашки, пантенол и т.д.

Предложенные согласно изобретению косметические средства могут содержать в качестве косметического и/или фармацевтического активного вещества (также как, при необходимости, в качестве вспомогательного вещества), по меньшей мере, один косметически или фармацевтически приемлемый полимер, который отличается от предложенных согласно изобретению сополимеров А). К ним принадлежат в общем анионные, катионные, амфотерные и нейтральные полимеры. На вышеназванные полимеры здесь полная ссылка.

Согласно предпочтительному варианту осуществления при предложенных согласно изобретению средствах речь идет о средстве для очищения кожи.

Предпочтительными средствами для очищения кожи являются мыла от жидкой до гелеобразной консистенции, такие как прозрачное мыло, мыло-люкс, дезодорирующее мыло, мыло-крем, детское мыло, мыло для защиты кожи, абразивное мыло и синтетические моющие вещества, пастообразное мыло, жидкое мыло и моющие пасты, жидкие моющие препараты, препараты для душа и ванны, такие как моющие лосьоны, средства для душа и гели для душа, пены для ванн, масла для ванн и скрабы, пены, лосьоны и кремы для бритья.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления при предложенных согласно изобретению средствах речь идет о косметическом средстве для ухода и для защиты кожи, средстве по уходу за ногтями или композициях для декоративной косметики.

Подходящими косметическим средствами для кожи являются, например, лосьоны для лица, маски для лица, дезодоранты и другие косметические лосьоны. Средства для применения в декоративной косметике включают, например, маскирующие карандаши, театральный грим, тушь и тени для век, губную помаду, карандаш для подводки глаз, карандаш для нанесения контурной черты на веки, румяна, пудра и карандаши для бровей.

Кроме того, сополимеры А) можно применять в полосках для носа для очищения пор, в средствах против угрей, репеллентах, средствах для бритья, средствах для удаления волос, средствах для интимного ухода, средствах по уходу за ногами, а также в средствах по уходу за грудными детьми.

При предложенных согласно изобретению средствах по уходу за кожей речь идет, в частности, о кремах для кожи вода в масле или масло в воде, дневных и ночных кремах, кремах для глаз, кремах для лица, кремах против морщин, влагоудерживающих средствах, отбеливающих кремах, витаминных кремах, лосьонах для кожи, ухаживающих лосьонах и влагоудерживающих лосьонах.

Косметические средства для кожи и дерматологические средства на основе вышеописанного сополимера А) демонстрируют предпочтительные действия. В том числе полимеры способствуют удержанию влаги и кондиционированию кожи и улучшению ощущения кожи на ощупь. Благодаря добавлению предложенных согласно изобретению полимеров можно в определенных композициях добиться значительного улучшения совместимости с кожей.

Косметические средства для кожи и дерматологические средства содержат предпочтительно, по меньшей мере, один сополимер А) в части от примерно 0,001 до 30% масс., предпочтительно от 0,01 до 20% масс., в высшей степени предпочтительно от 0,1 до 12% масс., в расчете на общую массу средства.

Особенно светостабилизаторы на основе сополимера А) обладают свойствами, которые повышают время воздействия УФ-поглощающих составляющих по сравнению с распространенными вспомогательными средствами, такими как поливинилпирролидон.

В зависимости от области применения предложенные согласно изобретению средства можно применять в форме, подходящей для ухода за кожей, как, например, в виде крема, пены, геля, карандаша, мусса, молочка, аэрозоля (помпового аэрозоля или аэрозоля, содержащего пенящийся газ) или лосьона.

Косметические композиции для кожи могут содержать наряду с сополимерами А) и подходящими носителями еще следующие обычные в области косметики активные вещества и вспомогательные вещества, такие, как описывают выше. К ним принадлежат предпочтительно эмульгаторы, консервирующие средства, парфюмерные масла, косметические активные вещества, такие как питантриол, витамин А, Е и С, ретинол, бисаболол, пантенол, светостабилизаторы, отбеливающие средства, средства для искусственного загара, коллаген, гидролизаты яичного белка, стабилизаторы, регуляторы значения рН, красители, соли, сгустители, гелеобразователи, датчики консистенции, силиконы, влагоудерживающие средства, средства, оставляющие жировые следы и следующие обычные добавки.

Предпочтительными масляными и жировыми компонентами косметических средств для кожи и дерматологических средств являются вышеназванные минеральные и синтетические масла, такие как, например, парафины, силиконовые масла и алифатические углеводороды, имеющие больше чем 8 атомов углерода, животные и растительные масла, такие как, например, подсолнечное масло, кокосовое масло, масло авокадо, оливковое масло, ланолин, или воски, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, такие как, например, триглицериды жирных кислот, имеющих от 6 до 30 атомов углерода, сложные восковые эфиры, такие как, например, масло жожоба, жирные спирты, вазелины, гидрированный ланолин и ацетилированный ланолин, а также их смеси.

Предложенные согласно изобретению полимеры также можно смешивать с обычными полимерами, такими как описывают выше, если необходимо регулировать специальные характеристики.

Для регулирования определенных характеристик, таких как, например, ощущение на ощупь, поведение при укладке, стойкость к воде и/или сцепление активных веществ и вспомогательных веществ, таких как пигменты, косметические композиции для кожи и дерматологические композиции, могут дополнительно содержать кондиционирующие вещества на основе силиконовых соединений. Подходящими силиконовыми соединениями являются, например, полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфирсилоксаны или силиконовые смолы.

Получение косметических или дерматологических композиций происходит по обычным, известным специалисту в данной области способам.

Предпочтительно косметические и дерматологические средства представляют в форме эмульсий, в частности эмульсий вода в масле (В/М) или масло в воде (М/В). Однако также возможно выбирать другие виды формулировок, например гидродисперсии, гели, масла, олеогели, множественные эмульсии, например, в форме В/М/В или М/В/М, безводных мазей или оснований мази и т.д.

