Способ получения жидкой смеси алкилтетрагидрофталевых ангидридов

 

)1гктентно-те.. !

О П И(АН-И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

252329

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹-Кл. 12о, 21

12о. 25

Заявлено 1О. т(1.1968 (№ 1248107!23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 22.1Х.1969, Бюллетень ¹ 29.ЧПК С 07с

С 07с

i ДК 547ЛЫ.6.07 (088.8) Комитет па делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Дата опублик(рван )я oir)rcB)rrrv 2-1.111.1970

Авторы изобретения T. В. Белецкая, Л. Я. Мошинский, И. M. Шологон и М. К. Романцевич

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОЙ СМЕСИ

АЛКИЛТЕТРАГИДРОФТАЛЕВЫХ АНГИДРИДОВ! Содержание

"р От задиенОВ в (лзки

) 1 смеси, ) фрак»и)), С

30,9

11,3

22,1

6,3

1,8

0,8

60 — 70

70 — 80

80 — 90

90 — 100

100 †1

110 †1

62,9

65,6

44

59

10

Кубовые остатки, т, кип, 130

27,8

Изобретение огносится к усовершенствовани)о способа получения жидкик алкилтетраг и д р 0 ф Г аl л (в ы . (B fr I "1 ), 1)р и до в, я Вл я 10 щ и к с я I! (. ) lH) Dt Il отвсрд)ггеля м )) эпоксиднык см ол.

Изве ) ()) cl)0".00 пол чения >кили))к ангидридов конденсацией ма re)r)rOBO)0 ан)ч)дрида гексадпеновой фракции (побочного r)poдукта в спиртовом синтезе бутадиена), кипящ(й

r)p)r 70 — 90-"С. Причем в этом процессе для полного использования малеинового a))) ))qprrда берут гексадиснову)о фракцию в некотором избытке против сгекиометрическогo кол)»цс).ва. Выход цслевог0 продукта 60",О.

Б резус)ыате полученная смесь ан)ч)дридов не является стабнль»о>кидкой и частично кристаллизуегся, что в значительной степени сн)lжает це)гиость этого продукта как отвердителя эпоксиднык смол.

Согласно предлагаемому способу конден.ацию проводят с гексадиеновой фракци и, кипящей при 60 — 110 С, что,повышает выкод целевого продукта и стабилизирует его, т. е. кристаллизация его по =равнению с изве=тным (2 дня) не наступает в течение 3 месяцев.

Исследования показывают, что гексадиеновая промышленная фракция, имеющая пределы кипе)гия 60 — 150 С, при дробной разгопке

»а узкие фракции (кипящие в предела(10 С) пР))ВОди) к I) 13,1)) ))10. (13 (0деРж;1»1)ю 1))0))OB

Р сх) си.

Прll этoм 1(аждат) 1)B тзки . фракций В От20 де )b))ocT)l дает легкокристаллизующпеся жидкост и. Фракция, кипящая в преде,дан

60 — 70 С, при конденсации с малеиновым анп)дрпдом дает высоковязкие продукты, содержащие около 60",в (от суммы ангидридов)

25 сополимера диена с малеиновым ангидридом.

Однако фракции углеводородов, кипящие в интервале 90 — 110 С, несмотря на ик небольгпое количество, оказывают сильное ста:3

252329

П p H )1 c p 1. 10»са cc!xсядиеновой фракции (т. кип. 60 — 110 С) помеща!От в отa,7»itîé реактор, снаб)кенпьш обогревающим и oxлаждающим устр о йств ом, терм ом етром, )1 c» Ill. Iкой и обратным холодильником. Затем нри перемешивании равномерными »ории!!3(и (по

65 би If!a> III) ) !of!(Pc 1)ли»» ис и а к011систснцик) iioлучас)11>lx продуктов. Если нри конденсации фракции (т. кип. 70 — 90 С lip» извесгном Iioсобс) с м алеиновым ангидридом полу )а«те!1 астичпо кристаллизую(цаяся жидкость, ro 5 при конден ации фракции,с т. кип. 70 — 110 C

Г!олучя)О! «1! стяоильные жидкис п)эодукты.

После кран«пия таких жид) их анги, (ри(oв

i3 гсчснис 8 месяцев нс за))ечено появления 13 них кристi!л I»ческих продуктов. 10

Далее известно, чт0 гексадие»овал фракция

СОДЕРЖИ Г Cali .Cb ЯЛ К»ЛОТ 1 ЯД»С»013 (В OC»f)!3ном диметилбутадиснов) в виде раз IH шых цис- и транс-изомеров и что в реакцию Дильса — ))..7ьде)эа вступают преимущественно цис- 15 дисны, Я д(ены с транс-конфи!.урацисй более (ти менее легко сополимеризуются с олсфинами.

