Резиновые смеси
Изобретение относится к резиновым смесям и может быть применено в формованных изделиях. Резиновая смесь содержит (А) по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук, (Б) по меньшей мере один наполнитель и (В) по меньшей мере один (поли)сульфидный органо(алкилполиэфирсилан) общей формулы (I)
.
Резиновые смеси получают путем смешения между собой по меньшей мере одного бутадиен-стирольного каучука, по меньшей мере одного наполнителя и по меньшей мере одного (поли)сульфидного органо(алкилполиэфирсилана) формулы I. Изобретение позволяет снизить выделение спирта в процессе смешения резиновой смеси и повысить степень удлинения при разрыве резин при сохранении их показателей прочности при разрыве. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл.
Настоящее изобретение относится к резиновым смесям, к способу их приготовления и к их применению.
Известно применение силанов в качестве промоторов адгезии. Так, например, аминоалкилтриалкоксисиланы, метакрилоксиалкилтриалкоксисиланы, полисульфаналкилтриалкоксисиланы и меркаптоалкилтриалкоксисиланы применяют в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами и органическими полимерами, в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности.
Эти промоторы адгезии, соответственно аппреты или связующие образуют химические связи как с наполнителем, так и с эластомером и способствуют тем самым хорошему взаимодействию между поверхностью наполнителя и эластомером.
Известно далее, что при применении имеющихся в продаже силановых промоторов адгезии (DE 2255577) с тремя алкоксизаместителями при атоме кремния в процессе и по завершении связывания с наполнителем высвобождаются значительные количества спирта. Поскольку же обычно применяют триметокси- и триэтоксизамещенные силаны, соответствующие спирты - метанол и этанол - высвобождаются в значительных количествах.
Известно далее, что метокси- и этоксизамещенные силаны обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с соответствующими длинноцепочечными алкоксизамещенными силанами и тем самым могут быстрее связываться с наполнителем, что по технологическим причинам и по соображениям рентабельности не позволяло до настоящего времени отказаться от применения метокси- и этоксизаместителей.
Из ЕР 1285926 известны кремнийорганические соединения общих формул
или 
,
где R представляет собой метильную или этильную группу, RI имеет идентичные либо различные значения и представляет собой разветвленную или неразветвленную С9-С30алкильную либо - алкенильную группу с простой связью, арильную группу, аралкильную группу, остаток разветвленного или неразветвленного простого С2-С30алкилового эфира или остаток разветвленного или неразветвленного простого С2-С30алкилового полиэфира, а Х представляет собой NH(3-s), O(C≡О)-RIII, SH, S, S(C=O)-RIII или Н.
Из JP 2002-145890 известны далее соединения общей формулы [[(R1O-)(R2-O-)n]p-R3 3-pSi-R4]2-Sm.
Из ЕР 1609516 известен способ экстракции веществ из модифицированных силанами наполнителей. Используемые для модификации силаны могут представлять собой соединения формулы Z-A-Sx-A-Z.
Из DE 102005020536.4 и DE 102005020534.8 известны способы получения меркаптоорганил(алкоксисиланов).
Недостаток известных резиновых смесей, содержащих органо(алкилполиэфирсилан), заключается в их малом удлинении при разрыве.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить резиновые смеси, которые наряду со сниженным выделением спирта в процессе смешения проявляли бы более высокую степень удлинения при разрыве.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются резиновые (каучуковые) смеси, содержащие
(A) по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук (СКС),
(Б) по меньшей мере один наполнитель и
(B) по меньшей мере один полисульфидный органо(алкилполиэфирсилан) общей формулы I
в которой
Х обозначает остаток простого алкилового полиэфира O-((CRII 2)w-O-)tAlk с 14-29, предпочтительно 16-27, особенно предпочтительно 18-25, наиболее предпочтительно 19-23, атомами углерода, предпочтительно
O-(CH2-CH2-O-)tAlk, O-(CH(CH3)-CH2-O-)tAlk,
O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)tAlk или (CH2-CH(CH3)-CH2-O)tAlk, где
t равно 2-9, предпочтительно 3-9, более предпочтительно 4-9, особенно предпочтительно 5-9, наиболее предпочтительно 5-6,
w равно 2-9, предпочтительно 3-9, особенно предпочтительно 4-9, наиболее предпочтительно 4-8,
RII в каждом случае независимо представляет собой Н, фенильную или алкильную группу, предпочтительно С1-С11алкильную группу, особенно предпочтительно СН3- или СН3-СН2-группу,
Alk обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую, содержащую одинарную связь С10-С25-, предпочтительно C10-C19-, более предпочтительно С11-C18-, особенно предпочтительно C12-C17-, наиболее предпочтительно С13-С17углеводородную группу,
X' обозначает разветвленный или неразветвленный алкил, предпочтительно C1-C18алкил, особенно предпочтительно -СН3, -СН2-СН3, -СН(СН3)-СН3, -СН2-СН2-СН3 или С4-С15алкил,
разветвленную или неразветвленную алкоксигруппу, предпочтительно С1-С18алкоксигруппу, особенно предпочтительно -ОСН3, -ОСН2-СН3, -ОСН(СН3)-СН3, -ОСН2-СН2-СН3, -OC12H25, -OC13H27, -OC14H29 или С15-С18алкоксигруппу,
разветвленную или неразветвленную С2-С25алкенилоксигруппу, предпочтительно С4-С20алкенилоксигруппу, особенно предпочтительно С6-С18алкенилоксигруппу,
С6-С35арилоксигруппу, предпочтительно С9-С30арилоксигруппу, особенно предпочтительно фенилоксигруппу (-ОС6Н5) или С9-С18арилоксигруппу, разветвленную или неразветвленную С7-С35алкиларилоксигруппу, предпочтительно С9-С30алкиларилоксигруппу, особенно предпочтительно бензилоксигруппу, (-О-СН2-С6Н5) или -О-СН2-СН2-С6Н5, разветвленную или неразветвленную С7-С35аралкилоксигруппу, предпочтительно С9-С25аралкилоксигруппу, особенно предпочтительно толилоксигруппу (-О-С6Н4-СН3) или С9-С18аралкилоксигруппу, или имеет указанные для Х значения,
X" обозначает разветвленный или неразветвленный алкил, предпочтительно С1-С18алкил, особенно предпочтительно СН3, СН2-СН3, СН(СН3)-СН3, СН2-СН2-СН3 или С4-С15алкил,
разветвленную или неразветвленную алкоксигруппу, предпочтительно C1-C18алкоксигруппу, особенно предпочтительно -ОСН3, -ОСН2-СН3, -ОСН(СН3)-СН3, -ОСН2-СН2-СН3 или С4-С15алкоксигруппу, С2-С25алкенилоксигруппу, предпочтительно С4-С20алкенилоксигруппу, особенно предпочтительно С6-С18алкенилоксигруппу, С6-С35арилоксигруппу, предпочтительно С9-С30арилоксигруппу, особенно предпочтительно фенилоксигруппу (-ОС6Н5) или С9-С18арилоксигруппу, разветвленную или неразветвленную С7-С35алкиларилоксигруппу, предпочтительно С9-С30алкиларилоксигруппу, особенно предпочтительно бензилоксигруппу, (-О-СН2-С6Н5) или -О-СН2-СН2-С6Н5, разветвленную или неразветвленную С7-С35аралкилоксигруппу, предпочтительно С9-С25аралкилоксигруппу, особенно предпочтительно толилоксигруппу (-О-С6Н4-СН3) или С9-С18аралкилоксигруппу, или имеет указанные для Х значения,
RI представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую, содержащую двойную связь, необязательно замещенную С1-С30углеводородную группу, m равно 1-12, предпочтительно 1,5-8, особенно предпочтительно 1,8-4.