Получение эмульсий происходит известными методами. Эмульсии содержат наряду с, по меньшей мере, одним сополимером А), как правило, обычные составляющие, такие как жирные спирты, сложные эфиры жирных кислот и, в частности, триглицериды жирных кислот, жирные кислоты, ланолин и их производные, натуральные или синтетические масла или воски и эмульгаторы в присутствии воды. Выбор добавок со специфичным типом эмульсии и получение подходящих эмульсий описывают, например, Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, издательство Hüthig Buch, Хайдельберг, 2 издание, 1989, третья часть, на который здесь обязательная ссылка.

Пригодная эмульсия, например крем для кожи и т.д., содержит, в общем, водную фазу, которая является эмульгируемой с помощью подходящей системы эмульгаторов в масляной или жировой фазе. Для подготовки водной фазы можно использовать сополимер А).

Предпочтительными жировыми компонентами, которые может содержать жирная фаза эмульсии, являются углеводороды, такие как парафиновое масло, пурцеллиновое масло, пергидросквален и растворы микрокристаллических восков в данных маслах; животные или растительные масла, такие как масло сладкого миндаля, масло авокадо, масло из орехов дерева калофилум, ланолин и их производные, касторовое масло, кунжутное масло, оливковое масло, масло жожоба, масло карите, масло хоплостетуса; минеральные масла, чье начало дистилляции находится ниже атмосферного давления при температуре около 250°С и чья конечная точка дистилляции находится при температуре 410°С, как, например, вазелиновое масло; сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, такие как алкилмиристаты, например, изо-пропилмиристат, бутилмиристат или цетилмиристат, гексадецилстеарат, этилпальмитат или изо-пропилпальмитат, триглицериды октановой кислоты или декановой кислоты и цетилрицинолеат.

Жировая фаза также может содержать силиконовые масла, растворимые в других маслах, такие как диметилполисилоксан, метилфенилполисилоксан и силиконгликоль-сополимер, жирные кислоты и жирные спирты.

Наряду с сополимерами А) также можно применять воски, такие как, например, карнаубский воск, канделильский воск, пчелиный воск, микрокристаллический воск, озокерит, и олеаты кальция, магния и алюминия, миристаты кальция, магния и алюминия, линолеаты кальция, магния и алюминия и стеараты кальция, магния и алюминия.

Кроме того, предложенную согласно изобретению эмульсию можно представлять в виде эмульсии М/В. Такая эмульсия содержит, как правило, масляную фазу, эмульгаторы, которые стабилизируют масляную фазу в водной фазе, и водную фазу, которые, как правило, представляют сгущенными. В качестве эмульгаторов применяют предпочтительно эмульгаторы М/В, такие как сложный полиглицериновый эфир, сложный сорбитановый эфир или частично этерифицированные глицериды.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления при предложенных согласно изобретению средствах речь идет о геле для душа, композиции шампуня или препаратах для ванн.

Такие композиции содержат, по меньшей мере, один сополимер А), а также, как правило, анионные поверхностно-активные вещества в качестве основных поверхностно-активных веществ и амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества в качестве со-поверхностно-активных веществ. Следующими пригодными активными веществами и/или вспомогательными веществами выбирают, в общем, из липидов, парфюмерных масел, красителей, органических кислот, консервирующих средств и антиоксидантов, а также сгустителей/гелеобразователей, средств для кондиционирования кожи и средств, удерживающих влагу.

Такие композиции содержат предпочтительно от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., особенно предпочтительно от 8 до 30% масс. поверхностно-активных веществ, в расчете на общую массу композиции.

В препаратах для мытья, душа и ванны можно применять все анионные, нейтральные, амфотерные или катионные поверхностно-активные вещества, как правило, используемые в средствах для очищения кожи.

Пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилсульфаты, алкилэфирсульфаты, алкилсульфонаты, алки-ларилсульфонаты, алкилскуцинаты, алкилсульфосукцинаты, N-алкоилсаркозинаты, ацилтаураты, ацилизотионаты, алкилфосфаты, алкилэфирфосфаты, алкилэфиркарбоксилаты, альфа-олефинсульфонаты, в частности соли щелочных и щелочноземельных металлов, например натрия, калия, магния, кальция, а также соли аммония и триэтаноламина. Алкилэфирсульфаты, алкилэфирфосфаты и алкилэфиркарбоксилаты могут иметь между 1-10 единиц этиленоксида или пропиленоксида, предпочтительно 1-3 единицы этиленоксида в молекуле.

К ним принадлежат, например, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония, лаурилэфирсульфат натрия, лаурилэфирсульфат аммония, лаурилсаркозинат натрия, олеилсукцинат натрия, лаурилсульфосукцинат аммония, додецилбензолсульфонат натрия, триэтаноламиндодецилбензолсульфонат.

Пригодными амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины, алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты или алкиламфопропионаты, алкиламфодиацетаты или алкиламфодипропионаты.

Можно применять, например, кокодиметилсульфопропилбетаин, лаурилбетаин, кокамидопропилбетаин или кокамфопропионат натрия.

В качестве неионных поверхностно-активных веществ пригодны, например, продукты превращения алифатических спиртов или алкилфенолов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода в алкильной цепи, которые могут быть линейными или разветвленными, этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Количество алкиленоксида составляет около от 6 до 60 моль на моль спирта. Кроме того, пригодны алкиламиноксиды, моноалкилалканоламиды или диалкилалканоламиды, сложные эфиры жирных кислот на основе полиэтиленгликолей, этоксилированные амиды жирных кислот, алкилполигликозиды или сложный эфир простого сорбитанового эфира.

Кроме того, препараты для мытья, душа и ванны могут содержать обычные катионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, четвертичные соединения аммония, например, цетилтриметиламмонийхлорид.

Кроме того, композиции геля для душа/шампуня могут содержать сгустители, такие как поваренную соль, ПЭГ-55, пропиленгликольолеат, ПЭГ-120-метилглюкозадиолеат и другие, а также консервирующие средства, следующие активные и вспомогательные вещества и воду.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления при предложенных согласно изобретению средствах речь идет о средстве для обработки волос.

Предложенные согласно изобретению средства для обработки волос содержат предпочтительно, по меньшей мере, один сополимер А) в количестве в области от примерно 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,5 до 20% масс., в расчете на общую массу средства.

