Способ переработки окисленных никелевых руд
Владельцы патента RU 2502811:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к цветной металлургии. Способ переработки окисленных никелевых руд включает селективное галогенирование бромоводородом окисленной никелевой руды при температуре 1100°С с получением смеси летучих бромидов железа, никеля и кобальта, а также с получением в конденсированной фазе смеси бромида кальция, оксидов магния, алюминия и кремния. Из полученных смесей с помощью парового гидролиза и окисления получают в виде отдельных продуктов: смесь оксидов кальция, магния, алюминия и кремния, а также оксиды железа и оксиды никеля и кобальта. Бром при этом полностью возвращают в технологический процесс. Изобретение обеспечивает повышение экономичности переработки оксидных никелевых руд за счет рециклинга галогена без прямых затрат электрической энергии и расхода дополнительных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 ил.
Изобретение может быть использовано в цветной металлургии, в частности, в переработке окисленных никелевых руд, дополнительно содержащих кальций и магний.
Известны различные способы гидрометаллургической переработки окисленных никелевых руд с использованием сернокислотного безавтоклавного выщелачивания (патенты US 8287827, 16.10.2012; US 8268039 18.09.2012; US 7416711, 26.08.2008; US 6379637, 30.04.2002), включающие приготовление пульпы измельченной руды с солевым раствором, выщелачивание пульпы с концентрированной серной кислотой при температуре 70-105°С, отделение полученного раствора от твердого остатка, нейтрализацию раствора до требуемого уровня рН, извлечение металлов из раствора с помощью жидкостной экстракции или ионообменных смол.
Основным недостатком данных способов является большая длительность стадии вскрытия руды (2-24 ч), большой расход химических реагентов и сброс в окружающую среду жидких стоков.
Известен способ гидрометаллургической переработки окисленных никелевых руд с использованием сернокислотного автоклавного выщелачивания (патент US 7563421, 21.07.2009), включающий выщелачивание руды раствором серной кислоты с концентрацией 25-50 г/л при температуре 220-280°С в автоклаве, многоступенчатое разделение полученного раствора и твердого остатка, нейтрализацию раствора с помощью карбоната кальция до рН около 4 для осаждения из раствора ионов железа, отделение раствора, содержащего никель, от осадка, осаждение никеля из раствора в виде сульфида с помощью сероводорода.
Недостатком способа является необходимость применения автоклавной аппаратуры, которая характеризуется высокой стоимостью и сложностью в эксплуатации, большой расход химических реагентов и сброс в окружающую среду жидких стоков.
Известны различные способы гидрометаллургической переработки окисленных никелевых руд с использованием бактериального выщелачивания (патенты RU 2111058, 20.05.1998; RU 2432409, 27.10.2011; RU 2395599, 27.07.2010).
Общими недостатками способов бактериального выщелачивания являются необходимость поддержания условий нормальной жизнедеятельности бактерий (как правило, это относительно узкий температурный интервал, потребность в питательной среде и др.) и низкая скорость процесса вскрытия минерала (от десятков часов до десятков суток).
Известен способ переработки окисленной никелевой руды, включающий пиро- и гидрометаллургические процессы (патент RU 2287597, 20.11.2006). В данном способе окисленную руду сушат, измельчают и смешивают в грануляторе с серной кислотой, полученные гранулы сульфатизируют и прокаливают в работающей в режиме противотока трубчатой вращающейся печи (650-800°С). Из прокаленного продукта водой выщелачивают никель и кобальт, после отделения от кека, нейтрализации раствора, осаждения железа и алюминия, сорбируют на ионит никель и кобальт и обрабатывают насыщенный металлами ионит с получением никелевого концентрата. Нейтрализацию раствора ведут до рН, оптимального для работы ионита в интервале его значений 3,0-5,5 и сорбируют никель и кобальт из полученной пульпы.
Основным недостатком способа является безвозвратный расход серной кислоты, которая разлагается до оксида серы в процессе прокаливания сульфатов (разложение сульфата железа), расход нейтрализатора для осаждения железа из раствора, потери никеля и кобальта с осадками, сброс жидких стоков в окружающую среду.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и назначению является способ переработки окисленных никелевых руд (ЕР 012619, 30.10.2009), включающий хлоридовозгоночный обжиг предварительно нагретого исходного сырья с противоточной подачей руды и смеси продуктов сгорания топлива и хлористого водорода, выделение образовавшихся хлоридов никеля и кобальта, которые затем подвергают гидролизу в циклонном теплообменном аппарате с подачей водяного пара, процесс ведут при температуре не менее 800°С и концентрации водяного пара не менее 20%, полученные оксиды никеля и кобальта выводят в качестве товарных продуктов, а выделившийся хлористый водород направляют на стадию хлоридовозгоночного обжига.
