Способ остекловывания продуктов деления

Авторы патента:

G21F9/16 - фиксация в устойчивой твердой среде

Владельцы патента RU 2454743:

КОММИССАРИАТ А Л' ЭНЕРЖИ АТОМИК (FR)

Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрев продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующей тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения. Изобретение позволяет эффективно препятствовать образованию летучего рутения. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива.

Продукты деления инкорпорируют обычно в боросиликатные стекловидные матрицы. В одном способе раствор расплавленных продуктов прокаливают и затем смешивают со стекломассой и смесь расплавляют для получения конечного стекла. В другом способе с идентичным результатом прокаливание раствора продуктов деления происходит на поверхности предварительно расплавленного стекла и конечное стекло получают достижением одновременного расплавления кальцината и добавок, которые могут включать стекломассу, химические предшественники стекла, оксиды, нитраты, карбонаты или другие добавки.

Поскольку исходные продукты содержат нитраты, стекло традиционно получается в окислительной среде, которая приводит к давлению растворенного кислорода, практически большему или равному 0,1 бар.

Авторы изобретения обнаружили, что некоторые недостатки при использовании этих способов вызваны присутствием рутения в продуктах деления.

В известных способах рутений не растворяется в стекле, но остается в форме кристаллов диоксида RuO₂, которые являются многогранниками или имеют форму игл и нерастворимы в жидком стекле. Даже при низкой концентрации эти кристаллы заметно изменяют свойства жидкого стекла. Они увеличивают его вязкость (которая изменяется, например, для стекла R7T7, состав которого приведен в таблице 1, от 90 дПа·с до 125 дПа·с при 1100°С, при концентрации оксида рутения 2%), что снижает скорость разливки и эффективность системы перемешивания жидкого стекла. Они увеличивают электрическую проводимость стекла, повышая в нем электронную, а не ионную проводимость (для того же стекла удельное сопротивление изменяется от 10 Ом·см до 2 Ом·см для той же концентрации оксида рутения 2%), что снижает мощность систем нагрева тепловым действием тока и переводит неоднородность распределения рутения в неоднородность нагрева. Наконец они снижают кинетику химических реакций растворения кальцината в расплавленном стекле, что требует увеличения времени выдержки стекла, получаемого в печи.

Этот недостаток должен существовать в способах, раскрытых в документах GB-A-2,217,098, GB-A-2,025,686 и FR-A-2374728, хотя в них указано, что осуществляют восстановление рутения. Целью этих патентов предшествующего уровня техники является устранение образования летучего рутения, например, тетраоксида рутения RuO₄, который обладает этим свойством. В патентах используют восстановители, такие как сахар, муравьиная кислота, формалин, крахмал и мочевина, которые являются слишком слабыми для восстановления диоксида рутения RuO₂, в результате чего проблема не может быть решена. Эти способы могут обеспечить давление растворенного кислорода 0,1-1 бар, чего желательно избежать.

Предложено усовершенствование способа остекловывания продуктов деления, согласно которому стекло получают в химически восстановленной форме для восстановления оксидов рутения (RuO₂) до металлического рутения (Ru), в ходе указанного получения. Рутений является твердым веществом и нерастворим в жидком стекле в виде металла, но он существенно не меняет вязкость, электрическую проводимость и реакционноспособность стекла в кинетике растворения кальцината продуктов деления.

Степень окисления рутения определяется степенью окисления стекла. Используемые стекла являются сильными окислителями из-за присутствия нитратов в продуктах деления, которые инкорпорируют в стекло или смешивают со стекломассой или в виде раствора.

В основном предложены четыре способа для получения менее окисляющего стекла. В первом способе применяют восстановленную стекломассу, то есть стекломассу, включающую оксиды металлов более низкой степени окисления (такие как Fe²⁺, Се³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, S^2-, Sb³⁺ или As³⁺), между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления. Затем оксид рутения восстанавливают по реакции, такой как RuO₂+4FeO→ Ru+2Fе₂О₃ или RuО₂+2Се₂О₃→Ru+4СеО₂. Также могут быть использованы смеси, включающие несколько не полностью окисленных элементов.

Второй способ состоит в использовании исходных продуктов для приготовления стекла, включающих восстановленные элементы того же вида, что и предыдущие, которые могут быть добавлены в виде твердого вещества, раствора или суспензии. Оксид рутения затем восстанавливают по тем же реакциям.