Предпочтительно предложенные согласно изобретению средства для обработки волос представляют в форме пены для фиксации укладки, мусса для волос, геля для волос, шампуня, лака для волос, пены для волос, флюида для кончиков волос, выравнивающее средство для химической завивки или "горячая обработка волос масляным препаратом". В зависимости от области применения косметические композиции для волос можно наносить в виде (аэрозольных) распылителей, (аэрозольной) пены, геля, гелиевых аэрозолей, кремов, лосьонов или восков. При этом лаки для волос включают как распыляемые аэрозоли, так помповые аэрозоли без вспенивающего газа. Пены для волос включают как аэрозольные пены, так и помповые пены без вспенивающего газа. Лаки для волос и пены для волос включают предпочтительно, преимущественно или исключительно водорастворимые или диспергируемые в воде компоненты. Если в предложенных согласно изобретению лаках для волос и пенах для волос используют соединения, диспергируемые в воде, они могут применяться в форме водных микродисперсий с диаметром частиц от, как правило, 1 до 350 нм, предпочтительно от 1 до 250 нм. При этом содержание твердого вещества данных препаратов находится, как правило, в области от примерно 0,5 до 20% масс. Данные микродисперсии, как правило, не нуждаются ни в каких эмульгаторах или поверхностно-активных веществах для их стабилизации.

Предложенные согласно изобретению косметические композиции для волос содержат в предпочтительном варианте осуществления

a) от 0,05 до 20% масс., по меньшей мере, одного сополимера А),

b) от 20 до 99,95% масс. воды и/или спирта,

c) от 0 до 50% масс., по меньшей мере, одного вспенивающего газа,

d) от 0 до 5% масс., по меньшей мере, одного эмульгатора,

e) от 0 до 3% масс., по меньшей мере, одного сгустителя, а также

f) до 25% масс. следующих составляющих.

Под спиртами понимают все обычные в косметике спирты, например этанол, изопропанол, н-пропанол.

Под следующими составляющими понимают обычные в косметике добавки, например вспениватели, противовспениватели, поверхностно-активные соединения, то есть поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, пенообразователи и солюбилизаторы. Используемые поверхностно-активные соединения могут быть анионными, катионными, амфотерными или нейтральными. Следующими обычными составляющими могут быть, кроме того, например, консервирующие средства, парфюмерные масла, замутнители, активные вещества, УФ-фильтры, ухаживающие вещества, такие как пантенол, коллаген, витамины, гидролизаты яичного белка, альфа-гидроксикарбоновые кислоты и бета-гидроксикарбоновые кислоты, стабилизаторы, регуляторы значения рН, красители, регуляторы вязкости, гелеобразователи, соли, средства, удерживающие влагу, средства, оставляющие жировые следы, комплексообразователи и следующие обычные добавки.

Кроме того, к тому же принадлежат все известные в косметике полимеры для укладки и кондиционирования, которые можно применять в комбинации с предложенными согласно изобретению полимерами, если необходимо регулировать совершенно специальные характеристики.

В качестве полимеров, обычных в косметике для волос, пригодны, например, вышеназванные катионные, анионные, нейтральные, неионные и амфотерные полимеры, на которые здесь ссылка.

Для регулирования определенных характеристик композиции могут содержать также дополнительно кондиционирующие вещества на основе силиконовых соединений. Подходящими силиконовыми соединениями являются, например, полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфирсилоксаны, силиконовые смолы или диметикон сополиол (CTFA) и аминофункциональные силиконовые соединения, как амодиметикон (CTFA).

Предложенные согласно изобретению полимеры пригодны, в частности, в качестве укрепляющего средства в композициях для укладки волос, в частности пенах для волос.

В качестве эмульгаторов можно применять все эмульгаторы, как правило, используемые в пенах для волос. Пригодные эмульгаторы могут быть неионными, катионными или анионными или амфотерными.

Неионными эмульгаторами (INCI- международная номенклатура косметических ингредиентов) являются лауреты, например лаурет-4; цететы, например цетат-1, простой полиэтиленгликольцетиловый эфир; цетеареты, например цетеарет-25, глицериды полигликольжирной кислоты, гидроксилированный лецитин, сложный лактиловый эфир жирных кислот, алкилполигликозиды.

Катионными эмульгаторами являются, например, цетилдиметил-2-гидроксиэтиламмоний дигидрофосфат, цетилтримонийхлорид, цетилтри-моний бромид, кокотримоний метилсульфат, кватерний-1 до х (INCI).

Анионные эмульгаторы можно выбирать, например, из группы алкилсульфатов, алкилэфирсульфатов, алкилсульфонатов, алкиларилсульфонатов, алкилсукцинатов, алкилсульфосукцинатов, N-алкоилсаркозинаты, ацилтаураты, ацилизотионаты, алкилфосфаты, алкилэфирфосфаты, алкилэфиркарбоксилаты, альфа-олефинсульфонаты, в частности соли щелочных и щелочноземельных металлов, например соли натрия, калия, магния, кальция, а также соли аммония и триэтаноламина. Алкилэфирсульфаты, алкилэфирфосфаты и алкилэфиркарбоксилаты могут иметь между 1-10 элементов этиленоксида или пропиленоксида, предпочтительно от 1 до 3 элементов этиленоксида в молекуле.

Согласно изобретению подходящие для гелей для укладки композиции можно составлять, например, как следует далее:

a) от 0,1 до 5% масс., по меньшей мере, одного сополимера А),

b) от 0 до 5% масс., по меньшей мере одного, отличающегося от А) косметически приемлемого водорастворимого или диспергируемого в воде полимера для фиксации волос,

c) от 80 до 99,85% воды и/или спирта,

d) от 0 до 1% масс. одного, отличающегося от А) гелеобразователя,

e) от 0 до 20% масс. других составляющих.