Недостатком способа является v использование в качестве галогенирующего реагента хлорсодержащего газа, в результате чего при содержании в руде соединений кальция и магния образуются их хлориды, возврат хлора из которых требует прямых затрат электрической энергии на электролиз, либо расхода химических реагентов (например, серной кислоты).
Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи комплексной переработки окисленных никелевых руд, содержащих соединения кальция и магния, для получения оксидного никель-кобальтового концентрата и оксида железа без прямых затрат электрической энергии и использования дополнительных химических реагентов.
В предлагаемом способе (см. чертеж) исходную окисленную никелевую руду подают на измельчение, а затем на прокаливание в атмосфере воздуха во вращающейся печи при температуре 1100°С, где происходит испарение влаги и выгорание органических примесей, содержащихся в руде. Прокаленную руду подают в реактор бромирования при температуре 1100°С, где по реакциям
в газовую фазу переходят бромиды железа, никеля и кобальта. Кальций в этих условиях образует бромид по реакции
.
Оксиды кремния, магния и алюминия при этих условиях не бромируются.
Для бромирования руды в предлагаемом способе используют бромоводород, который получают из безводного бромида кальция по следующей схеме: при температуре 1100°С бромид кальция окисляют кислородом с образованием брома и оксида кальция по реакции
,
затем газовую смесь брома и кислорода подают в реактор синтеза бромоводорода, где протекает экзотермическая реакция с водородом. Из реактора синтеза газовую смесь бромоводорода и водяного пара подают в теплообменник и далее на осушку, после чего бромоводород подают в реактор бромирования руды.
При бромировании руды, кроме летучих бромидов железа, никеля и кобальта, получают остаток, содержащий бромид кальция и оксиды магния, алюминия и кремния. Для выделения брома и возврата его в технологический цикл этот остаток прокаливают при температуре 1100°С в присутствии кислорода, и образующуюся при этом газовую смесь брома и кислорода возвращают в реактор синтеза бромоводорода. После стадии окислительного прокаливания твердый остаток содержит оксиды кальция, магния, алюминия, кремния и может быть использован в производстве огнеупорной керамики и стройматериалов.
Стадия получения брома из бромида кальция является ключевой в данной схеме, поскольку она обеспечивает полный возврат брома в цикл и позволяет исключить из технологии переделы, связанные с хранением брома и бромоводорода.
Из реактора бромирования газовую смесь бромидов железа, никеля, кобальта, бромоводорода и паров воды подают в конденсатор, где при температуре <650°С происходит осаждение смеси твердых бромидов железа, никеля, кобальта. Далее смесь бромидов подают в реактор селективного гидролиза водяным паром, а газовую смесь бромоводорода и паров воды возвращают в аппарат осушки бромоводорода.
Селективный гидролиз водяным паром смеси твердых бромидов железа, никеля и кобальта проводят при температуре 350-400°С. При этом образуется оксид железа:
Бромиды никеля и кобальта гидролизу в этих условиях не подвергаются. Образующуюся в результате гидролиза газовую смесь бромоводорода и водяного пара возвращают в аппарат осушки бромоводорода.
Твердую смесь оксида железа и бромидов никеля и кобальта подают в реактор возгонки. В реакторе возгонки в инертной атмосфере (азот, аргон) при температуре 900-1100°С бромиды никеля и кобальта отгоняют в газовую фазу и отделяют таким образом от оксида железа. Далее эти бромиды подвергают обработке в атмосфере кислородсодержащего газа - либо гидролизу водяным паром, либо окислению молекулярным кислородом при температуре 700-900°С с получением оксидного никель-кобальтового концентрата:
Образующуюся при гидролизе бромидов никеля и кобальта газовую смесь бромоводорода и водяного пара возвращают в аппарат осушки бромоводорода. В случае окисления бромидов никеля и кобальта кислородом образующуюся смесь брома и кислорода возвращают в реактор синтеза бромоводорода.
Осуществление предлагаемого способа переработки окисленных никелевых руд представлено на следующих примерах.
Пример 1. 100 кг исходной окисленной никелевой руды с содержанием (%, масс. в сухой руде): Ni 1,0, Со 0,05, Fe 22, Mg 5,0, Cа 3,0, Аl 2,5, SiO2 50 и влажностью 40% подают на измельчение до крупности - 0,150 мм и затем прокаливают во вращающейся печи в атмосфере воздуха при температуре 1100°С. После прокаливания 60 кг сухой руды подают в реактор бромирования при температуре 1100°С, где при взаимодействии с 94,6 кг НВr образуются: 53,3 кг смеси бромидов железа, никеля и кобальта, которая переходит в газовую фазу, 5,3 кг водяного пара и 46,8 кг твердого остатка, содержащего 9,0 кг бромида кальция.