Заместитель RI может представлять собой -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СH(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН2(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или
.
Особенно предпочтительно полисульфидные органо(алкилполиэфир-силаны) общей формулы I могут представлять собой смеси веществ из группы соединений общей формулы I, где m равно 1,8-2,8 и 3,0-3,9.
Когда X' и X" обозначают (СН3О-) или (С2Н5-О-), Х предпочтительно может обозначать О-(CH2-CH2-О-)tAlk или О-(СН(СН3)-СН2-О-)tАlk, где t равно 2-9, предпочтительно 3-9, особенно предпочтительно 4-9, наиболее предпочтительно 5-9.
Когда X' идентичен Х и X" и обозначает (СН3О-) или (С2Н5-O-), Х предпочтительно может обозначать O-(СН2-СН2-O-)tАlk или O-(CH(CH3)-CH2-O-)tAlk, где t равно 2-9, предпочтительно 3-9, особенно предпочтительно 4-9, наиболее предпочтительно 5-9.
Когда X' и X" идентичны X, Х предпочтительно может обозначать O-(CH2-CH2-O-)tAlk или O-(СН(СН3)-СН2-O-)tАlk, где t равно 2-9, предпочтительно 3-9, особенно предпочтительно 4-9, наиболее предпочтительно 5-9.
Когда X' идентичен Х и X" и обозначает алкил с 1-6 атомами углерода, t может равняться 3-9, предпочтительно 4-9, более предпочтительно 5-9, особенно предпочтительно 6-9, наиболее предпочтительно 7-9.
Когда X' и X" обозначают алкил с 1-6 атомами углерода, t может равняться 3-9, предпочтительно 4-9, более предпочтительно 5-9, особенно предпочтительно 6-9, наиболее предпочтительно 7-9.
В формуле I Х может обозначать алкоксилированное касторовое масло (например, CAS 61791-12-6).
В формуле I Х может обозначать алкоксилированный олеиламин (например, CAS 26635-93-8).
Соединения, в которых m равно 1, могут содержаться в смесях соединений из группы полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I в количестве от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 8 мас.%.
Остаток простого алкилового полиэфира O-((CRII 2)w-O-)tAlk может содержать этиленоксидные звенья (СН2-СН2-O), пропиленоксидные звенья, например, (СН(СН3)-СН2-O) или (СН2-СН(СН3)-O), либо бутиленоксидные звенья, например, (-СН2-СН2-СН2-СН2-), (-СН(СН2-СН3)-СН2-O) или (-СН2-СН(СН2-СН3)-O).
Остаток простого алкилового полиэфира O-(CRII 2-CRII 2-O)t предпочтительно может представлять собой O-(-СН2-СН2-O-)а,
O-(-СН(СН3)-СН2-O-)а, O-(-СН2-СН(СН3)-O-)а,
O-(-СН2-СН2-O-)а(-СН(СН3)-СН2-O-), O-(-СН2-СН2-O-)(-СН(СН3)-СН2-O-)а,
O-(-СН2-СН2-O-)а(-СН2-СН(СН3)-O-), O-(-СН2-СН2-O-)(-СН2-СН(СН3)-O-)а,
O-(-СН(СН3)-СН2-O-)а(-СН2-СН(СН3)-O-),
O-(-СН(СН3)-СН2-O-)(-СН2-СН(СН3)-O-)а,
O-(-СН2-СН2-O-)а(-СН(СН3)-СН2-O-)b(-СН2-СН(СН3)-O-)с или их комбинацию между собой, при этом а+b+с=t.
Индексы а, b и с представляют собой целые числа и обозначают число повторяющихся звеньев.
Остаток простого алкилового полиэфира O-(CRII 2-CRII 2-O)tAlk может представлять собой O-(СН2-СН2O)2-С10Н21, O-(СН2-СН2O)3-С10Н21,
O-(СН2-СН2O)4-С10Н21, O-(СН2-СН2O)5-С10Н21, O-(СН2-СН2O)6-С10Н21,
O-(СН2-СН2O)7-С10Н21, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С10Н21,
O-(СН(СН3)-СН2O)3-С10Н21, O-(СН(СН3)-СН2O)4-С10Н21,
O-(СН(СН3)-СН2O)5-С10Н21, O-(СН(СН3)-СН2O)6-С10Н21,
O-(СН2-СН2O)2-С11Н23, O-(СН2-СН2O)3-С11Н23, O-(СН2-СН2O)4-С11Н23,
O-(СН2-СН2O)5-С11Н23, O-(СН2-СН2O)6-С11Н23, O-(СН2-СН2O)7-С11Н23,
O-(СН(СН3)-СН2O)2-С11Н23, O-(СН(СН3)-СН2O)3-С11Н23,
O-(СН(СН3)-СН2O)4-С11Н23, O-(СН(СН3)-СН2O)5-С11Н23,
O-(СН(СН3)-СН2O)6-С11Н23, O-(СН2-СН2O)2-С12Н25, O-(СН2-СН2O)3-С12Н25,
O-(СН2-СН2O)4-С12Н25, O-(СН2-СН2O)5-С12Н25, O-(СН2-СН2O)6-С12Н25,
O-(СН2-СН2O)7-С12Н25, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С12Н25,
O-(СН(СН3)-СН2O)3-С12Н25, O-(СН(СН3)-СН2O)4-С12Н25,
O-(СН(СН3)-СН2O)5-С12Н25, O-(СН2-СН2O)2-С13Н27, O-(СН2-СН2O)3-С13Н27,
O-(СН2-СН2O)4-С13Н27, O-(СН2-СН2O)5-С13Н27, O-(СН2-СН2O)6-С13Н27,
O-(СН2-СН2O)7-С13Н27, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С13Н27,
O-(СН(СН2)-СН2O)3-С13Н27, O-(СН(СН3)-СН2O)4-С13Н27,
O-(СН(СН3)-СН2O)5-С13Н27, O-(СН2-СН2O)2-С14Н29, O-(СН2-СН2O)3-С14Н29,
O-(СН2-СН2O)4-С14Н29, O-(СН2-СН2O)5-С14Н29, O-(СН2-СН2O)6-С14Н29,
O-(СН2-СН2O)7-С14Н29, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С14Н29,
O-(СН(СН3)-СН2O)3-С14Н29, O-(СН(СН3)-СН2O)4-С14Н29,
O-(СН(СН3)-СН2O)5-С14Н29, O-(СН2-СН2O)2-С15Н31, O-(СН2-СН2O)3-С15Н31,
O-(СН2-СН2O)4-С15Н31, O-(СН2-СН2O)5-С15Н31, O-(СН2-СН2O)6-С15Н31,
O-(СН2-СН2O)7-С15Н31, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С15Н31,
O-(СН(СН3)-СН2O)3-С15Н31, O-(СН(СН3)-СН2O)4-С15Н31,
O-(СН2-СН2O)2-С16Н33, O-(СН2-СН2O)3-С16Н33, O-(СН2-СН2O)4-С16Н33,
O-(СН2-СН2O)5-С16Н33, O-(СН2-СН2O)6-С16Н33, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С16Н33,
O-(СН(СН3)-СН2O)3-С16Н33, O-(СН(СН3)-СН2O)4-С16Н33,
O-(СН2-СН2O)2-С17Н35, O-(СН2-СН2O)3-С17Н35, O-(СН2-СН2O)4-С17Н35,
O-(СН2-СН2O)5-С17Н35, O-(СН2-СН2O)6-С17Н35, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С17Н35,
O-(СН(СН3)-СН2O)3-С17Н35, O-(СН(СН3)-СН2O)4-С17Н35,
O-(СН2-СН2O)2-С18Н37, O-(СН2-СН2O)3-С18Н37, O-(СН2-СН2O)4-С18Н37,
O-(СН2-СН2O)5-С18Н37, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С18Н37,
O-(СН(СН3)-СН2O)3-С18Н37, O-(СН2-СН2O)2-С6Н4-С9Н19,
O-(СН2-СН2O)3-С6Н4-С9Н19, O-(СН2-СН2O)4-С6Н4-С9Н19,
O-(СН2-СН2O)5-С6Н4-С9Н19, O-(СН2-СН2O)6-С6Н4-С9Н19,
O-(СН2-СН2O)7-С6Н4-С9Н19, O-(СН(СН3)-СН2O)2-С6Н4-С9Н19,
O-(СН(СН3)-СН2O)3-С6Н4-С9Н19, O-(СН(СН3)-СН2O)4-С6Н4-С9Н19.