В качестве дополнительных гелеобразователей можно применять все обычные в области косметики гелеобразователи. К ним принадлежат легко сшиваемые полиакриловые кислоты, например карбомер (INCI), производные целлюлозы, например гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, катионные модифицированные целлюлозы, полисахариды, например ксантановая смола, каприловый/каприновый триглицерид, сополимеры акрилата натрия, поликватерний-32 (и) вазелиновое масло (INCI), сополимеры акрилата натрия (и) вазелиновое масло и ППГ-1 тридецет-6, сополимеры акриламидопропилтримониум хлорид/акриламид, стеарет-10 простой аллиловый эфир акрилат сополимеры, поликватерний-37 (и) вазелиновое масло (и) ППГ-1 тридецет-6, поликватерний-37 (и) пропиленгликольдикапратдикаприлат (и) (и) ППГ-1 тридецет-6, поликватерний-7, поликватерний-44, пригодные в качестве дополнительных гелеобразователей сшитые гомополимеры акриловой кислоты коммерчески доступны под названием Carbopol® фирмы BF GOODRICH. Предпочтительными также являются гидрофобные, модифицированные сшитые полиакрилатные полимеры, такие как Carbopol® Ultrez 21 фирмы Noveon. Следующими примерами анионных полимеров, пригодных в качестве гелеобразователей, являются сополимеры акриловой кислоты и акриламид, и их соли; натриевая соль полигидроксикарбоновых кислот, водорастворимый или диспергируемый в воде сложный полиэфир, полиуретаны и полимочевина. Особенно пригодными полимерами являются сополимеры из (мет)акриловой кислоты и полиэфиракрилатов, при этом цепь простого полиэфира терминирована остатком алкила, имеющим от 8 до 30 атомов углерода. К ним принадлежат, например, сополимеры акрилат/бегенет-25-метакрилат, которые продаются под названием Aculyn® фирмы Rohm und Haas.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) можно применять в косметических композициях в качестве кондиционирующих средств.

Пригодными анионными поверхностно-активными веществами для композиции с сополимерами А) являются, например, алкилсульфаты, алкилэфирсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилсукцинаты, алкилсульфосукцинаты, N-алкоилсаркозинаты, ацилтаураты, ацилизотионаты, алкилфосфаты, алкилэфирфосфаты, алкилэфиркарбоксилаты, альфа-олефинсульфонаты, в частности соли щелочных и щелочноземельных металлов, например щелочных и щелочноземельных металлов, например соли натрия, калия, магния, кальция, а также соли аммония и триэтаноламина. Алкилэфирсульфаты, алкилэфирфосфаты и алкилэфиркарбоксилаты могут иметь между 1-10 элементов этиленоксида или пропиленоксида, предпочтительно от 1 до 3 элементов этиленоксида в молекуле.

Пригодными являются, например, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония, лаурилэфирсульфат натрия, лаурилэфирсульфат аммония, лаурилсаркозинат натрия, олеилсукцинат натрия, лаурилсукцинат аммония, додецилбензолсульфонат натрия, триэтаноламиндодецилбензолсульфонат.

В качестве неионных поверхностно-активных веществ пригодными являются, например, продукты превращения алифатических спиртов или алкилфенолов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, в алкильной цепи, которые могут быть линейными или разветвленными, этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Количество алкиленоксида составляет около от 6 до 60 моль на моль спирта. Кроме того, пригодны алкиламиноксиды, моноалкилалканоламиды или диалкилалканоламиды, сложные эфиры жирных кислот на основе полиэтиленгликолей, этоксилированные амиды жирных кислот, алкилполигликозиды или сложный эфир простого сорбитанового эфира.

Кроме того, композиции шампуней могут содержать обычные катионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, четвертичные соединения аммония, например цетилтриметиламмонийхлорид.

В композициях шампуней для достижения определенных эффектов можно применять обычные кондиционирующие средства в комбинации с сополимерами А), к ним принадлежат, например, вышеназванные катионные полимеры с названием поликватерний согласно INCI, в частности сополимеры из винилпирролидон/N-винилимидазолия соли (Luviquat® FC, Luviquat® НМ, Luviquat® MS, Luviquat® Care), сополимеры из N-винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилат, кватернизованные диэтилсульфатом (Luviquat® PQ 11), сополимеры из N-винилкапролактама/N-винилпирролидона/солей N-винилимидазолия (Luviquat® Hold); катионные производные целлюлозы (поликватерний-4 и поликватерний-10), акриламид-сополимеры (поликватерний-7). Кроме того, применяют гидролизаты яичного белка, а также кондиционирующие вещества на основе силиконовых соединений, например полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфирсилоксаны или силиконовые смолы. Кроме того, пригодными соединениями являются диметикон сополиолы (CTFA) и аминофункциональные силиконовые соединения, такие как амодиметиконы (CTFA). Кроме того можно применять катионные производные гуара, такие как хлорид гуаргидроксипропилтримониума (INCI).

Следующим предметом данного изобретения является применение сополимера А), как определено выше, в качестве вспомогательного средства в фармации, предпочтительно в качестве или в материале (материалах) покрытия для твердых лекарственных форм, для модифицирования реологических характеристик, в качестве поверхностно-активного соединения, в качестве или в клее (клеях), а также в качестве или в материале (материалах) покрытия в текстильной промышленности, бумажной промышленности, полиграфической промышленности и кожевенной промышленности.

Данное изобретение более подробно поясняют далее с помощью не ограничивающих примеров.

Получение силикон-уретан-полиаллила

Конденсатор	138,45 г	(0,28 моль) Pluriol® A 01 OR (фирма BASF Aktiengesellschaft) [этоксилат аллилового спирта, M_w=примерно 500]
	0,50 г	DABCO (1,4-диазобицикло(2,2,)октан)
Приток 1	61,55 г	(0,28 моль) изофорондиизоцианата
Приток 2	541,70 г	(0,15 моль) Pluriol® ST 4005 (фирма BASF Aktiengesellschaft) [этоксилированный про-поксилированный полидиметилсилоксан, M_w=примерно 8000]
Приток 3	184 г	этанола

В четырехгорлую колбу, которая снабжена мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником и устройством для работы под азотом, помещают Pluriol® A 01 OR и DABCO под атмосферой азота при нагревании до температуры около 60°С и при перемешивании. Затем по каплям добавляют приток 1 при перемешивании в пределах 15 минут, при этом реакционную температуру повышают. При температуре примерно 78°С реакционную смесь перемешивают примерно 80 минут. Затем добавляют приток 2 в пределах 10 минут. Реакционную смесь перемешивают еще 3 ч при температуре примерно 75°С (остаток содержания NCO примерно 0,5%). Затем смесь смешивают с притоком 3 и перемешивают в течение следующих 30 минут при температуре 75°С. После охлаждения до комнатной температуры после добавления этанола получают 75%-ный раствор силикон-уретан-полиаллил.

