Патент ссср 253678
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
253678
Союз Саеетокиз
Социалистические
Республик
Зависимый от патента №
Кл. 12о, 11/08
Заявлено 03.1.1968 (№ 1207391/23-4) Приоритет 20.Х.1967 по ¹ 1192401/23-4
МПК B Olj
УДК 66.094.373 (088,8) Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров
СССР
Опубликовано 30.1Х.1969. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 27.II.1970
f.;;
Иностранец :, . -. у. т"ззИе.з засы"
Дженис Джон Кегги с ., i (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Американ Цианамид Компани» / (Соединенные Штаты Америки) Авторы изобретения
Заявитель
СПОСОБ КОНВЕРСИИ ВОДЯНОГО ГАЗА
Известен способ конверсии водяного газа в присугствии катализатора, представляющего собой сочетание окиси меди и двуокиси марганца.
Этот способ позволяет проводить конверсию водяного газа при комнатной температуре, но применяемый катализатор отравляется водяным паром, который неизбежно содержится в воздухе, и быстро теряет активность.
С целью интенсификации процесса, предлагается способ конверсии водяного газа в присутствии катализатора, представляющего собой хлористую медь и соль палладия, нанесенные на инертный носитель.
Предлагаемый способ позволяет вести процесс при температуре ниже 150 С, т. е. более низкой, чем температуры, применяемые в настоящее время в промышленности.
Используемый кагализатор является высокоактивным и не отравляется парами воды.
Пример 1. Для определения эффективности катализатора в зависимости от температуры применяют аппарат, состоящий из устройства для регулируемого перемешивания воздуха и окиси углерода, обогреваемого реактора с обводом, указателем температуры и прибором для обнаружения и регистрации количества поступающей окиси углерода. Обвод дает возможность направлять смешанный поток в прибор для обнаружения окиси углерода, минуя катализатор.
Регулятор температуры можно программировать для быстрого нагревания или охлаж5 дения реактора. При определении эффективности катализатора в зависимости от температуры 30 слй катализатора помещают в реактор, работающий через обвод. Воздух из линии сжатого воздуха с относительной влаж10 H0cTb10 около 50 ар направляют со скоростью
4,7 л/мин в прибор для обнаружения окиси углерода, причем основная линия присоединена к регистрирующему прибору. Затем к струе воздуха добавляют окись углерода с та15 кои скоростью, чтобы показание шкалы регистрирующего прибора было в пределах от
60 до 80. Это соответствует концентрации С0 около 200 ч./лтлк.
20 После достижения стабильности показания прибора газовую струю направляют через реактор, закрыв обвод. Температуру быстро повышаюг до 185 С и выдерживают до достиже ния стабильного поступления СО. Затем тем25 пературу снижают со скоростью 0,5 С в/лаан и строят кривую зависимости между температурой и показаниями прибора, регистрирующего концентрацию СО. По этой кривой вычисляют зависимость эффективности. выраЗО женной в процентах, от температурь, 253678
Таблица 1
Содержание в катализаОп
Количество удаленного
СО, о; при температуре (С) Носитель
СцО Pd
50 100
150
0 — 5 0 — 5
1 6
Окись алюминия
То же
78
76
43
76
62
87
58
26
78
79
93
100
43
79
76
92
88
0
0,1
1
3
74
48
78
66
67
0,3
0,3
0,1
0,3
0,1
0,3
0,1
0,3
Таблица 2
Температура, еС
Cu0/Pd на окиси алюминия
Гопкалит
67,8
10,8
82,5
93,6
96,0
98,3
96,0
95,0
В табл. 1 показана степень эффективности удаления окиси углерода при проведении опытов, продолжающихся в течение 16 час.
Из табл. 1 видно, что окись меди на окиси алюминия не обладает каталитической активностью при удалении окиси углерода из воздуха. Катализатор, состоящий из палладия на окиси алюминия, обладает только небольшой активностью в низкотемпературных условиях, но становится более активным при повышении температуры. Кроме того, следует отметить, что хорошей активностью обладает катализатор, содержащий по крайней мере
1% меди и небольшое количество палладия.
Большой активностью обладают катализаторы, содержащие не менее 3% (пред|почтительно около 6%) окиси меди и не менее 0,1% палладия.
Пр им ер 2. Для сравнения с гопкалитом приготовляют образец топкалита способом, опубликованным в Сводном техническом отчете Отдела 10 Национального комитета обороны (Вашингтон, 1946). Этот образец, повидимому, несколько устойчивее к отравлению парами воды, чем большинство гопкалитов.
Образец гранулированного гопкалита с частицами размером 3 — 6 мм сравнивают с катализатором, содержащим 3% окиси меди и 0,3% палладия на окиси алюминия при испытании, идентичным описанному в .примере 2, но концентрация СО равна примерно
400 ч млн.
Полученные, результаты сприведены в табл. 2.
Количество удаленного СО, %
4
Пример 3. Применяют экструдированную осажденную окись алюминия в форме гранул размером 3,2 мм, прокаленных в течение
2 час при 593 С с объемом пор 0,64 смз/г.