При получении ангидридов по известному методу конденсация малеинового ангидрида 20

»о Дильсу — Лльдеру и сополимеризация идут параллельно. Поэтому конечный продукт представляет собой достаточно вязкую массу.

Из полученной таким способом массы мож»0 вь!Делить чис гые алкилтстрап!Профталевь)" 25 а»гидриды с лыко TOM 62 »о (»0 3!Я7сино!)оз!у ангидриду). Оста7ьные 38»)» )»редставл»1) I собой сополимер мале»нового ангидрида с алкилди«»ами переме:шого состава. Исходя из этого соотношения (алкилтетрагидроф галс- 30 вый ангидрид: сопл IHxfåð), в гексад)!еновой фракции определя)от количество цис-,чиенов, способных к реакции Д!(льса — Альдера с мале»новым анп 7р!!доз!.

Это соотношение получаемых продуктов»o- 35 казывает, что энергия активизации дисч)овой

КОНДЕНCBIIH» ЗНЯЧИТЕЛЫ(0 НИЖЕ ЭНЕРГИИ ЯК ИНации Ilpo»ceca сополимеризации малеil»f;130го ангидрида и, следователь»о, при использовании стсхиометрического коли)ества 3!Ялси- 40 нового ангидрида по отпошени)о к содержаншо цис-диена в смеси, в основном протекает реакция ),»,7ьса — А>7ьдера.

При Э ГО)! ОкязьlВя«1с!1 1)оз)!Ожным дОПО I»»тельно использоватч> Iëÿ синтеза фракци 0 45 с т. кип. 60 — 70 С, содср)каппе которой в гексадиеновой фракции дос!аточпо велико.

Осуществление способа всдуг следу!О!циз) образом. Побочные продукты спиртового си» теза бутадиена (т, кип. 60 — 110 С) подвер- 50 га!от взаимодействию с малеиповым анп!дридом при соотношении суммы цис-диенов к малеиновому анг!(дриду, олизком к стехио>метрическому. Процесс ведут при температуре

20 — 70 С до содержания маlciilio»of î ан- 55 гидрида ь смеси не более 0,06О»о.

Выделение продукта произво 1»Т Ooычным способом.

6,8 (97)

6.3 — 6.4 (90) 200 — 800 е ) i;pl!0 I» !!fin i. >.8 к» ма ic».30130! ан! ».(.>и (я. I3«.7c;I «Г)3нc экзот(p)! П>ип)c 1 и pc(i êâ ии;! 1«) 1«р;I!у»il р«alx»l!011!!()ll 3! i!L «ы носl «пенно »од»!)мястс» до 60 — -70 С. Скорость !(ода )и м а,7синово! 0 апгltдпида рci" л)(ркют таким обра",ом, пооы Tc ìïcðàòóðà !Ic поднималась Выи!с 60 — 70 С. После окончания

il 1)ибя!3 Ic:l:.1!! pcalxl(Etoi»1310 «xi ccl, 131 !ДсржиВаю Г !!р!!»«рсмсl»i!13all!!Ii и 1«31:.)«ряг, рс

60--70 " С (О cf)1((j) i!sf) !I I l ll )!a 1(»»f) 3!и 0 а» Pèä".) 1I, (1\ 13 « I! «с I) 0 0 ) " ..3 Я i C >I !> f T()1I ч fo Il! .и!)()—

> рсагироья !Пис и,) о (ук)11, 13»а )я « I!» атмосферноз) давлении до темпера г,;)1,! .3 В!ассе

100 С, а за гсм;!р;! о«7 а !Т) I»0 Ii:(Bâ7 »ii»

20 — 80 лз»)т. и ., Iioci«iie»»o под»имая темперагуру до 100 С.

Го Говь!!! продукт предста!)гиет собой жидкость с вязкое гью при 20> С 180 — 200 с»(з и к:(0.70T»ым IItc 7ом 040 — -500 .1»r КО1 1> HI>lxoд

6,8 — 7 кг (97 — 98 ((о ) .

Д,-и полу)ения чистых алкилтетрагидрофталсвых анп!дридов продукт подверга!от Вакуумной перегонке. Собирают фракцшо " т. кип. 160 — 190 С .Ipè остаточном:(авлен!ш

10 лл рт. ст.