Общие стадии получения

Пример 5 (= вариант А1): полимеризация силиконсодержащего уретанполиаллил/VP/MAS/VI/EGDMA

Конденсатор	412 г	бутилацетата
Приток 1	3,6 г	75%-ного силикон-уретан-полиаллила в этаноле
	63,6 г	винилпирролидона
	67,5 г	метакриловой кислоты
	15,0 г	винилимидазола
	1,2 г	этиленгликольдиметакрилата
Приток 2	38,2 г	бутилацетата
	0,15 г	трет-бутилперкоата
Приток 3	95,6 г	бутилацетата
	0,39 г	трет-бутилперкоата
Приток 4	70 г	метилхлорида

В аппаратуру, которая снабжена мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром и четырьмя приточными устройствами, добавляют приток 1 и приток 2 в пределах двух часов при температуре от 85 до 88°С. Полученную реакционную смесь перемешивают еще следующие 2 часа при температуре около 88°С. Затем добавляют приток 3 в течение 30 минут. Реакционную смесь дополнительно полимеризуют в течение 3 часов при температуре 90°С. Продукт, выпавший в виде порошка белого цвета, кватернизируют метиленхлоридом (приток 4) в течение около 1 ч при температуре 90°С. Затем вытягивают полученный порошок через нутч-фильтр, дважды промывают ацетоном и сушат при температуре 40°С при пониженном давлении.

Аналогичным образом получают полимеры 11, 15, 26 и 33, указанные в таблице 1.

Пример 6 (= вариант А2): полимеризация VP/MASK/VI/EGDMA в присутствии этоксилированного диметилсилоксана

Конденсатор	412 г	бутилацетата
	1,5 г	Belsil® DMC 6031
Приток 1	64,2 г	винилпирролидона
	67,5 г	метакриловой кислоты
	15,0 г	винилимидазола
	1,2 г	этиленгликольдиметакрилата
	1,8 г	этиленгликольдиметилакрилата
Приток 2	38,2 г	бутилацетата
	0,15 г	трет-бутилпероктоата
Приток 3	95,6 г	бутилацетата
	0,39 г	трет-бутилпероктоата
Приток 4	23,4 г	триэтаноламина (примерно 20% в расчете
		на метакриловую кислоту)

В аппаратуру с мешалкой, которая снабжена обратным холодильником, внутренним термометром и четырьмя приточными устройствами, добавляют Belsil® DMC 6031 (фирма Wacker) в 412 г винилацетата. При температуре от 85 до 88°С добавляют приток 1 и приток 2 в пределах двух часов. Полученную реакционную смесь перемешивают еще следующие 2 часа при температуре около 88°С. Затем добавляют приток 3 в течение 30 минут. Реакционную смесь дополнительно полимеризуют в течение 3 часов при температуре 90°С. После охлаждения до примерно 40°С продукт, выпавший в виде порошка белого цвета, нейтрализуют триэтаноламином (приток 4) в течение около 1 ч при температуре 40°С или кватернизируют метиленхлоридом (приток 4) в течение около 1 ч при температуре 90°С. Порошок вытягивают через нутч-фильтр, дважды промывают ацетоном и сушат при температуре 40°С при пониженном давлении.

Аналогичным образом получают полимеры 1-4, 7-10, 12-14, 16-25, 27-32 и 34-50, указанные в таблице 1.

Полимеры, указанные в следующей таблице 1, также можно получить особенно предпочтительно согласно следующим вариантам получения. При этом, как правило, получают полимеры с незначительным содержанием остаточных мономеров.

Полимер	Вариант	Полимер	Вариант	Полимер	Вариант	Полимер	Вариант
1	D	14	С	27	В	40	В
2	А2	15	А1	28	В	41	В
3	В	16	В	29	В	42	В
4	В	17	В	30	В	43	В
5	А1	18	В	31	В	44	В
6	А2	19	В	32	В	45	В
7	В	20	С	33	В	46	В
8	В	21	В	34	В	47	В
9	В	22	В	35	В	48	В
10	В	23	В	36	В	49	В
11	А1	24	В	37	В	50	В
12	В	25	В	38	В
13	С	26	В	39	В

Пример 83 (вариант В): полимеризация VI/MAS/VP/PETAE в присутствии этоксилированного диметилсилоксана при применении двух радикальных инициаторов с различной температурой распада

Конденсатор	613 г	бутилацетата
	2 г	Belsil® DMC 6031
	1 г	Trigonox® 101 (2,5-диметил-2,5-ди(трет-
		бутилперокси)гексана)
Приток 1	94 г	винилпирролидона
	102 г	винилимидазола
	6,95 г	метакриловой кислоты
	1,2 г	простого пентаэритриттриаллилового эфира
Приток 2	35 г	н-бутилацетата
	0,2 г	трет-бутилперкоата
Приток 3	175 г	н-бутилацетата
	1,0 г	трет-бутилперкоата
Приток 4	175 г	н-бутилацетата
	1,0 г	трет-бутилперкоата

В аппаратуре, которая снабжена мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром и четырьмя приточными устройствами, нагревают конденсатор в атмосфере азота до температуры 90°С. Добавляют приток 1 и приток 2 в пределах трех часов и перемешивают в течение следующих 1,5 часов при температуре 90°С. Добавляют приток 3 в течение 1 часа при температуре 100°С, реакционную исходную смесь перемешивают в течение 1 часа при данной температуре. Затем добавляют приток 4 в пределах 1 часа при температуре 100°С и затем еще раз перемешивают в течение 2 часов при температуре 100°С. Температуру поднимают до 125°С и при данной температуре снова перемешивают еще 2 часа. Затем полученную суспензию белого цвета кватернизируют 50 г метилхлорида. Продукт фильтруют, промывают ацетоном и сушат в вакууме при температуре 70°С.

