Способ получения фторидных стекол с широким ик диапазоном пропускания

Изобретение относится к технологии получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с широким ИК-диапазоном пропускания и повышенной прозрачностью. Способ получения фторидных стекол включает плавление шихты из исходных компонентов в инертной атмосфере в платиновом или углеродном тигле с последующим выливанием расплава в металлическую литьевую форму и охлаждение расплава в форме. В шихту из смеси галогенидов, выбранных из ряда: HfF4; BaF2; BaCl2; LaF3; AlF3; InF3; NaF; NaBr дополнительно вводят 2÷3 мол.% предварительно высушенного при температуре до 100°C гидрофторида бария. Шихту загружают в тигель, который помещают в ампулу из кварцевого стекла, нагревают в токе инертного газа до температуры разложения гидрофторида и выдерживают в течение 20÷40 мин. Затем тигель накрывают графитовой пробкой, а зазор между пробкой и стенкой тигля заполняют порошком стекла того же состава, после чего в верхней части ампулы размещают металлическую литьевую форму. Ампулу герметизируют, промывают инертным газом и помещают в двухзонную печь сопротивления. Тигель нагревают до температуры на 250÷350°C выше температуры плавления шихты и выдерживают в течение 30÷50 минут, после чего температуру снижают на 120÷160°C, а форму, находящуюся в верхней части ампулы, нагревают во второй зоне печи сопротивления до температуры на 35÷45°C ниже температуры стеклования. Затем расплав охлаждают, а полученное стекло извлекают из формы. Предложенный способ позволяет получить фторидные хлор- или бромсодержащие стекла с малой концентрацией кислородсодержащих примесей и исключить испарения тяжелых галогенов. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с широким ИК-диапазоном пропускания. Фторидные стекла - стекла на основе фторидов тяжелых металлов - характеризуются более широким диапазоном ИК-пропускания по сравнению с оксидными стеклами и в связи с этим представляют большой интерес для ИК-фотоники, в частности, стекла с пониженным содержанием гидроксильной группы и кислорода, не имеющие полос поглощения в ИК- диапазоне, являются перспективным материалом для лазеров ИК-диапазона вследствие их повышенной прозрачности.

Известен способ получения фторцирконатных стекол путем плавления шихты [RU 2102346], включающей фториды бария, редкоземельного элемента и фтористое соединение циркония, гомогенизации расплава и охлаждения, отличающийся тем, что с целью повышения производительности способа и качества стекла в качестве фтористого соединения циркония используют фторцирконат аммония (NH4)3ZrF7.

Недостатком стекол, полученных по данному способу, является ограничение края ИК-пропускания значением 7,2 мкм.

Известно стекло, прозрачное в ИК-области спектра [RU 2250880], включающее InF3 и BaF2 и ZnF2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит 2,5÷40 мол.% BiF3. Стекло характеризуется краем пропускания до 9 мкм, однако из примера реализации указанного изобретения очевидно, что, в первую очередь, из-за гигроскопичности фторида висмута стекло в своем составе содержит как гидроксильные группы, так и кислород, что приводит к ухудшению прозрачности.

Расширение диапазона ИК-пропускания стекол возможно также путем частичного замещения анионов фтора более тяжелыми анионами хлора и катионов циркония и алюминия более тяжелыми катионами гафния и индия [Л.Н. Дмитрук, С.Х. Батыгов, Л.В Моисеева, О.Б. Петрова, М.Н. Бреховских, В.А. Федоров. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов // Неорган. материалы. 2007. Т.43. №7. С.887-890]. Например, ИК-край пропускания фторцирконатных стекол типа ZBLAN (ZrF4·BaF2·LaF3·AlF3·NaF) лежит в области 7,2 мкм, а в стеклах с частичным замещением фтора на хлор (атомное соотношение Cl/F=1/7) в области 8,5 мкм. По этой причине подобные стекла перспективны для применения в ИК-оптике, в частности, активированные РЗЭ стекла являются перспективным материалом для лазеров ИК- диапазона из-за малых релаксационных потерь.