Выход чистого продукта, ка 6 3 — 6,4

В»зкость Ilppf гнан»ого 1!ро(3>! Тa ри 20 С. »: 1;» 80 — 90 ((»c,7oT»oc число, лг КОП,г 680 — 600

Ko!I I р О:!ьны й»p»)1 рр. В рсi(;Top p> «i!a f) женном обогревающим и охла:кдакнцим устройством, термометром, мешалкой и обратным холодилышком нагрс i)Bio f 6 кг малеинового ангидрида, после !«г0 Вклю la!01 мешалку и темпе!)атуру»о,шимаюг (o 60 С. К расплавленному малсиновому анп((риду xtcдленно

;!ри»ерс)!ешивани I и сильном охлаждении добавляют 10 кя г«кca;(»c»ot)oi фракции с т. к. и. 70 — 90 С. Скоросп>»рибаьле:i»» регулируют га)п м образом. чтобы Tc)tïcpaòóða реакцlioнной c)1åñè иодд pжиВалась В Г)pед!>Iax 60 — 60 "С. По окончании прибавления реакционную смесь нагрева!От Б )»u»v при

Tcмперагуре кипения, после чего отго:»я!От непрореаг(!ровавшис продукты. Оггоняют непрорсагирова вшие продукты при атмосферном давлении (n тс)1»ературы в массе 100 С, а за гсм при оста гочном дав Ic»lf;1 20 — 30 лз»

Г1 . ст., iioc !clip» tio ito(t»»)i a» l c)i!7cp BTyp>, В массе до 100"-С. П07уча!От 9.2 кг готового и !) о 7y 1«а.

Для визуального хоп гро,7» осгав,7я!от В глот»о закрытой ба»0 !ке контрольную пробу (100 г), а остальной»родукт подвергafoT вакуумной перегонке. Cnoltpalof фракцию с т. кип. 160 — 190" С при остато п»ом давлении

10 лл рТ. Вт. .3 I>1xoд Il0 31(i, )сино))ом i B» I »,Tp I!,73 с 7P 7, Io)ц(!й, » a (":;I).

По из )ec!»0)fc c»ocoo«: сыр огo;i 0îäóêòà !).2 (100) i » 1 ог() lip 0 Ix!«7 il 6).6 (61.0)

По !рсдлатасмо)!у»особу: .ыро o про (укта чистого продукта

252329

Г1редмст изобретения

« х

«б а « х м

«х ох х

Сырой Чистый продукт, продукт,! о х

И х а;

Я о»

О х

О о оз

»« о х о

Фракция, т. кип. С

1 11 1 И

70 — 90

65,7

38,5

6,4! 10,9 — 40

В пересчете на фракцию с т. кип. 60 — 110

70,1 23,2 64,5

ЗЗ 17,8

23,3 43,2 14,4 39,6!

В пересчете исходные кубовые остатки

Составитель Г. Андион

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректоры: А. Абрамова и Л. Корогод

Заказ 197/5 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретешш и открытий при Совете Министров СССР

Моска«! ««1««-35, Рау Illcl« "«II II I()., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход по гексадненовой фракции дан в таблице.

П р и м е и а н и е. I — по известному способу, II— по предлагаемому способу. Все расчеты производились, исходя из того, что 10 кг фракции с т. кип. 70 — 90"С или 24 кг фракции с т. кип. 60 — 110ОC можно выделить из ЗЗ кг исходных кубовых остатков. Контрольная проба закристаллизовалась в течение 2 — 3 дней.

1. C!«соб получения жидкой смеси алкилтеграгидрофталсвых анпгдридов путем конденсации малсииового ангидрида и гексадиеновой фракции, содержащей цис- и трпнсизомеры диметилбутадиена, при температуре

20 — 70" С " последующей вакуум-отгонкoi от образую!цихся соиолимеров, отличпюгцгшсч

10 тем, !то, с целью повьпиения выхода целевого продукта II увеличения срока его иекр!!с!аллизуечости, конденсации подвергают

I(.1 садисиову Io фракцию, кипящу!о ы пределах 60 110 С.

15 2. Способ ио и. 1, от.гичпгои1иг1с.<г тем, что иагревание ведут до остато иного содержания малеинового ангидрида в реакционной массе, равного 0,01 — 0.05 вес. вас.

3. Способ по п. 1, от,гича>огииггся тем, что

20 гексадненовую фракцгио берут в количестве, соответствующем эквимолекулярном у соотнощению цис-днметнлбутадиена к малеиновому анп(дриду.