Патент ссср 250771

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

25O77l

Союз Соеетскик

Социалистическик

Республик

3 авиои мы и от п агента №

Заявлено 19 т/!.1967 (М 1165199/23-4) Кл. 12р, 5

12о, 14

Приоритет 02.II.1966 и 05.XII.1966, на основании заявок № 524452 и № 598981, поданных в патентное ведомство Соединенных Штатов

Америки, и заключения Комитета по заявке № 1129829/23-4, заявленной 28.1.1967 в СССР

МПК С 07d

С 07с

УДК 547.869.2 581.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 12.VI11.1969. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 20.Ч.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Дон Лестер Хантер, Киоши Китасаки и Сесил Райт де Февр (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юнайтед Стейтс Боракс энд Кемикал Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРАМИДОБЕНЗОЙНЬ!Х КИСЛОТ

ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

COOP

Жт)- С вЂ” Х и

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут быть использованы в качестве гербицидов.

Предложен способ получения урамидобензойных кислот или их производных общей формулы где R — водород, алкил, алкенил, алкинил, содержащие от одного до восьми атомов углерода, арил, замещенная или незамещенная аминогруппа, атом щелочного металла или аммонийная группа:

Х, У вЂ” кислород, сера.

Способ заключается в том, что фосген или тиофосген в среде органического растворителя подвергают обработке морфолином или тиоморфолином или сложным эфиром антраниловой кислоты, полученную при этом реакционную массу подвергают взаимодействию со сложным эфиром антраниловой кислоты или морфолином или ттиоморфолином соответственно. Продукты выделяют известным способом, Пример 1.

А. Получение промежуточного п р о д у к т а — метил-2-изоцианагобензоата. В пятилитрсв ую б7 тыль с тремя Горлами, ckl355 женную впускной газовой трубой, мешалкой и вертикальным холодильником, соединенным с водяным скруббером, загружают 200 г (1,32 моль) метилового эфира антряпиловой кислоты, растворенного в 3 л и оок;ана (ком10 мерческого качества), В этот раствор пропускают осушенный хлористый водород в течение

7 час, образуется густой белый осадок. После этого смесь нагревают с вертикальным холодильником и в нее пропускаюг фосген с высокой скоростью в течение 7 час.

Затем реакционную смесь охлаждают и выделяют фильтроганием нерастворимый осадок.

Изооктан удаляют при пониженном давлении и остаток перегоняют. Получают 178,4 г

20 (76,2% ) продукта, с т. кип. 145- -146 С (16 мм рт. ст ) .

Б. Получение конечного продукт а — метил - 2 - (tie М - диэтилепоксиурамидо)бензоата. Раствор 30,8 г (0,353 моль) морфолина в 10 мл бензола прикапывяют к раствору

62,6 г (0,353 моль) метил-2-пзоцианатобензоата в 200 мл бензола. Реакционную смесь нагревают с вертикальным холодильником в течение 1,25 час, затем ее концентрируют при

250771

COOB

NH-C -N

II

55

65 пониженном давлении до затвердевания остатка. Твердый пподукт суспендируют в теплой смеси пентана *с эфиром, отделяют фильтрацией, промываюг пентапом и сушат под вакуум ом.

Получают 88,1 г (94 zol продукта; т. пл.

108 — 109 С. После .перекрист аллизации из смеси этанола с водой очищенный продукт плавится при 110 — 112 "С.

Вычислено, %. С 58,08; Н 6,10; г) 10,бО.

С1зН)Лг04

Найдено, %: С 59,06; Н 6,15; Х 10,53.

Аналогично могут быль получены следующие соединения:

Этил-2 - (N,N - -диэтиленоксиурамидо) - бензоат, т. пл. 117 — 119 С. и-Пропил - 2 - (N,N - диэтиленоксиурамидо)бензоат, т. пл. 94 — 95 С, и-бубнил-2- (N,N-диэтиленоксиурамидо)-бензоат, т. пл. 67 — 67,5 С.

Метил - 2 - (N,N - дпэтиленокситиоурамидо)бензоат, т. пл. 116 †1,5"С (при использовании тиофосгена вместо фосгена по гримеру 1).

Метил-2- (N,N - диэгилентиоурамидо)-бензоат, т. пл. 121 — 122,5 С (при использовании тиоморфолина вместо морфолпна по примеру 1).

2-(N,N - Диэтиленокспурампдо) - бензойпую кислоту, т. пл. 160 — 160 5 С, получают из продукта примера 1 путем нагревания с вертикальным холодильником в 1 н. спиртовой гидроскиси натрия с последующей нейтрализацией НС1 охлахкденного продук1а и отделением осажденного твердого вещества фильтрованием.