Известные способы получения фторидных стекол с частичным замещением фтора на хлор [Ch Yu, J. Zhang, G. Wanga, Zh. Jiang. Effects of chloride substitution on the chemical and physical properties and the crystallization behavior in heavy metal fluoride glasses // J. Alloys and Compounds. 2008. V.461. No.1-2. P.378-381] и с частичным замещением фтора на бром [Hu X., MacFarlane D.R., Newman P., Edgar A. High Br- content nano-crystallized transparent fluorozirconate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V.326-327. P.177-183] заключаются в плавлении смеси исходных фторидов с добавлением хлоридов или бромидов в платиновых, стеклоуглеродных или графитовых тиглях при температуре примерно на 200÷300°C выше температуры плавления стекла с последующим литьем расплава в нагретую до температуры стеклования металлическую форму и охлаждения расплава в форме. Процесс синтеза и литья проводится в инертной среде в перчаточном боксе.

Способы получения фторидных стекол по известной боксовой технологии приняты нами за прототип.

Существенным недостатком этих способов является значительная концентрация гидроксильной группы и кислорода, что приводит к появлению сильной полосы поглощения в ИК-спектре с максимумом на длине волны λ=2,9 мкм. Это происходит как из-за гигроскопичности исходных хлоридов и бромидов, так и за счет высокой химической активности содержащих хлор и бром расплавов к кислородсодержащим примесям (H2O, O2, CO2), сорбированными шихтой, и стенками аппаратуры, в частности тигля.

Второй недостаток известных способов связан с тем, что хлориды бария и бромиды натрия, которые входят в состав стекла, легколетучи, в связи с чем при синтезе расплав обедняется хлором или бромом в результате интенсивного испарения указанных хлоридов и бромидов. Это приводит к снижению концентрации хлора и брома в стекле и неконтролируемому изменению состава и свойств стекол.

Изобретение направлено на разработку способа получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с минимальной концентрацией кислородсодержащих примесей, поглощающих в ИК-диапазоне, и с одновременным предотвращением испарения тяжелых галогенов в процессе синтеза.

Предлагаемое техническое решение проиллюстрировано Фиг., на которой представлено аппаратурное оформление способа: а) - на стадии плавления шихты; б) - на стадия стеклования, где: 1 - углеродный тигель; 2 - ампула из кварцевого стекла; 3 - графитовая пробка; 4 - металлическая литьевая форма; 5 - направляющий шток литьевой формы; 6 - герметизирующий фторопластовый фланец; 7 - штуцеры во фланце для подачи и вывода инертного газа; 8 и 9 - нагреватели двухзонной печи сопротивления.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения фторидных стекол с широким ИК-диапазоном пропускания, характеризующихся малой концентрацией кислородсодержащих примесей, заключающийся в плавлении шихты из исходных компонентов в инертной атмосфере в платиновом или углеродном тигле с последующим выливанием расплава в металлическую литьевой форму, нагретую до температуры стеклования, и охлаждении расплава в форме, отличающийся тем, что в шихту из смеси галогенидов, выбранных из ряда: HfF4; BaF2; BaCl2; LaF3; AlF3; InF3; NaF; NaBr дополнительно вводят 2÷3 мол.% предварительно высушенного при температуре до 100°C гидрофторида бария BaF2·2HF, шихту загружают в тигель 1, тигель помещают в ампулу из кварцевого стекла 2, нагревают в токе инертного газа до температуры разложения гидрофторида и выдерживают в течение 20÷40 мин, после фторирования сорбированных тиглем и шихтой кислородсодержащих примесей тигель неплотно накрывают графитовой пробкой 3, а зазор между пробкой и стенкой тигля заполняют порошком предварительно синтезированного стекла того же состава, после чего в верхней части ампулы соосно с тиглем размещают металлическую литьевую форму 4 с направляющим штоком 5, выходящим за края ампулы, и расширенной частью канала, обращенной к тиглю, ампулу герметизируют сверху фторопластовым фланцем 6, снабженным штуцерами 7 для подачи и вывода инертного газа, а также уплотненным отверстием для вывода штока литьевой формы, ампулу через штуцеры во фланце промывают инертным газом и помещают в двухзонную печь сопротивления для раздельного нагревания тигля 9 и литьевой формы 8, тигель нагревают со скоростью до 30°/мин до температуры на 250÷350°C выше температуры плавления шихты и выдерживается при этой температуре в течение 30÷50 минут, после чего температуру тигля снижают на 120÷160°C, а форму, находящуюся в верхней части ампулы, нагревают во второй зоне печи сопротивления до температуры на 35÷45°C ниже температуры стеклования, затем форму с помощью штока опускают и прижимают к тиглю, что приводит к повышению температуры формы на 30÷40°C и ее приближению к температуре стеклования вследствие теплопередачи от тигля, далее ампулу вынимают из печи и переворачивают на 180°, что приводит к выпадению графитовой пробки из тигля в расширенную часть формы и перетеканию расплава из тигля в канал литьевой формы без контакта с окружающей тигель и форму газовой средой, наконец расплав охлаждают и полученное стекло извлекают из формы.