Осажденную окись алюминия готовят при одновременном добавлении с перемешиванием растворов алюмината натрия и сульфата натрия к воде, рН реакционной смеси во время осаждения гидроокиси алюминия поддерживают примерно на уровне 7,5. Затем значение рН повышают примерно до 10,5 и реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин.
Осадок отфильтровывают и промывают до содержания NaO менее 0,02% и иона сульфата менее 0,2%. Гранулы получают с помощью экструдера фирмы «Велдинг Инджинир» с двумя шнеками, в котором, полученный продукт смешивают с таким же ранее полученным продуктом и высушивают распыливанием.
В качестве активных ком понентов катализатора применяют соли:
Cu Cl, . 2Н,О; Cu(NO,), ЗН,О; Cu SO, 5H,О;
Сц (С9НзО ) g ° 2НзО.
Основной раствор палладия, содержащий
9,98 мг/мл палладия, получают при растворении 1,5347 г хлористого палладия (60%) в
20 мл концентрированной соляной кислоты на паровой бане с последующим разбавлением полученного раствора дистиллированной водой до общего объема, равного 92,2 мл. В качестве агента, обеспечивающего пропитку, применяют соли: AICI> 6НзО и Al (NO3) з
° 9НзО.
При всех опытах по пропитке применяют указанную последовательность операций. Водный раствор для пропитки получают при смешении СпС4. 2НзО, основного раствора палладия и агента, облегчающего пропитку— (A1Cl;, 6НзО), в требуемых .количествах, и смесь разбавляют дистиллированной водой до получения общего объема, соответствующего объему пор носителя — окиси алюминия.
Применяют следующий состав раствора для пропитки: 13,69 г СцС1г 2НзО, 30 мл основного раствора палладия, 4,4 г А1С1з-6HзО.
Разбавляют до общего объема, равного
64,0 мл. Содержание СиО в готовом катализаторе 6%, à Pd 0,2% на 100 г носителя—
А1зОз.
Раствор для пропитки медленно добавляют к носителю при обработке во вращающемся барабане. После добавления всего раствора, необходимого для заполнения пор, влажный катализатор обрабатывают в барабане еще в течение 30 мин.
Пропитанный носитель высушивают до постоянного веса в вакуумшкафу при 110 С.
Сухой катализатор прокаливают в течение
2 час при 600 С в муфельной печи.
Пример 4. Приготовляют три специальных катализатора при использовании других солей меди вместо хлористой, в частности нитрата, сульфата и ацетата, 253878
Таблица 3
Содержание СцО, %
Вес медной соли. г
Катализаторы М
Тип сол и меди
13,69
29,2
52,0
20,0
19,3
16 0еа
Хлор нд
16
12
19,5
6
It
Сульфат
Нитрат
Ацетат
Количество удаленного СО, @ при использовании для пропитки 6 %
СцО+0,2 g Рй (А1.,Ов) 25
Время час
Cu(NOs)s+
+ Al (NOs)s
Сц (С,Н,О,), CuSO
Таблица 4
53
46
46
46
61
33
31
0
2
4
6
8
12 — 24
59
57
59
57
56
56
56
54 — 48
Количество удаляемой окиси углерода, на катализаторе, содержащем
СцО (%) Время час
19,5 35
12,0
92
91
88
94
92
87
86
81
82
76
74
69
89
83
78
74
71
66
0
4
8
40
Предмет изобретения
Составитель Т. А. Комова
Редактор А. Петрова Техред А. А. Камышникова Корр.ктор Л. В, Анисимова
Заказ 332/16 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва )K-35, Раушская наб., д. 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2
Испытанные составы указаны в табл, 3.
Для приготовления катализаторов используют: Рй 0,2%, объем раствора для,пропитки 64,0 мл, объем раствора Pb 30 мл, вес агента, облегчающего пропитку, 4,4 г (в катализаторе и применяют А1С1з ° 6Н О), вес носителя 100 г. ее 12 мл NH40Í для облегчения растворения
Сц(СвНвОв) в. 2НвО.
Пример 5. Катализаторы, приведенные в примерах 3 и 4, испытывают на способность удалять окись углерода с применением àïïàрата, описанного в примере 1.
Для определения влияния содержания окиси меди на удаление окиси углерода применяют катализаторы 1,2,3 (см. табл. 3).
Условия опытов: температура 25 С, отно5 сительная влажность 52 /о, концентрация СО
75 ч./млн., общая скорость 5 л|мин, объемная скорость 10000 час
Результаты приведены в табл. 4.
П р им ер 6. С помощью аппарата, описан10 ного в примере 1, определяют влияние содержания хлорида на эффективность катализаторов, описанных в примере 4, при удалении окиси углерода.
Применяют катализаторы 4, 5, 6 (см.
15 табл. 3), содержащие соответственно:
Cu(NOs) s+A1(NOs)s, CuSO<, Cu(CsHsO ) 2.
Условия испытания: температура 25 С, относительная влажность 52%, концентрация
СО 75 ч./млн, общая скорость 5,0 л/мин, 20 объемная скорость 10000 час 1.
Результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Способ конверсии водяного газа в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, 45 с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора применяют хлористую медь и соль палладия, нанесенные на инертный носитель.