Алкил-2- (N,N - диэтнленоксиурамидо) - бензоат, т. пл. 77,5- — 79 С, получаю нагреванием продукта примера 1 с сухим аллиловым спиртом в присутствии металлического натрия в качестве катализатора, отделением метанола дистилляцией вместе с изоыточным аллиловым спиртом и перекристаллизацией продукта из метанола.

Пример 2.

А. Получение промежуточного п р о д у к т а — хлористого морфолинкарбонила. 108 мл фосгена добавляют к 1 л перемешиваемого ксилола при Π— 5 С, К этому холодному раствору медленно прибавляют раствор

174,2 г (2,0 моль) морфолина в 200 мл ксилола. Полученную смесь, охлаждаемую с помощью ледяной ванны, размешивают в течение 1 час, затем ее нагревают на паровой бане.

Нерастворимое твердое вещество отделяют фильтрованием и фильтрат концентрируют.

Оставшуюся жидкость дистиллируют при

124 — 127 С (20 мм рт. cz.), и получают 112,55 г (75% ) продукта: п„1,4985 (21 "С) .

Б. Получение конечного пр одукт а — втор.-бутил-2- (М5 - диэт иленоксиурам идо)-бензоата. К раствору 9,66 г (0,05 моль)

nzop-бутилантранилата и 3,96 г (0,05 моль) пиридина в 50 мл бензола приливают раствор

7,48 г (0,05 моль) хлористого морфолинкарбонила в 50 мл бензола. Реакционную смесь на5

45 гревают с вертикальным холодильником в течение 30 час, затем ее охлаждают и отфильгровывают нерастворимое твердое вещество.

Бензольный раствор промывают водой и сушат органический слой над безводным сернокислым магнием, затем его концентрируют, чтобы получить вязкое масло. Оставшееся масло дистиллируют при 190 С (0,4 мм рт. ст.) и получают 1,5 г продукта; пг> 1,5539 (20 С).

Вычислено, %: С 62 72. Н 7,23; N 9,14

С18 122N204.

Найдено, %: С 63,00; г1 7,36; Х 9,16.

Аналогично получают изопропил-2- (N,N-диэтиленоксиурампдо) -бензоат, вязкое масло, zIp 1,5535 (23 С) .

Аналогично могут быть получены следующие соединения:

2-Хлор-2-пропен ил-2-(N,N - диэтиленоксиурамидо) -бензоат, т. пл. 93 — 94 С.

2-Хлорэтил-2-(N,Х - диэтиленоксиурамидо)бе изоат, т. пл. 155,5 — I 56,5" С.

P,Ц-Триф1орэтил-2- (N,N - диэтиленоксиурамидо) -бензоат, т. пл. 147,5 — 148 С.

1-Метил-2-пропенил-2 - (U,N - диэтиленоксиурамидо) -бензоат, т. пл. 71 — 74 С.

2-Пропинил-2- (ill,N - диэтиленоксиурамидо)бензоат, т. пл. 112,5 — 113,5 С.

Фенил-2-(Х,N - диэтиленоксиурамидо) - бензоат, т. пл. 151,5 — 152 С.

2-Бутенил-2 - (N,N - диэтиленоксиурамидо)бензоат, т. пл. 86 — 87 С. трет.-Бутил-2-(iU,N - диэтиленоксиурамидо)6ензоат, т. пл. 112 — 114 С. и-Гексил - 2 - (N,N,-диэтиленокоиурамидо)бензоат, т. пл. 58 — 60 С.

Изобутил - 2-(N,N - диэтиленоксиурамидо)бензоат, т, пл. 96,5 — 97 С.

2,2-Дихлорфенил - 2 - (N,N - диэтиленоксиурамидо)-бензоат, т. пл. 157 — 161,5 С.

2,2,2-Трихлорэтил-2 - (Х,М - диэтиленоксиурамидо)-бензоат, т. пл. 161 — 162 С.

2-Хлорэтил-2 — (N,N - диэтилентиоурамидо)бензоат, т. пл. 100 — 101 С.

Аллил -2 - (N,N - диэтилентиоурамидо)-бензоат, т. пл. 79,5 — 81,5 С.

Предмет изобретения

Способ получения урамидобензойных кислот или их производных общей формулы где К вЂ” водород, алкил, алкинил, алкенил, содержащие от одного до восьми атомов углерода, арил, замещенная или незамещенная аминогруппа, атом щелочного металла или аммонийная группа;

Х, У вЂ” кисло|род, сера, отличающийся тем, что фосген или тиофосген в среде органическо250771

Составитель С. Полякова

Техред Л. В. Куклина

Редактор Хорина

Корректор Б. Л, Афиногенова

Заказ 957/1 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

i растворителя подвергают взаимодействию морфолином или тиоморфолином или со ожным эфиром антраниловой кислоты и поченную при этом реакционную массу обрабатывают сложным эфиром антраниловой кислоты или морфолином или тиоморфолином соответственно с последующим выделением продуктов известным способом.