Третий способ состоит в использовании восстановительных добавок, таких как карбиды, нитриды, силициды, бориды или углерод в минеральной или органической форме, которые вводят в содержимое тигля для дальнейшего восстановления оксида рутения.

Четвертый способ состоит в повышении температуры переработки для сдвига окислительно-восстановительного равновесия в сторону восстановления. При этом оксид рутения восстанавливается по реакции RuO₂→Ru+O₂.

В качестве примера получают боросиликатное стекло, включающее 17,5% оксидов продуктов деления в соответствии с составом, приведенным в таблице 2, со стекломассой, включающей около 9,1% оксида железа в основном в степени окисления Fе²⁺(FeO) в соответствии с составом, приведенным в таблице 3. Полученное стекло находится в восстановленном состоянии. Давление кислорода равно 0,0016 бар при 1100°С. Анализ микроструктуры отвержденного стекла с использованием сканирующего электронного микроскопа показывает, что почти все количество рутения находится в нем в металлической форме. Удельное электрическое сопротивление жидкого стекла равно 10 Ом·см при 1100°С, то есть идентично для того же стекла без рутения.

Очевидно, что данный способ применим к другим композициям стекла.

Таблица 1
Стекло R7T7 типа
Оксид	% мас. оксида
SiO₂	45,64
В₂O₃	14,08
Na₂O	9,22
Аl₂О₃	4,30
MgO	0,03
СаО	4,06
Li₂O	1,99
Fе₂O₃	0,60
NiO	0,79
Сr₂O₃	0,09
ZnO	2,51
Р₂O₅	0,23
SrO	0,40
ZrO₂	2,47
МоО₃	2,20
МnO₂	0,57
СоО	0,22
Cs₂О	1,43
ВаО	0,90
Lа₂O₃	2,46
Се₂O₃	1,27
Nd₂O₃	2,13
Рr₂O₃	0,70
SnO₂	0,07
ТеO₂	0,24
RuO₂	1,40
Всего	100,00

Таблица 2
Восстановленное стекло
Оксид	% мас. оксида
SiO₂	41,51
В₂О₂	12,80
Na₂O	8,72
Al₂O₃	4,00
MgO	0,03
CaO	3,69
Li₂O	1,81
FeO-Fe₂O₃	7,66
NiO	0,79
Сr₂О₃	0,09
ZnO	2,29
P₂O₅	0,23
SrO	0,40
ZrO₂	2,42
МоО₃	2,20
MnO₂	0,57
CoO	0,22
CS₂O	1,43
BaO	0,90
Lа₂O₃	2,45
Се₂O₃	1,27
Nd₂O₃	2.12
Рr₂О₃	0,70
SnO₂	0,07
TeO₂	0,24
Ru-RuO₂	1,39
Всего	100,00

Таблица 3
Восстановленная шихта
Оксид	% мас. оксида
SiO₂	53,50
В₂O₃	16,50
Na₂O	6,40
Аl₂O₃	3,90
CaO	4,80
Li₂O	2,30
FeO	9,10
ZnO	2,90
ZrO₂	0,60
Всего	100,00

1. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрева продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующийся тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения.

2. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем выбора материала стеклянной матрицы.

3. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором материал стеклянной матрицы включает, по меньшей мере, один металлический элемент со степенью окисления промежуточной между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления.

4. Способ остекловывания продуктов деления по п.3, характеризующийся тем, что металлический элемент выбран из железа, церия, хрома, ванадия, титана, сурьмы и мышьяка.

5. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором выбираемые материалы стеклянной матрицы представляют собой либо стекломассу, либо исходные продукты для приготовления стекла.

6. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем применения восстанавливающих добавок.

7. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором добавки выбирают из карбидов, нитридов, силицидов, боридов или углеродсодержащих продуктов.

8. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором восстановление осуществляют путем увеличения температуры до нагрева стекла и продуктов деления.

Изобретение относится к способу иммобилизации ядерных отходов матрицей на базе минеральной композиции, полученной приготовлением основы, содержащей определенное количество минерального материала, синтезированного по меньшей мере частью живой структуры, выбранной из растительного, животного царства и/или из числа микроорганизмов.

Способ иммобилизации радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в минеральной матрице // 2444800

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к способам переработки радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов из отработанного ядерного топлива.