Аналогичным образом получают все продукты варианта В согласно таблице 2.

Пример 73 (вариант С): полимеризация AS/DMAPMAM/ РЕТАЕ в присутствии этоксилированного диметилсилоксана при применении двух радикальных инициаторов с различной температурой распада

Конденсатор	800 г	этилацетата
	1,6 г	Belsil® DMC 6031
	1 г	трет-бутилперкоата
Приток 1	125 г	акриловой кислоты
Приток 2	45 г	DMAPMAM
	1,6 г	простого пентаэритриттриаллилового эфтра
Приток 3	80 г	этилацетата
	0,4 г	лауроилпероксида
Приток 4	200 г	этилацетата
	0,4 г	лауроилпероксида

В аппаратуре, которая снабжена мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром и четырьмя приточными устройствами, нагревают конденсатор в атмосфере азота до температуры 75°С при перемешивании. Добавляют приток 1, 2 и 3 в пределах трех часов и перемешивают в течение следующих 2 часов при температуре 75°С. Добавляют приток 4 в течение 1 часа при температуре 80°С и затем снова перемешивают еще 1 час. Температуру поднимают до 100°С и при данной температуре перемешивают еще 3 часа. Затем полученную суспензию белого цвета кватернизируют 40 г метилхлорида. Продукт фильтруют, промывают ацетоном и сушат в вакууме при температуре 70°С.

Аналогичным образом получают все продукты варианта С согласно таблице 2.

Пример 52 (вариант D): полимеризация AS/DMAPMAM/SMA/PETAE в присутствии этоксилированного диметилсилоксана при применении двух радикальных инициаторов с различной температурой распада

Конденсатор	670 г	этилацетата/циклогексана (65:35)
	2 г	Belsil® DMC 6031
	50 г	притока 1
	14 г	притока 2
	1,5 г	простого пентаэритриттриаллилового эфира
	1,5 г	трет-бутилперкоата
Приток 1	142,5 г	акриловой кислоты
	3 г	стеарилметакрилата
	3 г	диметиламинопропилметакриламида
	100 г	этилацетата/циклогексана (65:35)
	4,3 г	безводного K₂СО₃
Приток 2	70 г	этилацетата/циклогексана (65:35)
	0,35 г	Trigonox® EHP-C75 (75%-ный)
Приток 3	70 г	этилацетата/циклогексана (65:35)
	1,0 г	Trigonox® EHP-C75 (75%-ный)

В аппаратуре, которая снабжена мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром и тремя приточными устройствами, нагревают конденсатор в атмосфере азота до температуры 50°С при перемешивании. Добавляют приток 1 в пределах 1,5 ч и приток 2 в пределах 2 часов и исходную смесь перемешивают в течение следующих 2 часов при температуре 60°С. Добавляют приток 3 в течение 1 часа при температуре 60°С и затем снова перемешивают еще 2 часа при температуре 70°С. Температуру поднимают до 100°С и при данной температуре перемешивают еще 3 часа. Затем полученную суспензию белого цвета фильтруют, промывают ацетоном и сушат в вакууме при температуре 70°С.

Аналогичным образом получают все продукты варианта D согласно таблице 2.

1. Сополимер А), содержащий силиконовые группы, получаемый радикальной сополимеризацией
a) по меньшей мере, одного соединения с радикально полимеризуемой α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одной ионогенной и/или ионной группой на молекулу, причем указанное соединение а) выбрано либо исключительно из соединений a1) с, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой в молекуле, либо из, по меньшей мере, одного соединения a1) с, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой и, по меньшей мере, одного соединения а2) с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой, и причем сополимер А) имеет молярный избыток анионогенных/анионных групп относительно катионогенных/катионных групп больше, чем 1:1,
b) по меньшей мере, одного радикально полимеризуемого сшивающего соединения, которое содержит, по меньшей мере, две α,β-этилен-ненасыщенные двойные связи на молекулу,
в присутствии, по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения с), содержащего полиэфирную группу, и/или, по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения с), содержащего радикально полимеризуемую олефин-ненасыщенную двойную связь, причем упомянутое кремнийорганическое соединение с), содержащее радикально полимеризуемую олефин-ненасыщенную двойную связь, представляет собой радикально полимеризуемый уретан(мет)акрилат, содержащий силоксановые группы.

2. Сополимер А) по п.1, который получают путем радикальной сополимеризации методом осадительной полимеризации.

3. Сополимер А) по п.1, при этом соединение a1) с, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой выбрано из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлоракриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глютаконовой кислоты, аконитовой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты и их смесей.

4. Сополимер А) по п.1, при этом соединение а2) с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой выбрано из сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, которые могут быть моноалкилированы или диалкилированы в аминоазоте, амидов α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламин, N,N-диаллил-N-алкиламины и их производные, винилзамещенные и аллилзамещенные азотгетероциклы, винилзамещенные и аллилзамещенные гетероароматические соединения и их смеси.

5. Сополимер А) по п.1, при этом компонент а) включает, по меньшей мере, одно соединение a1) с, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой и, по меньшей мере, одно соединение а2) с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой.

6. Сополимер А) по п.1, который содержит дополнительно сополимеризуемый, по меньшей мере, один другой мономер d), который выбирают из α,β-этилен-ненасыщенного, содержащего амидные группы соединения общей формулы I

при этом один из остатков R¹-R³ означает группу формулы CH₂=CR⁴-, где R⁴означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и остальные остатки R¹-R³ независимо друг от друга означают водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил,
при этом R¹ и R² вместе с амидной группой, с которой они связаны, также могут означать лактам, имеющий от 5 до 8 кольцевых атомов,
при этом R² и R³ вместе с атомом азота, с которым они связаны, также могут означать пятичленный - семичленный гетероцикл,
при условии, что сумма атомов углерода остатков R¹, R² и R³ составляет максимум 8.

