Эпоксидная композиция
Владельцы патента RU 2447104:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций и может использоваться в качестве связующих при изготовлении полимерных композиционных материалов в качестве основы для клеев, герметиков, покрытий. Изобретение может быть использовано в авиационной, аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других отраслях промышленности. Эпоксидная композиция включает, мас.ч.: азотсодержащую эпоксидную смолу 62,7-68,0, отвердитель - продукт конденсации анилина и формальдегида 30,0-32,5, олигоэфиракрилат 6,3-6,4 и перекись бензоила 0,05-0,07. Изобретение позволяет получить эпоксидную композицию и изделия из нее с высокими удельными прочностными характеристиками, низким влагопоглощением. 1 з.п. ф-лы., 3 табл, 3 пр.
Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций, предназначенных для использования в качестве связующих при изготовлении полимерных композиционных материалов, в частности, методами пропитки под давлением и мокрой намотки, а также в качестве основы для клеев, герметиков, покрытий. Изобретение может быть использовано в авиационной, аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других отраслях промышленности.
Известна полимерная композиция для изготовления конструкционных стеклопластиков методом мокрой намотки, включающая эпоксидно-диановую смолу, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, отвердитель - эвтектическую смесь ароматических аминов - мета-фенилендиамина и 4,4'-диаминодифенилметана и смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров со стабилизатором ионолом (пластификатор ЭДОС) (патент РФ №2161169).
Недостатками указанной композиции являются длительный цикл отверждения стеклопластиковых изделий (при температуре 60-70°C в течение 12-17 ч), невысокая температура эксплуатации стеклопластиков (не более 120°C).
Известна эпоксидная композиция для армированных пластиков, включающая эпоксидно-диановую смолу или ее смесь с эпоксидной смолой, содержащую две и более эпоксигрупп, ангидридный отвердитель и основный катализатор отверждения - третичный амин или смесь третичных аминов (патент РФ №2189997).
Недостатками данной композиции являются низкая температура стеклования (не более 127°C), низкая трещиностойкость, характерная при отверждении эпоксидов ангидридами кислот, а также энергоемкий режим отверждения при температурах до 200°C.
Известна одноупаковочная эпоксидная композиция, включающая эпоксиноволачную смолу, циклоалифатическую эпоксидную смолу или их смесь, эпоксидный разбавитель, латентный отвердитель на основе трихлорида бора с амином (патент США №5942182).
Недостатками известной композиции являются длительный цикл отверждения (14 часов), а также низкие показатели прочностных свойств, таких как прочность при растяжении, модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при растяжении.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является термоотверждаемое связующее для композиционных материалов, включающее, мас.%:
| Эпоксидная диановая смола | 60-70 |
| Алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1 | 5-15 |
| Фенилглицидиловый эфир | 1-5 |
Отвердитель - Бензам АБА, представляющий собой продукт конденсации анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора и содержащий аминобензиланилин в качестве основного вещества - остальное (патент РФ №2250241).
Недостатками связующего-прототипа являются недостаточно высокие физико-механические характеристики, низкая влагостойкость и низкая теплостойкость после кипячения (<120°C).
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидной композиции и изделий из нее с высокими удельными прочностными характеристиками, низким влагопоглощением, способной перерабатываться в композиционные материалы методами пропитки под давлением и мокрой намотки.
Для решения поставленной технической задачи предложена эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу и отвердитель - продукт конденсации анилина и формальдегида, которая в качестве эпоксидной смолы содержит азотсодержащую эпоксидную смолу и дополнительно содержит олигоэфиракрилат и перекись бензоила при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| азотсодержащая эпоксидная смола | 62,7-68,0 |
| отвердитель | 30,0-32,5 |
| олигоэфиракрилат | 6,3-6,4 |
| перекись бензоила | 0,05-0,07 |
В качестве олигоэфиракрилата композиция содержит α,ω-диметакрил-бис-(триэтиленгликоль)фталат или триоксиэтилен- α,ω-диметакрилат.