Остаток простого алкилового полиэфира O-(CRII 2-CRII 2-O)tAlk, где t равно 5, RII представляет собой Н и Alk обозначает С13углеводородную группу, может представлять собой
,
или
Число разветвлений углеродной цепи Alk может составлять в среднем 1-5, предпочтительно 1, 2-4. Среднее число разветвлений определяют при этом как (количество СН3-групп) - 1.
Предпочтительные соединения общей формулы I могут представлять собой
[[C10H21O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С11Н23О-(СН2-СН2O)2](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C11H23O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С11Н23О-(СН2-СН2O)4](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[С11Н23О-(СН2-СН2O)5](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[С11Н23О-(СН2-СН2O)6](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С13Н27O-(СН2-СН2O)3](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С14Н29O-(СН2-СН2O)3](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C15H31O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С15Н31O-(СН2-СН2O)3](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C15H31O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C15H31O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C15H31O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)3](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)4](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)5](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)6](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С17Н35O-(СН2-СН2O)6](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С10Н21O-(СН2-СН2O)3](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C11H23O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С11Н23О-(СН2-СН2O)3](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C11H23O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C11H23O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С11Н23О-(СН2-СН2O)6](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Cl2H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С13Н27O-(СН2-СН2O)3](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С14Н29O-(СН2-СН2O)6](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)3](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)4](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)6](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С13Н27O-(СН2-СН2O)2]2(МеО)Si(СН2)3]2Sm,
[[С13Н27O-(СН2-СН2O)3]2(МеО)Si(СН2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)3]2(МеО)Si(СН2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)5]2(МеО)Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)6]2(МеО)Si(СН2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С18Н37O-(СН2-СН2O)3]2(МеО)Si(СН2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)2](ЕtO)2Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)3](ЕtO)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)6](ЕtO)2Si(СН2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)3]2(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)4]2(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)6]2(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С17Н35O-(СН2-СН2O)3]2(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[С17Н35O-(СН2-СН2O)4]2(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C17H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[С18Н37O-(СН2-СН2O)3]2(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm, [[C10H21O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm, [[C10H21O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C10H21O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm, [[C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm, [[C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm, [[C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm,
[[С13Н27O-(СН2-СН2O)2]3Si(СН2)3]2Sm, [[С13Н27O-(СН2-СН2O)3]3Si(СН2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm, [[C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm, [[C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm, [[C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm, [[C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C15H31O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm, [[C15H31O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm,
[[C15H31O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm, [[C15H31O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm,
[[С15Н31O-(СН2-СН2O)6]3Si(СН2)3]2Sm, [[С16Н33О-(СН2-СН2O)2]3Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)3]3Si(СН2)3]2Sm, [[С16Н33О-(СН2-СН2O)4]3Si(СН2)3]2Sm,
[[С16Н33О-(СН2-СН2O)5]3Si(СН2)3]2Sm, [[С16Н33О-(СН2-СН2O)6]3Si(СН2)3]2Sn,
[[С18Н37O-(СН2-СН2O)2]3Si(СН2)3]2Sm, [[С18Н37O-(СН2-СН2O)3]3Si(СН2)3]2Sm,
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm, [[C18H37O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm,
при этом алкильные остатки могут быть неразветвленными или разветвленными.
Соединения формулы I, где Alk обозначает С10Н21, С11Н23, C12H25, C13H27, C14H29, C15H31, С16Н33, C17H35, C18H37, C19H39 или C20H41, могут представлять собой [[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Аlk-О-(СН2-СН(СН3)O-)3](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Аlk-О-(СН2-СН(СН3)O-)6](МеО)2Si(СН2)3]2Sm,
[[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Аlk-О-(СН2-СН(СН3)O-)3](Ме)(МеО)Si(СН2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Аlk-О-(СН2-СН(СН3)O-)3](Ме)(ЕtO)Si(СН2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm,
[[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(Me)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(Me)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(Me)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(Me)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(Me)Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)2Si(CH2)3]2Sm,
[[Аlk-О-(СН2-СН(СН3)O-)6](Ме)2Si(СН2)3]2Sm, при этом группы Alk могут быть неразветвленными или разветвленными, а остаток простого алкилового полиэфира Х содержит 14-29 атомов углерода.
Полисульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) общей формулы I могут представлять собой смесь подобных полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I.
Полисульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) общей формулы I могут представлять собой смесь подобных полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I, в которых X, X' и X" обозначают алкоксигруппы и остатки простого алкилового полиэфира.
Полисульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) общей формулы I могут представлять собой смесь подобных полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I, в которых t и w имеют отличные друг от друга значения.
Полисульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) общей формулы I могут представлять собой смесь подобных полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I, в которых группа Alk содержит различное число атомов углерода и/или является разветвленной.
Полисульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) общей формулы I могут представлять собой смесь подобных полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I, в которых соединения, где m равно 2, содержатся в количестве, превышающем 5 мас.%, предпочтительно превышающем 10 мас.%, особенно предпочтительно превышающем 25 мас.%, наиболее предпочтительно превышающем 50 мас.%.
Из полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) формулы I за счет добавления воды и при необходимости введения соответствующих добавок можно без каких-либо проблем образовывать продукты конденсации, т.е. олиго- и полисилоксаны.