Способ иммобилизации радиоактивных отходов в минералоподобной матрице // 2439726

Изобретение относится к переработке жидких радиоактивных отходов (РАО), преимущественно азотнокислых, содержащих щелочные и щелочно-земельные элементы, в том числе соли натрия, радиоизотопы 137Cs и 90Sr.

Способ иммобилизации жидких рао в керамику // 2432631

Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано для иммобилизации радиоактивных отходов. .

Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию // 2432630

Изобретение относится к способам иммобилизации жидких радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности методами остекловывания. .

Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов с использованием гидролизатов алкилсиликатов и цемента // 2430438

Изобретение относится к иммобилизации жидких радиоактивных отходов от переработки ядерного топлива. .

Метод отверждения радиоактивных и других видов опасных отходов // 2416832

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного и прочих видов загрязнения и предназначено для использования в технологии обезвреживания радиоактивных отходов и других видов опасных отходов, а также для локализации выбросов различного рода отходов.

Способ отверждения концентратов радиоактивных смазочно-охлаждающих жидкостей // 2395859

Изобретение относится к области обработки материалов с радиоактивным заражением, а именно к отверждению с последующей иммобилизацией жидких радиоактивных отходов (ЖРО), в частности, отработанных радиоактивно-загрязненных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ).

Индукционный плавитель с холодным тиглем // 2392675

Силикофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов // 2386182

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности к составам для иммобилизации жидких гомогенных и гетерогенных радиоактивных отходов (РАО) путем их остекловывания.

Способ обезвреживания радиоактивных органических отходов // 2461902

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано при обезвреживании радиоактивных отходов, а именно выработавших свой ресурс радиоактивных масел и твердых радиоактивных отходов органического происхождения, относящихся к классу сжигаемых целлюлозных материалов

Установка для отверждения радиоактивных отходов // 2479054

Изобретение относится к отверждению радиоактивных отходов, преимущественно жидких (ЖРО), в контейнерах для их хранения, транспортирования и захоронения

Композиционный материал для иммобилизации жидких радиоактивных отходов и способ его применения // 2483375

Изобретение относится к области атомной техники и касается технологии переработки высокосолевых жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ, путем включения их в магнезиальный цемент

Способ иммобилизации жидких высокорадиоактивных отходов в стеклокерамику // 2494483

Изобретение относится к радиохимической технологии переработки жидких высокоактивных отходов. Способ иммобилизации ВАО в пористую стеклокерамическую матрицу, получаемую путем вспенивания расплава утилизированного лампового стекла. Иммобилизация и фиксация радионуклидов в пористую стеклокерамику осуществляется при проведении следующих процессов: пропитка стеклокерамики, насыщение, сушка, нагревание с отгонкой газообразных продуктов, прокалка при 1000°С. Изобретение позволяет использовать доступный, дешевый сорбент с высоким значением открытой пористости (до 90%). 5 з.п. ф-лы.

Способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов // 2516235

Изобретение относится к проблемам охраны окружающей среды, в частности к процессам кондиционирования методом цементирования жидких радиоактивных отходов (ЖРО), включая борсодержащие ЖРО. Кондиционирования жидких радиоактивных отходов проводят цементированием с использованием электромагнитной обработки в вихревом слое с ферромагнитными телами вращения и последующим отверждением продукта. В качестве ферромагнитных тел вращения используют мелкодисперсные или нанодисперсные порошки оксидов железа, которые вносят в исходные жидкие радиоактивные отходы в количестве не менее 5% (масс.). Далее радиоактивные отходы последовательно подвергают электромагнитной обработке в вихревом слое и смешиванию с портландцементом при раствороцементном отношении не менее 0,6. В качестве ферромагнитных тел вращения используют мелкодисперсные или нанодисперсные порошки оксидов железа размером соответственно 30-50 мкм и 30-80 нм, а в качестве жидких радиоактивных отходов используют жидкие борсодержащие радиоактивные отходы с общим солесодержанием до 500 г/дм3. Электромагнитную обработку проводят в "вихревом слое" не менее 30 секунд. Изобретение позволяет сократить срок отверждения, повысить прочность цементной матрицы и расширить виды отверждаемых ЖРО. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

Способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов // 2518501

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к области переработки жидких радиоактивных или химических отходов и их изоляции от окружающей среды, и может быть использовано на стадии вывода АЭС из эксплуатации. В заявленном способе отверждение ЖРО осуществляется путем их смешения с полимерным материалом и последующего высушивания. При этом предусмотрено многократное добавление радиоактивных растворов к отвержденному материалу. Техническим результатом является иммобилизация самых разнообразных по составу растворов без какой либо подготовки и при этом происходит значительное сокращение объема отходов, направляемых на хранение, а также сокращение числа технологических стадий по сравнению с традиционными технологиями и возможность срочной локализации отходов в случае возникновения аварийных ситуаций на объектах атомной и химической промышленности.1 з.п. ф-лы.