Установлено, что повышение физико-механических свойств связующего достигается за счет модификации химической структуры полимера по типу взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС). В предлагаемом изобретении первая сетка образуется по реакции радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов, например α,ω-диметакрил-бис-(триэтиленгликоль)фталата (МГФ-9) или триоксиэтилен-α,ω-диметакрилата (ТГМ-3), под действием перекиси бензоила, вторая сетка образуется по реакции полиприсоединения азотсодержащей эпоксидной смолы с ароматическим диамином, например марок Бензам АБА или Бензамин Н. Полимерные материалы типа «взаимопроникающих сеток» и «полувзаимопроникающих сеток» (полу-ВПС) отличаются более высокими прочностными свойствами. Причина повышения деформационно-прочностных свойств ВПС заключается в более тонкой надмолекулярной организации полимеров, полученных методом одновременного отверждения. При этом наиболее совершенные фрагменты одной сетки локализуются в дефектных областях другой сетки и наоборот, что приводит к их взаимному упрочнению, поскольку разрушение полимеров происходит по дефектным межглобулярным зонам. Таким образом, ВПС образуют более однородную фазовую систему, в которой происходит «вынужденное» совмещение разнородных макромолекул и которая обладает широкой температурной областью демпфирования, охватывающей интервал между двумя переходами, соответствующими температуре стеклования отдельных компонентов. Использование олигоэфиракрилатов позволило получить композицию с реологическими свойствами, удовлетворяющую технологическим требованиям, в частности, для получения изделий методами пропитки под давлением и мокрой намотки. В то же время введение глицидиловых эфиров по прототипу приводит к снижению прочностных свойств и температуры стеклования. Повышение теплостойкости по сравнению с прототипом достигается за счет использования в составе композиции полифункциональной азотсодержащей эпоксидной смолы и ароматического диамина. Благодаря наличию большого числа ароматических ядер в цепи, а также высокой функциональности эпоксидно-аминных олигомеров повышается стабильность механических показателей сетчатых полимеров на их основе при повышенных температурах.
Предлагаемая эпоксидная композиция в виде связующего может использоваться как для метода пропитки под давлением с использованием жестких пуансонов пресс-формы, так и для ее разновидности - метода вакуумной пропитки, когда для одной поверхности пресс-формы используется вакуумный мешок, и смола пропитывает армирующий наполнитель только за счет перепада давлений, а также метода мокрой намотки.
Заявляемая композиция обладает сравнительно низкой вязкостью и гомогенностью, которые способствуют ее равномерному распределению между волокнами наполнителей, требуемой жизнеспособностью при температуре переработки, высокой теплостойкостью и деформационно-прочностными свойствами.
В качестве азотсодержащей эпоксидной смолы могут быть использованы смолы марок УП-610 (ТУ 2225-606-11131395), ЭПАФ (ТУ 2225-019-33452160), в качестве отвердителя - продукты конденсации анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора марок Бензам-АБА (ТУ 2225-415-04872688) или Бензамин Н (ТУ 2494-444-05763441). В предлагаемом изобретении могут быть использованы различные олигоэфиракрилаты, но наилучший технический результат достигается при использовании триоксиэтилен- α, ω-диметакрилата марки ТГМ-3 (ТУ 113-00-057-6166-43-27) и α, ω-диметакрил-бис-(триэтиленгликоль)фталата марки МГФ-9 (ТУ 2226-065-05761643). В качестве инициатора использована перекись бензоила (ГОСТ 14888).
Примеры осуществления
Пример 1
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 63,0 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, затем загружали 6,4 мас.ч. ТГМ-3 и гомогенизировали смесь при температуре 40-50°C в течение 1 часа с получением первой композиции.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 30,0 мас.ч Бензам АБА, затем загружали 0,05 мас.ч. перекиси бензоила и гомогенизировали смесь при температуре 90-100°C в течение 1 часа с получением второй композиции.
Непосредственно перед использованием смешивали две полученные композиции при температуре до 40°C в течение 1 часа с получением расплава связующего.
Пример 2.
Технология изготовления связующего аналогична примеру 1 с тем отличием, что вместо смолы УП-610 использовали смолу ЭПАФ, а вместо олигоэфиракрилата ТГМ-3 - олигоэфиракрилат марки МГФ-9.
Пример 3.
Технология изготовления связующего аналогична примеру 1 с тем отличием, что вместо олигоэфиракрилата ТГМ-3 использовали олигоэфиракрилат марки МГФ-9, а в качестве эпоксидной смолы - смолу УП-610.