7. Сополимер А) по п.1, который дополнительно содержит сополимеризуемое, по меньшей мере, одно соединение е), которое выбирают из соединений общих формул IIIa), IIIb), IIIc), IIId) и IIIe)

в которых последовательность единиц алкиленоксида является любой,
k и l независимо друг от друга означают целое число от 0 до 1000, при этом сумма из k и l составляет, по меньшей мере, 5,
R⁸ означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил,
R⁹ означает алкил, имеющий от 8 до 30 атомов углерода, или алкенил, имеющий от 8 до 30 атомов углерода, и
X означает О или группу формулы NR¹⁰, в которой R¹⁰ означает водород, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил.

8. Сополимер А) по п.1, который дополнительно содержит сополимеризуемое, по меньшей мере, одно соединение f), которое выбирают из соединений общих формул IIIa*), IIIb*), IIIc*), IIId*) и IIIe*)

в которых последовательность единиц алкиленоксида является любой,
k и l независимо друг от друга равны целому числу от 0 до 1000, при этом сумма из k и l составляет, по меньшей мере, 5,
R⁸ означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил,
R^9* означает водород, алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, или алкенил, имеющий от 3 до 8 атомов углерода, и
X означает О или группу формулы NR¹⁰, в которой R¹⁰ означает водород, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил.

9. Сополимер А) по п.1, который дополнительно содержит сополимеризуемое, по меньшей мере, одно соединение g), которое выбирают из сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с диолами, имеющими от 2 до 30 атомов углерода, амидов α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, имеющими от 2 до 30 атомов углерода, которые имеют первичную или вторичную аминогруппу, сложных эфиров и аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами, имеющими от 1 до 7 атомов углерода, отличающихся от IIIc) и IIIc*) полиэфиракрилатов, винилароматических соединений, винилгалогенидов, винилиденгалогенидов, моноолефинов, имеющих от 1 до 8 атомов углерода, неароматических углеводородов с, по меньшей мере, двумя сопряженными двойными связями и их смесей.

10. Сополимер А) по п.1, который содержит сополимеризуемые
по меньшей мере, 2 мас.%, по меньшей мере, одного соединения a1) с радикально полимеризуемой, α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой на молекулу, предпочтительно акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты,
от 0,05 до 5 мас.%, по меньшей мере, одного сшивателя b), предпочтительно этиленгликольди(мет)акрилата и/или простого пентаэритриттриаллилового эфира,
от 0,05 до 30 мас.%, по меньшей мере, кремнийорганического соединения с).

11. Сополимер А) по п.1, который содержит сополимеризуемые
по меньшей мере, 2 мас.%, по меньшей мере, одного соединения a1) с радикально полимеризуемой, α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой на молекулу, предпочтительно акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты,
от 0,05 до 5 мас.%, по меньшей мере, одного сшивателя b), предпочтительно этиленгликольди(мет)акрилата и/или простого пентаэритриттриаллилового эфира,
от 0,05 до 30 мас.%, по меньшей мере, кремнийорганического соединения с),
от 0,1 до 20 мас.%, по меньшей мере, одного соединения е), которое предпочтительно выбирают из (мет)акрилатов, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 22 атомов углерода, полиэфир(мет)акрилатов, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, алкоксилатов аллилового спирта, терминированных алкильными группами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода и их смесей.

12. Сополимер А) по п.1, полученный путем радикальной сополимеризации
по меньшей мере, 2 мас.%, в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одной мономерной пары из, по меньшей мере, одного соединения N-винилимидазола а2) и акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты a1),
по меньшей мере, 1 мас.%, в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного дополнительного мономера a1) с анионогенной или анионной группой или, по меньшей мере, одного дополнительного мономера а2) с катионогенной или катионной группой,
от 0,05 до 5 мас.%, в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного радикально полимеризуемого сшитого соединения b),
от 0,05 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 20 мас.%, по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения с),
от 0 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного мономера d), содержащего амидные группы,
от 0 до 40 мас.%, в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного гидрофобного мономера е),
от 0 до 40 мас.%, в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации, по меньшей мере, одного мономера f).

13. Способ получения сополимера А), содержащего силиконовые группы, как определено в одном из пп.1-12, путем радикальной сополимеризации методом осадительной полимеризации.

14. Способ по п.13, при этом полимеризация происходит предпочтительно в значительно безводном, апротонном растворителе или смеси растворителей, предпочтительно в этилацетате и/или н-бутилацетате.

15. Способ по п.13, при котором для сополимеризации используют, по меньшей мере, два инициатора, чьи температуры распада отличаются друг от друга на, по меньшей мере, 10°С, предпочтительно на, по меньшей мере, 15°С.

16. Способ по п.15, при этом сополимеризация происходит до окончания осаждения сополимера при температуре, больше или равной самой низкой температуре распада и меньше самой высокой температуры распада, и после осаждения происходит следующее превращение при данной температуре, больше или равной самой высокой температуре распада.

17. Способ по п.13, включающий первую полимеризационную фазу при первой полимеризационной температуре и вторую полимеризационную фазу при второй полимеризационной температуре выше первой полимеризационной температуры, при этом для полимеризации используют, по меньшей мере, два инициатора, чьи температуры полураспада при первой полимеризационной температуре отличаются таким образом, что, по меньшей мере, один из данных инициаторов во время первой полимеризационной фазы распадается на радикалы, и, по меньшей мере, один из данных инициаторов во время первой полимеризационной фазы в основном не распадается на радикалы и во время второй полимеризационной фазы распадается на радикалы.

18. Косметическое или фармацевтическое средство, содержащее
A) по меньшей мере, один сополимер, содержащий силиконовые группы, как определено в одном из пп.1-12,
B) по меньшей мере, одно косметически или фармацевтически приемлемое активное вещество или эффектное вещество, и
C) при необходимости, по меньшей мере, одно отличающееся от В) косметически или фармацевтически приемлемое вспомогательное вещество.