Алюмоборосиликатное стекло для изоляции радиоактивных жидких эфлюентов и способ обработки радиоактивных жидких эфлюентов // 2523715

Изобретение относится к алюмоборосиликатным стеклам для изоляции радиоактивных жидких эфлюентов средней активности. Предложен качественный и количественный состав алюмосиликатного стекла, стеклообразующая добавка для его получения и способ обработки радиоактивного жидкого эфлюента средней активности с использованием предложенной стеклообразующей добавки, приводящий к получению указанного алюмоборосиликатного стекла. Технический результат - предложен способ изоляции радиоактивных жидких эфлюентов средней активности, получаемых при операциях окончательной остановки заводов по переработке ядерного топлива, позволяющий получить материал, обладающий высокой стойкостью к облучению, отличной механической прочностью и высоким сопротивлением к химическим воздействиям. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 пр.

Состав для отверждения жидких радиоактивных отходов // 2529496

Изобретение относится к области кондиционирования жидких радиоактивных отходов методом цементирования, а именно к составу для отверждения жидких радиоактивных отходов, состоящему из портландцемента и природной минеральной добавки. При этом в качестве природной минеральной добавки используют высококремнеземистый природный материал с содержанием диоксида кремния не менее 80% при следующем соотношении компонентов (масс.%): портландцемент 90-95; природная минеральная добавка 5-10. Как правило, в качестве высококремнеземистого природного материала используют диатомит, кварцевую муку, биокремнезем. Изобретение позволяет повысить прочность и надежность фиксации радионуклидов в цементной матрице, а также сократить сроки схватывания цементной матрицы при отверждении жидких борсодержащих радиоактивных отходов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 16 пр.

Способ переработки жидких радиоактивных отходов // 2537391

Изобретение относится средствам охраны окружающей среды, а именно к способам переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), предусматривающим их иммобилизацию в кристаллический материал, и может быть использовано на предприятиях атомной энергетики и химико-металлургических производств. Способ включает синтез нерастворимых соединений, иммобилизирующих долгоживущие радионуклиды, и последующее отделение осадка. Используют ЖРО, содержащие комплексы Со с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), при этом осуществляют электрохимический синтез нерастворимых соединений кобальта. Для этого к электродам, размещаемым в емкости с ЖРО, подводят электрический ток с параметрами, соответствующими режиму микродугового оксидирования. Процесс осуществляют при нормальных условиях. Техническим результатом является обеспечение возможности очистки ЖРО, содержащих растворимые комплексы металлов с ЭДТА при упрощении аппаратного комплекса, обеспечивающего очистку ЖРО. 1 з. п. ф-лы, 7 ил.

Способ переработки жидких органических радиоактивных отходов // 2544008

Изобретение относится к способу переработки жидких органических радиоактивных отходов и их изоляции от окружающей среды. В заявленном способе отверждение жидких органических отходов осуществляется путем их смешения с полимерным материалом и последующей обработкой. Добавление полимеров в емкость с жидкими органическими отходами проводят при перемешивании или полимерный материал просто пропитывается раствором. Отвержденная композиция выдерживается на воздухе при комнатной или повышенной температуре. После сушки к отвержденному материалу добавляется следующая порция отходов. Если помимо органических жидкостей, отходы содержат водную фазу, то используется комбинация различных полимерных материалов. После проведения одного или нескольких циклов отверждения жидких отходов проводится операция термической деструкции в замкнутом объеме, затем на зольный остаток наносится защитное покрытие. Техническим результатом является иммобилизация разнообразных по составу органических радиоактивных растворов без предварительной подготовки, а также сокращение объема отвержденных отходов, поступающих в хранилище. 1 табл., 3 з.п. ф-лы.