Эти олигомерные или полимерные силоксаны соединений формулы I могут применяться в качестве аппретов (веществ, повышающих адгезию полимера к наполнителю) или связующих агентов в тех же целях, что и мономерные соединения формулы I.
Полисульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) могут быть представлены в виде смеси олигомерных или полимерных силоксанов полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I или в виде смесей полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I со смесями олигомерных или полимерных силоксанов полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I.
Для исследования качественного и количественного состава полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) можно использовать методы Н-, 29Si-, 13С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, ГПХ (гель-проникающей хроматографии) или методы масс-спектроскопии высокого разрешения. Для указанного исследования полисульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) предпочтительно использовать 1С-ЯМР-спектроскопию высокого разрешения.
Полисульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) можно также исследовать методами ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) и характеризовать диапазоном температур их плавления.
Состав образующихся смесей веществ касательно относительного взаимораспределения алкоксизаместителеи можно определять с помощью 13С- и 29Si-ЯМР-спектроскопии.
Состав образующихся смесей веществ касательно относительного взаимораспределения алкоксизаместителеи можно определять путем полного гидролиза алкоксисиланов с последующим анализом газовой хроматографией.
Состав образующихся смесей веществ касательно относительного взаимораспределения алкоксизаместителеи можно определять путем полного гидролиза предлагаемых в изобретении алкоксисиланов с последующим анализом ЖХВР (жидкостной хроматографией высокого разрешения).
Полисульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) общей формулы I можно получать путем катализируемого или некатализируемого взаимодействия силанов общей формулы II
в которой RI и m имеют указанные выше значения, а (RO) представляет собой разветвленную или неразветвленную алкоксигруппу,
предпочтительно С1-С25алкоксигруппу, более предпочтительно C1-C18алкоксигруппу, особенно предпочтительно O-СН3, О-СН2-СН3, О-СН2-СН2-СН3, O-СН(СН3)2, O-C8H17, O-C9H19, O-C10H21, О-С11H23, O-C12H25, O-C13H27, O-С14Н29, O-C15H31, О-С16Н33, O-С17Н35, O-С18Н37,
X'" обозначает разветвленный или неразветвленный алкил, предпочтительно С1-С18алкил, особенно предпочтительно СН3, СН2-СН3, СН(СН3)-СН3, СН2-СН2-СН3 или С4-С15алкил,
разветвленную или неразветвленную алкоксигруппу, предпочтительно C1-C18алкоксигруппу, особенно предпочтительно -ОСН3, -ОСН2-СН3, -ОСН(СН3)-СН3, -ОСН2-СН2-СН3, -OC12H25, -OC13H27, -OC14H29 или С15-С18алкоксигруппу,
разветвленную или неразветвленную С2-С25алкенилоксигруппу, предпочтительно С4-С20алкенилоксигруппу, особенно предпочтительно С6-С18алкенилоксигруппу,
С6-С35арилоксигруппу, предпочтительно С9-С30арилоксигруппу, особенно предпочтительно фенилоксигруппу (-ОС6Н5) или С9-С18арилоксигруппу, разветвленную или неразветвленную С7-С35алкиларилоксигруппу, предпочтительно С9-С30алкиларилоксигруппу, особенно предпочтительно бензилоксигруппу, (-O-СН2-С6Н5) или -O-СН2-СН2-С6Н5, разветвленную или неразветвленную С7-С35аралкилоксигруппу, предпочтительно С9-С25аралкилоксигруппу, особенно предпочтительно толилоксигруппу (-O-С6Н4-СН3) или С9-С18аралкилоксигруппу, или имеет указанные для (RO) значения,
X"" обозначает разветвленный или неразветвленный алкил, предпочтительно С1-С18алкил, особенно предпочтительно СН3, СН2-СН3, СН(СН3)-СН3, СН2-СН2-СН3 или С4-С15алкил,
разветвленную или неразветвленную алкоксигруппу, предпочтительно С1-С18алкоксигруппу, особенно предпочтительно -ОСН3, -ОСН2-СН3, -ОСН(СН3)-СН3, -ОСН2-СН2-СН3 или С4-С15алкоксигруппу, С2-С25алкенилоксигруппу, предпочтительно С4-С20алкенилоксигруппу, особенно предпочтительно С6-С18алкенилоксигруппу, С6-С35арилоксигруппу, предпочтительно С9-С30арилоксигруппу, особенно предпочтительно фенилоксигруппу (-ОС6Н5) или С9-С18арилоксигруппу, разветвленную или неразветвленную С7-С35алкиларилоксигруппу, предпочтительно С9-С30алкиларилоксигруппу, особенно предпочтительно бензилоксигруппу, (-O-СН2-С6Н5) или -О-СH2-СН2-С6Н5, разветвленную или неразветвленную С7-С35аралкилоксигруппу, предпочтительно С9-С25аралкилоксигруппу, особенно предпочтительно толилоксигруппу (-O-С6Н4-СН3) или С9-С18аралкилоксигруппу, или имеет указанные для (RO) значения,
с алкоксилированным спиртом HO-((CRII 2)w-O-)tAlk с отщеплением группы R-OH, которую отделяют от реакционной смеси в непрерывном либо периодическом режиме.
Алкоксилированный спирт HO-((CRII 2)w-O-)tAlk может представлять собой этоксилированный спирт.
Алкоксилированный спирт HO-((CRII 2)w-O-)tAlk может представлять собой пропоксилированный спирт.
Молярное соотношение между алкоксилированным спиртом HO-((CRII 2)w-O-)tAlk и силаном общей формулы II может составлять от 0,01 до 8, предпочтительно от 0,1 до 6,5, особенно предпочтительно от 0,5 до 6, наиболее предпочтительно от 0,5 до 4.
Используемые в качестве исходного материала бис(алкоксисилил-органил)полисульфиды общей формулы II могут представлять собой смесь различных бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов, содержащих от -S1- до -S12- (m равно 1-12), либо чистый бис(алкоксисилилорганил)полисульфид, где m равно 2-12.
В качестве бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов общей формулы II могут использоваться соединения или смеси соединений со средней длиной серной цепи от 2,0 до 4,0. Среднюю длину серной цепи бис(алкоксисилил-органил)полисульфидов можно определять как арифметическое среднее по S2-S12 на основе данных ЖХВР-анализа.
Соединения, где m равно 1, могут содержаться в используемых в качестве исходного материала бис(алкоксисилилорганил)полисульфидах общей формулы II в количестве от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 1 до 8 мас.%.
Олиго- и полисилоксаны соединений общей формулы I можно получать следующим способом. Соответствующие алкоксисилановые соединения общей формулы II олигомеризуют или соолигомеризуют за счет добавления воды и введения известных специалисту в данной области добавок и последующего обмена отдельных групп (RO-) в олигомерах, соответственно соолигомерах на алкоксилированные спирты HO-((CRII 2)w-O-)tAlk путем осуществляемой в непрерывном или периодическом режиме катализируемой или некатализируемой переэтерификации.
