Способ получения монометакриловых эфировуглеводов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

255259

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.V1.1968 (№ 1254643/23-4) МПК С 07с 47/18 с присоединением заявки №

П риоритет

Опубликовано 28.Х.1971. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 13.111.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547,391.3 26.07 (088.8) Авторы изобретения

О. П. Голова, Н. М. Мерлис, К. И. Жданова, С. П. Валуева, Е. А. Андриевская, В. А. Каргин и Е. П. Чернева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ

У ГЛ ЕВОДОВ

Изобретение относится к способу получения монометакриловых эфиров углеводов, а именно моно-О-метакриловых эфиров 1,6-гликозанов, являющихся ненасыщенными О-производными I,б-ангидридов сахаров общей формулы где R — Н, алкил или ацил.

Получаемые соединения могут найти примепение для получения линейных полимеров, содержащих углеводные остатки как со свободными гидросильными, так и сложноэфирными и простыми эфирными r руппами.

Сложные моно-О-метакриловые эфиры Р-1,6гликозанов с положением О-метакрильной группы у одного определенного атома углерода пиранового цикла в патентной литературе пе описаны.

Известен способ получения моно-О-метакриловых эфиров D-глюкозы и полимеров на их основе путем предварительной диизопропилиденовой защиты гидроксильных групп при первом-втором, пятом-шестом атомах углерода и последующего метакрилирования оставшегося гидроксила при третьем углеродпом атоме. Однако эти полимеры содержат восстанавливающий гидроксил, что снижает их устойчивость к действию ферментов.

Для улучшения качества целевых продуктов предлагается в качестве исходных углеводов использовать Р-1,6-гл икозаны, не содержащие госстанавливающего гидрокспла.

10 В качестве химического реагента для защиты гидроксильных групп предлагается применять алкильные или ацильные реагенты.

Для осуществления предлагаемого способа проводят направленный синтез моно-О-мета15 криловых эфиров р-1,6-гликозанов в две стадии.

На первой стадии избирательно вводят

О-алкильную или О-ацильную защиту путем

20 взаимодействия р-1,6-гликозана с соответствующим алкилирующим или ацилпрующим агентом. Такие простые эфирные группы, как

0-бензиловую и О-триметилсилиновую по сравнению с изопропилиденовыми можно

25 снять в мономере или полимере не в кислой, а в нейтральной среде.

Вторую стадию синтеза — моно-О-метакрилирование — полученного ди-О-эфира осуществляют путем его взаимодействия с ангидри3Q дом метакриловой кислоты.

255259

Предмет изобретения

Составитель Н. Токорева

Техред Т. Ускова

Род" ктор Лазарева

Корректор Н. Шевченко

Заказ 247!2 Изд. № 96 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/Г

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. Получение 2,4-0-бензил-3О-метакрнл-1,6-ангпдро-и-D-глюкопиранозы.

К 50 г 2,3,4-три-О-ацетиллевоглюкозана приливают смесь, содержащую 210 ял хлористого бензила в растворе ксилола. Смесь нагревают перемешивая и добавляют небольшими порциями 83 г едкого кали (при нагревании) . Из декантированного ксилолового раствора и бензойной вытяжки водной части реакционной смеси после вакуумного упаривания получают 75 г желтого маслообразного продукта. Из его спиртового раствора выделяют 35 г кристаллического три-О-бензилового эфира с т. пл. 85 — 87 С. Аналогично из маслообразного продукта, полученного после упаривания спиртового маточника, выделяют 5 г кристаллического 2,4-ди-О-бензилового эфира с т. пл. 104 — 106 С, На стадии метакрилирования к 5 г ди-О-эфира прибавляют 5,6 !!л ангидрида метакриловой кислоты в растворе пиридина. Реакционную смесь нагревают, выдерживают и ри комнатной температуре и встряхивают с водным хлороформом. После промывки и упаривания в высоком вакууме хлороформенной вытяжки в присутствии меди получают моно-3-О-метакрилат с т. кип. 225 С; после обработки эфиром — с т. кип. 211—

212 С/1 — 2 л,!! рт. ст. Выход моноэфира

Сз Нв<06 2,35 г (39,2% от теории), считая на

2,4-ди-О-бензиловый эфир.

Пример 2. Получение 2,4-0-гриметилсилил-3-0-метакриллевоглюкозана.

К 6,5 г левоглюкозана в пиридине прибавляют 13 г триметилсилилхлорида и перемешивают, Реакцию ведут па холоду и с предварительно охлажденными растворами. Реакционную смесь выливают в воду, и образующийся над водным раствором солянокислого пиридина маслообразный триметилсилиловый эфир экстрагируют хлороформом. После llpoмывки хлороформен!!ОЙ вытяжки ll отгонк!1 !13 нее хлороформа полученный эфир перегоня!от в вакууме (1 — 2 мя рт. ст.); т. кпг!. триметилсилилата 114 — 120 С, удельное вращение (а) р

36,9 (с 1,71, хлороформ). Выход эфира 10,8 г.

По данным газо-жидкостного хроматографического анализа содержание 2,4-ди-О-триметилсилилового эфира (С1вНзо >!зОт) 10%.

Одновременное присутствие три-О-триметил10 силилового эфира при этом не мешает дальнейшему процессу полимеризации с получением линейного полимера. Метакрилирование

10,8 г триметилсилилоього эфира проводят в условиях примера 1 с 12,5 мл ангидрида кислоты, Продукт реакции представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с т. кип.

120 — 130 С/1 — 2 лл! рт. ст.

Содержание двойной связи в продукте 60 /о.

20 Присутствие только одной метакрильной группы в получаемом полном смешаш!ом эфире левоглюкозана подтверждается получением на его основе линейного растворимого полимера.

1. Способ получения монометакриловых эфиров углеводов с применением защиты гпд30 роксильных групп исходных углеводов химическим реагентом с последующей обработкой метакриловым ангидридом и выделением целевых продуктов известными приемами, отли— чаюшийся тем, что, с целью улучшения каче35 ства целевых продуктов, в качестве исходных углеводов применяют 13-1,6-гликозаны.

2. Способ по п. 1, отлича!ощиася тем, что в качестве химического реагента для защиты гидроксильных групп применяют алкильные

40 пли ацильные реагенты.