Для синтеза 94,6 кг НВr в реактор получения брома загружают 117 кг безводного бромида кальция, который окисляют с помощью 93,5 кг кислорода при температуре 1100°С c образованием 168,3 кг газовой смеси брома и кислорода и 32,8 кг твердого оксида кальция. Газовую смесь брома и кислорода подают в реактор синтеза бромоводорода, в котором при взаимодействии с 10,5 кг водорода образуется 178,8 кг газовой смеси бромоводорода и водяного пара. Затем при температуре 150°С водяной пар поглощают безводным бромидом кальция в аппарате осушки, и осушенный бромоводород подают в реактор бромирования.
Твердый остаток после бромирования руды, содержащий оксиды магния, алюминия, кремния и бромид кальция, подают на окисление в присутствии 7,2 кг кислорода при температуре 1100°С, в результате чего образуется газовая смесь, содержащая 7,2 кг брома и 6,5 кг кислорода, которую возвращают в реактор синтеза бромоводорода. В результате процесса окисления получают 40,3 кг твердого остатка, имеющего состав (%, масс.): CаO 6,3, Аl2O3 7,0, MgO 12,3, SiO2 74,4.
Из реактора бромирования газовую смесь, содержащую бромиды железа, никеля, кобальта, бромоводород и водяной пар подают в конденсатор, где при температуре 450°С происходит разделение продуктов реакции: 53,3 кг смеси бромидов железа, никеля и кобальта переходит в твердую фазу, а 5,3 кг водяного пара и 47,3 кг НВr возвращают в аппарат осушки бромоводорода. Затем смесь твердых бромидов железа, никеля и кобальта при температуре 400°С подвергают селективному гидролизу водяным паром для получения оксида железа и выделения 38,3 кг НВr, который возвращают в аппарат осушки бромоводорода. После гидролиза смесь оксида железа и бромидов никеля и кобальта подают в реактор с атмосферой азота, в котором при температуре 1100°С происходит переход в газовую фазу 2,35 кг смеси бромидов никеля и кобальта. Из реактора выгружают 17,0 кг оксида железа (II).
Газовую смесь бромидов никеля и кобальта далее подают в реактор для гидролиза водяным паром при температуре 800°С. В результате гидролиза образуется 0,80 кг оксидного концентрата, содержащего 95,3% NiO и 4,7% СоO. Газовую смесь бромоводорода и водяного пара, содержащую 1,74 кг НВr, возвращают в аппарат осушки бромоводорода.
Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но вместо гидролиза водяным паром смесь бромидов никеля и кобальта окисляют кислородом для получения никель-кобальтового концентрата. 2,35 кг газовой смеси бромидов никеля и кобальта подают в реактор для окисления при температуре 800°С в присутствии 0,34 кг кислорода. В результате окисления образуется 0,80 кг оксидного концентрата, содержащего 95,3% NiO и 4,7% СоO. Газовую смесь, содержащую 1,72 кг брома и 0,17 кг кислорода, возвращают в реактор синтеза бромоводорода.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить задачу комплексной переработки окисленных никелевых руд с получением оксидов железа и оксидного никель-кобальтового концентрата и повысить экономичность процесса за счет рециклинга галогена без прямых затрат электрической энергии и расхода дополнительных реагентов.
1. Способ переработки окисленных никелевых руд, включающий измельчение руды, прокаливание руды на воздухе, галогенирование руды, выделение образовавшихся галогенидов железа, никеля, кобальта и последующий их гидролиз водяным паром с выделением оксидов железа, никеля, кобальта и галогеноводорода, возвращаемого на галогенирование руды, отличающийся тем, что галогенирование руды проводят с помощью бромоводорода при температуре 1100°С с получением в газовой фазе смеси бромидов железа, никеля, кобальта и твердого остатка, содержащего оксиды магния, алюминия, кремния и бромид кальция, при этом бромоводород синтезируют путем взаимодействия водорода и брома, получаемого путем окисления бромида кальция кислородом при температуре 1100°С, причем твердый остаток прокаливают при температуре 1100°С в присутствии кислорода и выделяют бром, который возвращают на синтез бромоводорода, а бромиды железа, никеля и кобальта выделяют из газовой фазы конденсацией при температуре <650°С и далее подвергают селективному гидролизу водяным паром при температуре 350-400°С с образованием твердой смеси оксида железа и бромидов никеля и кобальта, из которой бромиды никеля и кобальта отгоняют в инертной атмосфере в газовую фазу при температуре 900-1100°С и затем подвергают обработке в атмосфере кислородсодержащего газа при температуре 700-900°С с получением смеси оксидов никеля и кобальта.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения смеси оксидов никеля и кобальта из бромидов никеля и кобальта в качестве кислородсодержащего газа используют водяной пар, при этом выделившийся бромоводород подают на осушку и возвращают на галогенирование руды.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения смеси оксидов никеля и кобальта из бромидов никеля и кобальта в качестве кислородсодержащего газа используют молекулярный кислород, при этом выделившийся бром возвращают на синтез бромоводорода.