Предназначенные для проведения подобной переэтерификации алкоксилированные спирты HO-((CRII 2)w-O-)tAlk можно использовать и в виде смесей различных спиртов, и в виде чистых веществ. Так, например, в качестве алкоксилированных спиртов HO-((CRII 2)w-O-)tAlk можно использовать этоксилированные или пропоксилированные спирты с разветвленной либо прямой цепью или спирты, содержащие этиленоксидные и пропиленоксидные звенья.
Используемые алкоксилированные спирты могут быть представлены следующей формулой
HO-((CRII 2)w-O-)tAlk.
Соединения, используемые при переэтерификации в качестве катализаторов, могут содержать соответствующий металл или могут не содержать его. Соответствующие катализаторы описаны, например, в ЕР 1394167.
Реакцию можно проводить при температуре в интервале от 20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 170°С, особенно предпочтительно от 80 до 150°С. Во избежание реакций конденсации может оказаться целесообразным проводить реакцию в безводной среде, в идеальном случае - в атмосфере инертного газа.
Реакцию можно проводить при нормальном или пониженном давлении. Реакцию можно проводить в непрерывном или периодическом режиме.
Органо(алкилполиэфирсиланы) формулы I могут применяться в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами (такими, например, как стеклянные шарики, стеклянная крошка, стеклянные поверхности, стекловолокно, металлы, оксидные наполнители, кремниевые кислоты) и органическими полимерами (такими, например, как дуропласты, термопласты, эластомеры), соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей. Органо(алкилполиэфирсиланы) формулы I могут применяться также в качестве аппретов в резиновых смесях с наполнителем, например, для протекторов шин.
В качестве бутадиен-стирольного каучука (СКС) могут применяться сополимеры стирола и бутадиена, например, Э-СКС (бутадиен-стирольные каучуки, получаемые эмульсионной полимеризацией) или Р-СКС (бутадиен-стирольные каучуки, получаемые полимеризацией в растворе). Сополимеры стирола и бутадиена могут содержать стирол в количестве от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 35 мас.%. Для изготовления протекторов шин легковых автомобилей могут применяться прежде всего получаемые ионной полимеризацией в растворе каучуки (Р-СКС) с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с диеновыми каучуками. Особенно предпочтительно применять Р-СКС-каучуки, в бутадиеновом компоненте которых на долю винила приходится свыше 20 мас.%. Наиболее предпочтительно применять Р-СКС-каучуки, в бутадиеновом компоненте которых на долю винила приходится свыше 50 мас.%.
Предлагаемая в изобретении резиновая смесь дополнительно может содержать и другие каучуки, такие, например, как природный каучук и/или синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, в справочнике Kautschuktechnologie, автор W. Hofmann, изд-во Center Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена, например, Э-СКС (бутадиен-стирольный каучук, получаемый эмульсионной полимеризацией) или Р-СКС (бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе), с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 35 мас.%, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 45 мас.%, наиболее предпочтительно от 19 до 45 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Г-СКН), сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), вышеназванные каучуки, которые дополнительно содержат функциональные группы, такие, например, как карбоксигруппы, силанольные группы или эпоксигруппы, например, эпоксидированный НК, СКН с функциональной карбоксигруппой или СКС с функциональной силанольной группой (-SiOH), соответственно с функциональной силилалкоксигруппой (-Si-OR), а также смеси этих каучуков.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения каучуки могут представлять собой вулканизуемые серой каучуки.
Предпочтительно применять смеси вышеназванных каучуков, в которых на долю Р-СКС приходится свыше 50 мас.%, особенно предпочтительно свыше 60 мас.%.
В качестве наполнителей в предлагаемых в изобретении резиновых смесях могут использоваться следующие:
- сажа: используемые в указанных целях типы сажи могут представлять собой пламенную, печную, газовую или термическую сажу. БЭТ-поверхность этой сажи (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) может составлять от 20 до 200 м2/г. Эти типы сажи необязательно могут содержать также гетероатомы, например, Si;
- аморфные кремниевые кислоты, полученные, например, осаждением растворов силикатов (осажденные кремниевые кислоты) или пламенным гидролизом галогенидов кремния (пирогенные кремниевые кислоты) с удельной поверхностью (БЭТ-поверхностью) от 5 до 1000 м2/г, предпочтительно от 20 до 400 м2/г и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Эти кремниевые кислоты необязательно могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как Аl-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- и Ti-оксидами;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм.;
- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;
- синтетические или природные карбонаты кальция, например, осажденный карбонат кальция;
- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекломаты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
Для получения предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно использовать смеси указанных наполнителей.
Аморфные кремниевые кислоты, получаемые осаждением растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г, особенно предпочтительно от 100 до 250 м2/г, предпочтительно применять в количествах от 5 до 150 мас. частей в пересчете на 100 частей каучука.
Вышеуказанные наполнители можно применять индивидуально либо в их смеси.
В одном из особенно предпочтительных вариантов резиновые смеси могут содержать от 10 до 150 мас. частей светлых наполнителей, например, кремниевых кислот, необязательно вместе с 0-100 мас. частями сажи, а также от 1 до 25 мас. частей органо(алкилполиэфир-силана) формулы I, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
Резиновые смеси могут содержать от 0,1 до 50 мас. частей, предпочтительно от 2 до 30 мас. частей, особенно предпочтительно от 3 до 25 мас. частей, полисульфидного органо(алкилполиэфирсилана) формулы I, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
Полисульфидный органо(алкилполиэфирсилан) формулы I можно добавлять в процесс смешения в чистом виде, в нанесенном на соответствующий инертный органический либо неорганический носитель виде, а также после предварительной реакции с таким органическим либо неорганическим носителем. К предпочтительным носителям относятся осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, природные или синтетические оксиды, в частности, оксид алюминия, или различные типы сажи. Помимо этого полисульфидный органо(алкилполиэфирсилан) формулы I можно добавлять в процесс смешения также после предварительной реакции с используемым наполнителем.
В состав резиновых смесей дополнительно могут входить силиконовое масло и/или алкилсилан.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать и другие известные ингредиенты, такие, например, как сшивающие агенты, ускорители вулканизации, ускорители и замедлители реакции, противостарители, стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, воски или оксиды металлов, а также при необходимости активаторы, такие как триэтаноламин или гексантриол.
В качестве таких других дополнительных ингредиентов резиновых смесей могут использоваться следующие:
- полиэтиленгликоль и/или полипропиленгликоль и/или полибутиленгликоль с молекулярной массой от 50 до 50000 г/моль, предпочтительно от 50 до 20000 г/моль, более предпочтительно от 200 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 400 до 6000 г/моль, наиболее предпочтительно от 500 до 3000 г/моль,
- полиэтиленгликоль с концевыми углеводородными группами
- полипропиленгликоль с концевыми углеводородными группами
- полибутиленгликоль с концевыми углеводородными группами
где уI равен в среднем 2-25, предпочтительно 2-15, особенно предпочтительно 3-8 и 10-14, наиболее предпочтительно 3-6 и 10-13, a Alk обозначает разветвленный или неразветвленный, незамещенный или замещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород с 1-35, предпочтительно 4-25, более предпочтительно 6-20, особенно предпочтительно 10-20, наиболее предпочтительно 11-14, атомами углерода,
- этерифицированный до простого эфира полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем, полибутиленгликолем либо их смесями неопентилгликоль НО-СН2-С(Ме)-СН2-ОН, пентаэритрит С(СН2-ОН)4 или триметилолпропан СН3-СН2-С(СН2-ОН)3, при этом количество повторяющихся звеньев этиленгликоля, пропиленгликоля и/или бутиленгликоля в этерифицированных многоатомных спиртах может составлять от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 30, наиболее предпочтительно от 3 до 15.