В таблице 1 приведены составы предлагаемых связующих и прототипа, в таблице 2 - физико-механические свойства заявляемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 3 - свойства углепластика по изобретению и прототипу.
Определение температуры стеклования отвержденных связующих осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке Mettler Toledo. Прочность при растяжении отвержденных образцов связующего определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80. Вязкость связующих определяли по ГОСТ 25271 на вискозиметре Брукфильда с системой конус-плита.
Определение прочностных характеристик полученных композиционных материалов: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при статическом изгибе - по ГОСТ 25.604.
| Таблица 1 | ||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Азотсодержащая эпоксидная смола | ||||
| УП-610 | 63,0 | - | 68,0 | - |
| ЭПАФ | - | 62,7 | - | - |
| Бензам АБА | 30,0 | 30,9 | 32,5 | 28,0 |
| Олигоэфиракрилат | - | |||
| ТГМ-3 | 6,4 | - | - | |
| МГФ-9 | - | 6,3 | 6,4 | - |
| Перекись бензоила | 0,05 | 0,06 | 0,07 | - |
| Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 | - | - | - | 60,0 |
| Фенилглицидиловый эфир ФГЭ | - | - | - | 2,0 |
| Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля ДЭГ-1 | - | - | - | 10,0 |
| Таблица 2 | |||||
| № п/п | Наименование показателей | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | |||
| 1 | Температура стеклования Tg dry, °C | 195 | 192 | 195 | 150 |
| 2 | Температура стеклования после кипячения в воде в течение 7 ч Tg wet, °C | 190 | 188 | 190 | <120 |
| 3 | Вязкость при температуре 70°C, Па·с | 0,17 | 0,23 | 0,28 | 0,2 |
| 4 | Прочность при растяжении σ+, МПа | 75 | 70 | 72 | 33,1 |
| 5 | Модуль упругости при растяжении Е+, ГПа | 3,9 | 3,8 | 3,9 | 2,3 |
Как видно из таблицы 2, предлагаемая композиция обладает более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с прототипом, например прочность при растяжении увеличилась в два и более раз, модуль упругости при растяжении увеличился с 2,3 до 4,1 ГПа, температура стеклования после кипячения в воде осталась на прежнем уровне, в то время как у прототипа этот показатель снизился на 60-70°C.
Были исследованы прочностные свойства композиционного материала на основе угленаполнителя и заявляемой композиции по примеру 1 в качестве связующего и по прототипу. Композиционный материал получали методом инфузии под вакуумным давлением. В качестве наполнителя была использована однонаправленная углеродная ткань фирмы «Porcher» арт.3673 в 8 слоев. Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Наименование свойств | Углепластик | |
| по изобретению | прототип | |
| Прочность при растяжении, МПа | 1713 | 1580 |
| Прочность при изгибе, МПа | 2030 | 1614 |
| Прочность при сжатии, МПа | 1180 | 1000 |
Сравнительные данные таблицы 3 показывают, что композиционные материалы на основе заявляемой эпоксидной композиции имеют повышенную на 15% прочность при растяжении, на 25% прочность при изгибе и на 20% - прочность при сжатии по сравнению с прототипом.
Таким образом, сочетание высокой теплостойкости и прочности эпоксидной композиции, получение на ее основе композиционных материалов и изделий из них с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, позволяют использовать предлагаемую эпоксидную композицию в качестве связующего для изготовления конструкционных композиционных материалов с применением энергосберегающих высокопроизводительных безавтоклавных методов.
1. Эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу и отвердитель - продукт конденсации анилина и формальдегида, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы она содержит азотсодержащую эпоксидную смолу и дополнительно содержит олигоэфиракрилат и перекись бензоила при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| азотсодержащая эпоксидная смола | 62,7-68,0 |
| отвердитель | 30,0-32,5 |
| олигоэфиракрилат | 6,3-6,4 |
| перекись бензоила | 0,05-0,07 |
2. Эпоксидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве олигоэфиракрилата она содержит α,ω-диметакрил-бис-(триэтиленгликоль)фталат или триоксиэтилен-α,ω-диметакрилат.