Изобретение относится к химии биологически активных полимеров. .

Водные композиции, содержащие, по меньшей мере, один растворимый или диспергируемый в воде сополимер с катионогенными группами // 2403898

Изобретение относится к области косметологии, более конкретно к водным композициям для обработки волос, содержащим, по меньшей мере, один растворимый или диспергируемый в воде сополимер А) с катионогенными группами, который включает: а) вполимеризованный N-винилимидазол и/или его производное, b1) по меньшей мере, один вполимеризованный N-виниллактам, b2) по меньшей мере, один вполимеризованный мономер b2), выбранный из первичных амидов , -этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкильных и N,N-диалкильных производных, которые наряду с карбонильным атомом углерода амидной группы содержат не более 8 других атомов углерода, а такжеb3) по меньшей мере, один вполимеризованный мономер, выбранный из продуктов кватернизации N-винилимидазола, а такжеВ) по меньшей мере, один косметически приемлемый носитель, причем значение рН водной композиции составляет от 4 до 6.

Противомикробный продукт // 2401532

Изобретение относится к противомикробному продукту, имеющему, по крайней мере, одну поверхность и нековалентно присоединенный, по крайней мере, к части указанной поверхности противомикробный полимер, который является линейным и/или разветвленным полимером, содержащим атомы азота, модифицированным полимером полимера-предшественника, где указанный полимер-предшественник выбран из группы полимеров, имеющих следующие общие формулы от I до III и их сополимеров: где R1 и R2 независимо выбраны из линейной или разветвленной (C1-С6 ) углеводородной цепи; х находится в диапазоне от 0 до 1; или где указанный полимер-предшественник выбран из группы, состоящей из полимеров, имеющих следующие общие формулы IIa, IIb, IIIa и IIIb, где n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6; R4 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (С1-С6) углеводородной цепи; R5 выбран из водорода и линейной или разветвленной (С1-С6) углеводородной цепи; R6 выбран из прямой связи и линейной или разветвленной (C1 -С6) углеводородной цепи; и Аr7 является азотосодержащей гетероароматической группой; и где указанный полимер-предшественник модифицирован таким образом, что, по крайней мере, часть указанных атомов азота замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных С1 -С20-алкилов, и, по крайней мере, часть атомов азота в указанном полимере-предшественнике является кватернизованной, причем степень замещения указанных кватернизованных атомов азота составляет от 10 до 100%.

Способ получения полимерного водорастворимого производного бетулоновой кислоты // 2393174

Изобретение относится к способу получения полимерной водорастворимой формы биологически активного соединения - бетулоновой кислоты, которое может найти применение в пищевой, фармацевтической промышленности и в сельском хозяйстве.

Сополимеры n-виниламидов с ненасыщенными эфирами сорбозы // 2381239

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к сополимерам N-виниламидов. .

Способ получения поливинилпирролидона // 2374268

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения поливинилпирролидона. .

Способ изготовления тонированных мягких контактных линз // 2369888

Изобретение относится к технологии получения мягких контактных линз (МКЛ) путем введения тонирующего красителя в процесс сополимеризации мономеров. .

Порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение // 2352590

Порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение // 2351614

Способ получения антистатического средства // 2348656

Изобретение относится к антистатическим средствам, препятствующим накоплению статического электричества, возникающего на поверхности текстильных материалов, ковровых покрытий, на искусственном и натуральном мехе.

Замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера // 2369597

Изобретение относится к области получения нового 4-(4-[N-этил-2-гидроксиэтиламино]-фенилазо)-фталонитрила для получения полимеров с нелинейными оптическими свойствами, обладающих высоким коэффициентом генерации второй гармоники и используемых в качестве модуляторов световых пучков, световолоконных переключателей, генераторов гармоник лазерного излучения для повышения емкости записи, фоторефрактивных сред для обратимой записи голограмм с дифракционной эффективностью, близкой к 100%, и т.п.

Водорастворимые полимеры, содержащие винильную ненасыщенность, их сшивание и способ их получения // 2361884

Изобретение относится к водорастворимым полимерам, имеющим винильную ненасыщенность, способам их получения и продуктам их сшивания. .

Цвиттерионные полимеры, содержащие звенья типа бетаина, и применение цвиттерионных полимеров в промывочной жидкости // 2333225

Изобретение относится к полимерам, содержащим звенья типа бетаина, а также к применению цвиттерионных полимеров в промывочных жидкостях. .

Водные дисперсии // 2183646

Изобретение относится к композициям, содержащим водную дисперсию, которая может быть использована в биотехнологии для обезвоживания и очистки отходов, и состоящую из (а) первого катионного водорастворимого или водонабухаемого полимера, имеющего по крайней мере одно повторяющееся звено формулы I, где R1 - Н или СН3, А - О или NH, В - алкиленовая или разветвленная алкиленовая или оксиалкиленовая группа, имеющая 1-5 атомов углерода, R2 представляет метильную, этильную или пропильную группу, R3 - метильную, этильную или пропильную группу, R4 - алкильную или замещенную алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или арильную или замещенную арильную группу, имеющую 6-10 атомов углерода, X - противоион и R2, R3 и R4 вместе содержат в сумме по крайней мере 4 атома углерода; (b) по крайней мере одного второго водорастворимого полимера, отличного от первого указанного полимера; (c) космотропной соли и (d) хаотропной или анионной органической соли.

Полимерная присадка, способ получения сополи(мет)акрилата, раствор соли сополи(мет)акрилата // 2154091

Способ секвестрации солей желчных кислот из организма, терапевтическая и полимерные композиции для осуществления этого способа // 2146266

Способ удаления эмульгированной нефти из воды, подающей нефть из нефтяного месторождения // 2105722

Способ получения аминополимеров // 1819885

Способ получения гидрофильного анионообменного сорбента для разделения биополимеров // 1816767

Способ получения гидрогелевых сополимеров для мягких контактных линз // 1787991

Амфолитный сополимер, его получение и применение // 2407754