Для расчета среднего значения уI определяемое аналитическим путем количество полиалкиленгликолевых звеньев можно соотнести с определяемым аналитическим путем количеством групп -Alk [(количество полиалкиленгликолевых звеньев)/(количество групп -Alk)]. Для определения указанных количеств можно использовать, например, 1H- и 13С-ЯМР-спектроскопию.
Входящие в состав резиновых смесей дополнительные ингредиенты могут применяться в обычных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения этих смесей. В норме такие количества могут составлять от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на каучук. В качестве сшивающих агентов могут применяться сера или органические доноры серы.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. В качестве таких ускорителей вулканизации можно назвать среди прочих меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, дитиокарбаматы, тиомочевины, тиокарбонаты, а также их цинковые соли, такие, например, как дибутилдитиокарбамат цинка. Ускорители вулканизации и серу можно применять в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в каждом случае в пересчете на используемый каучук.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать дополнительно следующие компоненты:
(Г) тиурамсульфиды и/или карбаматы в качестве ускорителей и/или соответствующие цинковые соли,
(Д) азотсодержащий коактиватор,
(Е) при необходимости другие ингредиенты и
(Ж) при необходимости другие ускорители.
Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых в нем резиновых смесей, отличающийся тем, что между собой смешивают по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук, по меньшей мере один наполнитель и полисульфидный органо(алкилполиэфирсилан) формулы I.
Полисульфидный органо(алкилполиэфирсилан) общей формулы I, а также наполнители можно добавлять при температуре массы в интервале от 100 до 200°С. Вместе с тем их можно добавлять и при более низких температурах в интервале от 40 до 100°С, например, совместно с дополнительными ингредиентами.
Смешение каучуков с наполнителем, дополнительными ингредиентами (при их использовании) и полисульфидным органо(алкилполиэфирсиланом) общей формулы I можно проводить в известных смесительных устройствах, таких как валковые смесители, смесители закрытого типа и шнековые смесители. Обычно такие резиновые смеси получают в смесителях закрытого типа, при этом каучуки, наполнитель, полисульфидный органо(алкилполиэфир-силан) общей формулы I и дополнительные ингредиенты сначала примешивают в одну либо несколько последовательных термомеханических стадий смешения при температуре в интервале от 100 до 170°С. Последовательность и момент добавления отдельных компонентов могут при этом оказывать решающее влияние на свойства получаемой смеси. Обычно полученную таким путем резиновую смесь можно затем смешивать в смесителе закрытого типа или в валковом смесителе при температуре в интервале от 40 до 110°С со сшивающими агентами и перерабатывать ее с получением так называемой сырой (невулканизованной) резиновой смеси, предназначенной для последующей переработки, таких, например, как формование и вулканизация.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно проводить при температурах в интервале от 80 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением от 10 до 200 бар.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий, например, для изготовления пневматических шин, протекторов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, покрышек, обувных подошв, уплотнительных элементов, таких, например, как уплотнительные кольца и амортизирующие элементы.
Еще одним объектом изобретения являются формованные изделия, изготавливаемые из предлагаемой в нем резиновой смеси путем ее вулканизации.
Преимущество предлагаемых в изобретении резиновых смесей состоит в том, что в процессе смешения удается снизить выброс в окружающую среду спиртов и улучшить по сравнению с известными полисульфидными полиэфирсиланами такой важный показатель, как относительное удлинение при разрыве.
Примеры
Используемый в примерах продукт Lutensol TO 5, выпускаемый фирмой BASF AG, содержит смесь С13-спиртов с различной степенью этоксилирования и с различным количеством разветвлений. В состав такое смеси входят следующие соединения: HO-(CH2-CH2O)2-C13H27, НО-(СН2-СН2O)3-С13Н27, НО-(СН2-СН2O)4-С13Н27, НО-(СН2-СН2O)5-С13Н27, НО-(СН2-СН2O)6-С13Н27, HO-(CH2-CH2O)7-C13H27 и HO-(CH2-CH2O)8-C13H27. Степень этоксилирования С13-спиртов составляет в среднем 5.
Сравнительный пример 1
S2,15[-С3H6-Si(ОС2H5)[(О-СН2-СН2-)2О-Еt]2]2
300,3 г бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида (продукт Si 266 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе с 337 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля (продукт фирмы Merck) и 0,51 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в роторном испарителе при пониженном давлении до 115°С. Далее при этой температуре 115°С давление в течение 240 мин снижают с 400 мбар до 100 мбар и образующийся этанол отгоняют. В результате получают 525,1 г продукта. Продукт исследуют с помощью ЯМР-спектрометрии. Данные исследования показывают, что 64% всех Si-OR-групп представляют собой группы Si-O[(O-CH2-CH2-)2O-C2H5].
Сравнительный пример 2
S2,15[-С3H6-Si(ОС2H5)[(О-СН2-СН2-)2О-C6H13]2]2
72,9 г бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида (продукт Si 266 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе со 116,2 г моногексилового эфира диэтиленгликоля (продукт фирмы Merck) и 0,13 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в перегонном аппарате при пониженном давлении до 120°С. Далее при этой температуре 120°С давление в течение 240 мин снижают с 300 мбар до 75 мбар и образующийся этанол отгоняют. В результате получают 159 г продукта. Продукт исследуют с помощью ЯМР-спектрометрии. Данные исследования показывают, что 67% всех Si-OR-групп представляют собой группы Si-O[(O-СН2-СН2-)2O-С6Н13].
Сравнительный пример 3
S3,75[-С3H6-Si(ОС2H5)[(О-СН2-СН2-)2О-Еt]2]2
300,2 г бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида (продукт Si 69 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе с 303,2 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля (продукт фирмы Merck) и 0,5 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в роторном испарителе при пониженном давлении до 115°С. Далее при этой температуре 115°С давление в течение 330 мин снижают с 400 мбар до 75 мбар и образующийся этанол отгоняют. В результате получают 499,4 г продукта. Продукт исследуют с помощью ЯМР-спектрометрии. Данные исследования показывают, что 65% всех Si-OR-групп представляют собой группы Si-O[(O-CH2-CH2-)2O-C2H5].
Сравнительный пример 4
S3,75[-С3H6-Si((О-СH2-СН2-)3О-CH3)3]2
200,8 г бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида (продукт Si 69 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе с 371,2 г монометилового эфира триэтиленгликоля (продукт фирмы Merck) и 0,42 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в роторном испарителе при пониженном давлении до 120°С. Далее при этой температуре 120°С давление в течение 300 мин снижают с 300 мбар до 75 мбар и образующийся этанол отгоняют.
