Способ получения четвертичных фосфонийхло1-втт^'-''«иу- tcxf/g^rci^ag j8. ^^^5ллоте(^л

 

О Й И С А Н И Е 250I34

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соввтскик

Социалистичесник

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 23.111.1968 (№ 1228030/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 12.Ч111.1969. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 4.1.1970

Кл. 12о, 26/01

МПК С 07f

УД К 547 118,07 (088.8) Комитет по лелем изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения H. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша и С. Л. Варшавский

Изобретение относится к способам получения новых фосфорорганических соединений, а именно четвертичных фосфонийхлоридов общей формулы где R и R — алкил, фенил, бензил, замещенный фенил или бензил;

Аг и Ar — замещенный или незамещенный арил.

Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.

Предлагаемый способ основан на сопряженном алкилировании хлор- или дихлорфосфинов и элементарного фосфора бензилхлоридами. Реакцию ведут при нагревании до 170—

230 С в,присутствии катализатора, например йода, кислот Льюиса. Процесс можно инициировать УФ-облучением.

В качестве алкилирующих агентов вместо индивидуальных бензилхлоридов можно использовать их смеси, а вместо хлорфосфинов— реакционную массу, полученную при сопряженном алкилировании белого фосфора и треххлористого фосфора.

Пример 1. Получение тетрабензилфосфонийхлорида.

А. Смесь 0,03 г поль бензплдпхлорфосфина, 0,04 г ° ато.и белого фосфора и 0,135 г лтоль хлористого бензила нагревают с перемешиванием в атмосфере, инертного газа прп кипении реакционной массы до прекращения от10 гонки треххлористого фосфора (3 — 3,5 час) .

Избыток хлористого бензила отгоняют в вакууме. Остаток в нагретом состоянии растворяют в минимальном количестве кипящего этанола-ректификата и выдерживают в крис15 -аллизаторе 19 — 20 час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают ацетоном и получают продукт в виде белого порошка. Выход 89,2%; т. пл. 215 — 220 С. После перекрпсталлизации пз смеси ацетона со спиртом (1:1)

20 т. пл. 225 — 226 С.

Найдено, %; Cj 7,98; P 7,05.

С2з Н з С1Р

Вычислено, %; С1 8,22; P 7,19.

Б. Процесс проводят в условиях примера I, А

25 с той лишь разницей, что в реакционную массу прибавляют 0,1 г йода. Реакция при этом завершается за 2 час.

В. Реакцию проводят в аналогичных условиях, но в присутствии 0,1 г хлористого алюзо м иния. Продолжительность реакции 1,5 час.

250134

Г. Реакцию проводят в тех же условиях, но в присутствии 0,04 г йода и 0,02 г хлористого алюминия. Продолжительность реакции

1,5 час.

Д. Реакцию проводят в условиях примера 1, А, но в кварцевой колбе при облучении ртутной лампой. Процесс завершается за

1,5 час.

Е. Реакцию проводят в условиях примера 1, Д, но в присутствии 0,1 г йода. Продолжительность процесса 1 час.

5К. Смесь.0,03 г моль дибензилхлорфосфина, 0,09 г моль хлористого бензила, 0,02 г.атом белого фосфора и 0,05 г йода нагревают в условиях примера 1, А. Время реакции 0,5 час.

Выход неочищенного продукта во всех случаях почти количественный, а очищенного 70 — 90%.

И. Смесь 1 г атом белого фосфора, 1,5 г моль хлористого бензила, 270 лл треххлористого фосфора и 3 г йода нагревают в автоклаве из нержавеющей стали при 220—

240 С в течение 8 час.

К 1/50 части полученной реакционной массы добавляют 0,135 г моль хлористого бензила и 0,04 г атом белого фосфора, и реакцию проводят в условиях примера 1, А. Выход очищенного продукта 72,5% (в расчете на фосфор).

К. Реакцию проводят в условиях примера

1, Б, но вместо белого фосфора применяют красный. Продолжительность реакции 2 час.

Выход очищенного продукта 80,0%.

Пример 2. Получение тетра-(4-хлорбензил) -фосфонийхлорида. Получают в условиях примера 1, А из 0,03 г моль 4-хлорбензилдихлорфосфина, 0,135 г моль 4-хлорбензилхлорида и 0,04 г атом белого фосфора. Реакция завершается за 1 — 1,5 час. Выход 96,5% (после промывки ацетоном); т. пл, 235 — 236 С.

Найдено, %: Cl 31,49; P 5,29.

С2в Нм С1-P

Вычислено, %: С! 31,18; P 5,45.

Пример 3. Получение тетра-(2,4-дихлорбензил) -фосфонийхлорида. Получают в усло.виях примера 1,А из 0,03 г моль 2,4-дихлорбензилдихлорфосфина, 0,135 г моль 2,4-дихлорбензилхлорида и 0,04 г ° атом белого фосфора. Реакция завершается за 1 — 1,5 час. Выход 58,0% (после промывки ацетоном); т. пл.

140 †1 С.