Сравнительный пример 5
S2,15[-С3H6-Si((О-СН2-СН2-)3О-C4H9)3]2
200 г бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида (Si 266) смешивают в колбе с 522 г монобутилового эфира триэтиленгликоля и 0,41 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в роторном испарителе при пониженном давлении до 120°С. Далее при этой температуре 120°С давление в течение 300 мин снижают с 300 мбар до 75 мбар и образующийся этанол отгоняют.
Пример 1
S2,15{-С3H6-Si(ОС2H5)2,5[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]0,5}2
959 г бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида (продукт Si 266 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе с 848 г Lutensol TO 5 (продукт фирмы BASF AG) и 0,96 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в перегонном аппарате при пониженном давлении до 140°С. Далее при этой температуре 140°С давление в течение 420 мин снижают с 500 мбар до 25 мбар и образующийся этанол отгоняют. В результате удается выделить 1712 г продукта, который исследуют с помощью ЯМР-спектрометрии. Продукт соответствует следующей формуле: S2,15{-С3H6-Si(ОС2H5)2,5[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]0,5}2
Пример 2
S2,15{-С3H6-Si(ОС2H5)[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]2}2
360 г бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида (продукт Si 266 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе с 1272 г Lutensol TO 5 (продукт фирмы BASF AG) и 0,4 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в перегонном аппарате при пониженном давлении до 140°С. Далее при этой температуре 140°С давление в течение 390 мин снижают с 500 мбар до 50 мбар и образующийся этанол отгоняют.В результате удается выделить 1490 г продукта, который исследуют с помощью ЯМР-спектрометрии. Продукт соответствует следующей формуле: S2,15{-С3H6-Si(ОС2H5)[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]2}2
Пример 3
S3,75{-С3H6-Si(ОС2H5)2,5[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]0,5}2
300,2 г бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида (продукт Si 69 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе с 240 г Lutensol TO 5 (продукт фирмы BASF AG) и 0,44 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в перегонном аппарате при пониженном давлении до 130°С. Далее при этой температуре 130°С давление в течение 180 мин снижают со 150 мбар до 25 мбар и образующийся этанол отгоняют. В результате удается выделить 511 г продукта, который исследуют с помощью ЯМР-спектрометрии. Продукт соответствует следующей формуле: S3,75{-С3H6-Si(ОС2H5)2,5[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]0,5}2
Пример 4
S3,75{-С3H6-Si(ОС2H5)2[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]}2
300,3 г бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида (продукт Si 69 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе с 479 г Lutensol TO 5 (продукт фирмы BASF AG) и 0,45 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в перегонном аппарате при пониженном давлении до 130°С. Далее при этой температуре 130°С давление в течение 180 мин снижают со 150 мбар до 25 мбар и образующийся этанол отгоняют. В результате удается выделить 725 г продукта, который исследуют с помощью ЯМР-спектрометрии. Продукт соответствует следующей формуле: S3,75{-С3H6-Si(ОС2H5)2[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]}2.
Пример 5
S3,75{-С3H6-Si(ОС2H5)[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]2}2
300,3 г бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида (продукт Si 69 фирмы Degussa AG) смешивают в колбе с 958,2 г Lutensol TO 5 (продукт фирмы BASF AG) и 0,46 г Ti(OBu)4. Затем смесь нагревают в перегонном аппарате при пониженном давлении до 130°С. Далее при этой температуре 130°С давление в течение 240 мин снижают с 300 мбар до 20 мбар и образующийся этанол отгоняют. В результате удается выделить 1151 г продукта, который исследуют с помощью ЯМР-спектрометрии. Продукт соответствует следующей формуле: S3,75{-С3H6-Si(ОС2H5)[(О-СН2-СН2-)5О-C13H27]2}2.
Пример 6
Резиновые смеси
Рецептура, использовавшаяся для получения резиновых смесей, представлена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 частей каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Силаны добавляют в эквимолярном количестве, т.е. в том же количестве веществ. Добавляемое количество серы выбирают с таким расчетом, чтобы суммарное количество этой серы и свободной серы кремнийорганического соединения во всех смесях было одинаковым. Общий способ получения резиновых смесей и их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", автор W.Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
В сравнительных примерах 1-3 использовали алкилполиэфирсиланы, известные из ЕР 1285926. Силаны в смесях 4 и 5 являются исходными силанами, использующимися для получения органо(алкилполиэфирсиланов) формулы I, Si 69 и Si 266 представляют собой бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид соответственно и являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми фирмой Degussa AG.
Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе сополимер СКС фирмы Bayer AG с содержанием стирола 25 мас.% и содержанием бутадиена 75 мас.%. В состав этого сополимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, а его вязкость по Муни (ML 1+4/100°C) составляет 50.
Полимер Buna СВ 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Bayer AG с содержанием по меньшей мере 96% по положению 1,4 в цис-конфигурации и вязкостью по Муни 44±5.
Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой обладающую хорошей диспергируемостью кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Degussa AG, с БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 170 м2/г. В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск фирмы Paramelt B.V. Продукты Vulkacit D и Vulkacit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгунидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) фирмы Bayer AG, а продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) представляет собой продукт, выпускаемый фирмой Flexsys N.V.
Резиновые смеси приготавливают в смесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Стадия 1 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | Werner & Pfleiderer, тип Е |
| частота вращения | 70 мин-1 |
| усилие пуансона | 5,5 бар |
| номинальный объем | 1,58 л |
| степень загрузки | 0,58 |
| температура потока | 70°С |
| Процесс смешения | |
| с 0-й по 1-ю минуту | Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 |
| с 1-й по 2-ю минуту | 1/2 часть от всего количества кремниевой кислоты, ZnO, стеариновая кислота, Naftolen ZD |
| с 2-й по 3-ю минуту | 1/2 часть остального количества кремниевой кислоты, Vulkanox 4020 |
| на 3-й минуте | очистка |
| с 3-й по 4-ю минуту | перемешивание и выгрузка |
| Температура смеси | 140-150°С |
| Хранение | 24 ч при комнатной температуре |
| Стадия 2 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | аналогично стадии 1, за исключением: |
| частота вращения | 80 мин-1 |
| температура потока | 80°С |
| степень загрузки | 0,56 |
| Процесс смешения | |
| с 0-й по 2-ю минуту | разрыхление смеси со стадии 1 |
| с 2-й по 3-ю минуту | поддержание температуры смеси на уровне 145°С регулированием частоты вращения |
| на 3-й минуте | выгрузка |
| Температура смеси | 145-150°С |
| Хранение | 4 ч при комнатной температуре |
| Стадия 3 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | аналогично стадии 1, за исключением: |
| частота вращения | 40 мин-1 |
| степень загрузки | 0,55 |
| температура потока | 50°С |
| Процесс смешения | |
| с 0-й по 2-ю минуту | смесь со стадии 2, ускоритель |
| на 2-й минуте | выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах (диаметр 200 мм, длина 450 мм, температура пропускаемой смеси 50°С) |
| Гомогенизация: | |
| подрезка 5 раз слева, 5 раз справа и пропускание 6 раз при широком зазоре между валками (6 мм) и 3 раза при узком зазоре между валками (3 мм) и в завершение удаление шкурки | |
| Температура смеси | <110°C |
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.