Найдено, %: Cl 44,40; P 4,98.

СмвНюС1вР

Вычислено, %: Cl 45,15; P 4,38.

Пример 4. Получение тетра- (2-хлорбензил) -фосфонийхлорида. Смесь 0,03 г моль

2-хлорбензилдихлорфосфина, 0,04 г атом белого фосфора и 0,135 г моль 2-хлорбензилхлорида нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа при кипении реакционной массы до прекращения отгонки треххлористого фосфора (1,5 — 2 час). Избыток 2хлорбензилхлорида от.оняют в вакууме. Выход технического продукта -100%. Вещество представляет собой густую вязкую массу.

Найдено,%: Cl 31,52; P 5,12.

СмН 4С! Р

Вычислено, %: Cl 31,18; P 5,45.

Пример 5. Получение фенилтрибензилфосфонийхлорида. Получают в условиях примера 4 из 0,03 г ° люль фенилхлорфосфина, 0,04 г ° атом белого фосфора и 0,135 г ° моль хлористого бензила. Реакция завершается за

2 — 2,5 чпс. Выход около 100%. Вещество пред10 ставляет собой вязкую полукристаллическую массу. После кристаллизации из ацетона т. пл.

128 — 130 С.

Найдено, %: Cl 8,89; P 7,15.

С27Н26 С1Р

15 Вычислено, %: Cl 8,50; P 7,43.

Пример 6. Получение фенилтри-(4-хлорбензил) -фосфонийхлорида. Получают в условиях, примера 4 из 0,03 г моль фенилдихлорфосфина, 0,04 г ° атом белого фосфора и

20 0,135 г атом 4-хлорбензилхлорида. Процесс завершается за 2 — 2,5 час. Выход 100%.

Вещество представляет собой вязкую массу.

Найдено, %: Cl 27,17; P 5,62.

С27Н23С 14Р

25 Вычислено, %: Cl 27,26; P 5,95.

Пример 7. Получение фенилтри- (2,4-дн хлорбензил) -фосфонийхлорида. Получают из

0,03 г ° моль фенилдихлорфосфина, 0,04 г атом белого фосфора и 0,135 г моль 2,4-дихлорбензО зилхлорида в условиях примера 4. Процесс протекает за 1,5 — 2,5 час. Выход около 100%.

Вещество представляет собой вязкую полукристаллическую массу. После кристаллизации из смеси этанола с ацетоном (1: 1) т. пл.

35 160 †1 С.

Найдено, %: Cl 40,71; P 4,63.

С27Н20С17Р

Вычислено, %: Cl 39,80; Р 4,97.

Пример 8. Получение 4-толилтрибензил40 фосфонийхлорида. Получают в условиях,примера 4 из 0,03 г ° люль 4-толилдихлорфосфина, 0,04 г атом белого фосфора и 0,135 г ° моль хлористого бензила. Реакция завершается за

2 — 2,5 час. Выход около 100%. Вещество пред45 ставляет собой полукристаллическую массу.

После кристаллизации из ацетона т. пл. 85—

87 С.

Найдено, %: Cl 8,41; P 7,00.

СгвН2вС1Р

50 Вычислено, %: Cl 8,23; P 7,19.

Пример 9. Получение нонилтрибензилфосфонийхлорида. В условиях, примера 4 получают из 0,015 г моль нонилдихлорфосфина, 0,02 г атом белого фосфора и 0,067 г ° моль

ss хлористого бензила. Процесс идет 2,5 — 3 час.

Выход около 100%. Вещество представляет собой густую вязкую массу.

Найдено, %: Cl 8,4!; P 7,20.

СЗОН39С1Р

Вычислено, %: Сl 8,73; P 7,63.

Пример 10. Получение фенилдибензил-4хлорбензилфосфонийхлорида. В условиях примера 4 получают из 0,03 г моль фенилдихлорфосфина, 0,04 г ° атом белого фосфора, 0,06 г моль хлористого бензила и 0,03 г ° моль

250134

Составитель М. Коротеев

Техред А. А, Камышникова Корректор Л. В. Юшина

Редактор Хорина

Заказ 3554/7 Тираж 480 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

4-хлорбензилхлорида. Выход около 100%. Вещество представляет собой вязкую массу. После кристаллизации из ацетона т. пл. 115—

116 С.

Найдено, о о: Сl 15,93; P 6,41.

С27Н25С12Р

Вычислено, о о: CI 15,70; P 6,86.

Предмет изобретения

1. Способ получения четвертичных фосфонийхлоридо в общей формулы где R, и R — алкил, фенил, бензил, замещенный,фенил, или замещенный бензил;

Аг и Ar — замещенный или незамещенный

5 арил, отличающийся тем, что хлор- или дихлорфосфин и элементарный фосфор подвергают со пряженному алкилированию бензилхлоридом при нагревании в присутствии катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 170 — 230 С.

3. Способ по .п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют йод

15 и/или кислоты Льюиса, 4. Способ по и, 1, отличающийся тем, что процесс инициируют УФ-облучением.