| Таблица 3 | |
| Исследование физических свойств | Стандарт/технические условия |
| ML 1+4, 100°С, стадии 2 и 3 | DIN 53523/3, ISO 667 |
| Испытания на растяжение на кольце, 23°С прочность при растяжении (МПа) относительное удлинение при разрыве (%) |
DIN 53504, ISO 37 |
| Вязкоупругие свойства, 0°С, 16 Гц, предварительное усилие 50 Н и циклическая нагрузка 25 Н комплексный модуль Е* (МПа) |
DIN 53513, ISO 2856 |
| Испытания на флексометре Гудрича, 25 мин при величине хода 0,250 дюйма и при 23°С контактная температура (°С) температура при прокалывании (°С) |
DIN 53533 ASTM D 623 A |
Приведенные в таблице 4 данные свидетельствуют о том, что все предлагаемые в изобретении смеси, т.е. смеси 6-10, заметно превосходят сравнительные смеси по такому важному параметру, как относительное удлинение при разрыве, при одновременно сопоставимой с ними прочности при растяжении. Этот фактор является неожиданным, поскольку согласно приведенным в ЕР 1285926 примерам по исследованию резинотехнических свойств с удлинением цепи алкильного остатка Alk ухудшается показатель относительного удлинения при разрыве. Кроме того, предлагаемые в настоящем изобретении смеси превосходят по этому показателю также широко используемые в резиновой промышленности триэтоксисиланы Si 69 и Si 266.
Еще в одном примере между собой сравнивают органо(алкилполиэфир-силаны) из примеров 2, 4 и 5 и силаны, известные из JP 2002-145890. Эти известные силаны соответствуют силанам из сравнительных примеров 4 и 5. Использовавшаяся для получения резиновых смесей рецептура представлена в таблице 5, а результаты исследования их резинотехнических свойств представлены в таблице 6.
| Таблица 5 | |||||
| Вещество | Сравн. смесь 11 | Сравн. смесь 12 | Смесь 13 по изобр. | Смесь 14 по изобр. | Смесь 15 по изобр. |
| [част./100 частей каучука] | [част./100 частей каучука] | [част./100 частей каучука] | [част./100 частей каучука] | [част./100 частей каучука] | |
| Стадия 1 | |||||
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| продукт из ср. прим. 4 | 14,9 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| продукт из ср. прим. 5 | 0 | 17,3 | 0 | 0 | 0 |
| продукт из прим. 2 | 0 | 0 | 24,0 | 0 | 0 |
| продукт из прим. 4 | 0 | 0 | 0 | 15,5 | 0 |
| продукт из прим. 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 24,6 |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| стеариновая кислота | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Protector G 3108 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Стадия 2 | |||||
| смесь со стадии 1 | |||||
| Стадия 3 | |||||
| смесь со стадии 2 | |||||
| Vulkacit D | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Perkacit TBzTD | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| сера | 1,5 | 2,1 | 2,1 | 1,5 | 1,5 |
| Таблица 6 | ||||||
| Единица измерения | Сравн. смесь 11 | Сравн. смесь 12 | Смесь 13 по изобр. | Смесь 14 по изобр. | Смесь 15 по изобр. | |
| Параметры, измеренные на сырой смеси | ||||||
| ML 1+4 смесь со стадии 2 | [-] | 65 | 60 | 50 | 58 | 47 |
| ML 1+4 смесь со стадии 2 | [-] | 59 | 52 | 43 | 50 | 42 |
| Параметры, измеренные на вулканизате | ||||||
| Прочность при растяжении | [МПа] | 10,9 | 10,6 | 11,0 | 12,8 | 10,6 |
| Относительное удлинение при разрыве | [%] | 355 | 380 | 460 | 435 | 435 |
| Динамический модуль при растяжении Е* (при 0°С) | [МПа] | 15,1 | 11,0 | 9,7 | 13,7 | 9,9 |
| Контактная температура | [°С] | 61 | 53 | 54 | 62 | 54 |
| Температура прокалывания | [°С] | 101 | 95 | 96 | 109 | 97 |
Приведенные в таблицах 5 и 6 данные также свидетельствуют о том, что смеси, содержащие органо(алкилполиэфирсиланы) из примеров 2, 4 и 5, заметно превосходят смеси из сравнительных примеров по такому важному параметру, как относительное удлинение при разрыве, при одновременно сопоставимой с ними прочности при растяжении.
Таким образом, предлагаемые в изобретении резиновые смеси, содержащие органо(алкилполиэфирсиланы) формулы I, обладают по сравнению с резиновыми смесями, содержащими известные полиэфирсиланы, заметно более высоким показателем относительного удлинения при разрыве.
1. Резиновая смесь, в состав которой входит
(A) по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук,
(Б) по меньшей мере один наполнитель и
(B) по меньшей мере один (поли)сульфидный органо(алкилполиэфирсилан) общей формулы I
,
в которой Х обозначает остаток простого алкилового полиэфира O-((CRII 2)w-O-)tAlk с 14-29 атомами углерода, где
t равно 2-9,
w равно 2-9,
RII в каждом случае независимо от других его значений представляет собой
Н, фенильную или алкильную группу,
Alk обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую, содержащую одинарную связь С10-С25углеводородную группу,
X' обозначает разветвленный или неразветвленный алкил, разветвленную или неразветвленную алкоксигруппу, разветвленную или неразветвленную С2-С25алкенилоксигруппу,
С6-С35арилоксигруппу,
разветвленную или неразветвленную С7-С35алкиларилоксигруппу,
разветвленную или неразветвленную С7-С35аралкилоксигруппу,
или имеет указанные для Х значения,
X" обозначает разветвленный или неразветвленный алкил, разветвленную или неразветвленную алкоксигруппу,
С2-С25алкенилоксигруппу,
С6-С35арилоксигруппу,
разветвленную или неразветвленную С7-С35алкиларилоксигруппу,
разветвленную или неразветвленную С7-С35аралкилоксигруппу,
или имеет указанные для Х значения,
R1 представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую, содержащую двойную связь необязательно замещенную C1-С30углеводородную группу, m равно 1-12.
2. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что (поли)сульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) представляют собой смесь (поли)сульфидных органо(алкилполиэфирсиланов) общей формулы I.
3. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что (поли)сульфидные органо(алкилполиэфирсиланы) нанесены на инертный органический либо неорганический носитель или предварительно подвергнуты реакции с таким органическим либо неорганическим носителем.
4. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что в их состав входят также
(Г) тиурамсульфиды и/или карбаматы в качестве ускорителей и/или соответствующие цинковые соли,
(Д) азотсодержащий коактиватор,
(Е) при необходимости другие ингредиенты и
(Ж) при необходимости другие ускорители.
5. Способ получения резиновой смеси по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что между собой смешивают по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук, по меньшей мере один наполнитель и по меньшей мере один (поли)сульфидный органо(алкилполиэфирсилан) формулы I.
6. Применение резиновых смесей по одному из пп.1-4 для изготовления формованных изделий.
7. Применение резиновой смеси по одному из пп.1-4 в формованных изделиях - таких, как пневматические шины, протекторы шин, оболочки кабелей, шланги, приводные ремни, конвейерные ленты, покрытия различных валков, покрышки, обувные подошвы, уплотнительные кольца и амортизирующие элементы.