Важно, что верхнюю часть графитовой пробки выполняют ребристой.

Целесообразно, что расплав в канале формы охлаждают со скоростью 20÷30°C/мин.

Возможно, что температуру тигля и литьевой формы контролируют двумя хромель-алюмелевыми термопарами, вводимыми через фланец.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что хлорид и бромид в составе шихты присутствуют в виде относительно менее летучих BaCl2 и NaBr, синтез проводят в тигле, герметизированном слоем расплава стекла в зазоре между стенками тигля и пробкой и удерживаемым в этом зазоре силой поверхностного натяжения с последующим сочленением тигля с литьевой формой, удалением пробки и выливанием расплава в форму без контакта расплава с окружающей тигель и форму газовой средой. Для удаления сорбированных шихтой и стенками тигля кислородсодержащих сорбированных газов проводят предварительную низкотемпературную термообработку шихты и тигля фтористым водородом, выделяющимся в результате разложения вводимого в шихту гидрофторида бария в концентрации 1÷3 мол.%. Выбор концентраций вводимого в шихту гидрофторида бария обусловлен как его достаточностью для фторирования сорбированных кислородсодержащих примесей, так и необходимостью компенсировать изменения состава стекол из-за частичного испарения хлорида бария и бромида натрия при 200°C - температуре разложения гидрофторида.

Ниже приведены примеры достижения технического результата при использовании заявляемого способа получения фторидных стекол. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают применение предложенного способа.

Предлагаемое изобретение поясняется Фиг. а) и б). Синтез проводился в графитовом тигле 1 с пиролитическим углеродным покрытием. Тигель, снабженный графитовой пробкой 3 помещали в ампулу 2 из кварцевого стекла. В верхней части ампулы соосно с тиглем закрепляли латунную литьевую форму 4 с направляющим штоком 5. Ампула герметизировалась сверху фторопластовым фланцем 6 и помещалась в двухзонную печь сопротивления с нагревателями 8 и 9 для раздельного нагревания формы и тигля. Через штуцера 7 во фланце 6 в ампулу подавался и выводился инертный газ. Температура тигля и формы контролировалась двумя хромель-алюмелевыми термопарами (не показаны), введенными через фланец 6.

Пример 1. Синтез фторидхлоридного стекла из шихты состава 57HfF4·20BaCl2·4LaF3·3InF3·16NaF. Температура стеклования синтезируемого стекла - 205°C, температура кристаллизации - 308°C, температура плавления - 425°C.

В шихту массой 20 г вводили 2,0 мол.% предварительно высушенного при температуре 100°C гидрофторида бария BaF2·2HF. В графитовый тигель с пиролитическим покрытием с внутренним диаметром 10 и длиной 80 мм загружали шихту и тигель помещали в ампулу из кварцевого стекла и нагревали в токе аргона до 200°C и выдерживали в течение 30 мин. Затем тигель накрывали пробкой и зазор между пробкой и тиглем заполняли порошком стекла того же состава. Ширина зазора составляла 0,3÷0,5 мм. В верхней части ампулы соосно с тиглем устанавливали латунную литьевую форму с направляющим штоком, выходящим за края ампулы, с диаметром канала 5 мм и внутренним диаметром расширенной части 20 мм, причем расширенной частью канала, обращенной к тиглю, ампулу герметизировали сверху фторопластовым фланцем и помещали в двухзонную печь сопротивления. Тигель нагревали со скоростью 30°/мин до температуры 740°C и выдерживали при этой температуре в течение 40 минут. После этого температуру тигля снижали до 600°C. Литьевую форму, находящуюся в верхней части ампулы, нагревали до температуры 170°C. Кварцевую ампулу извлекали из печи и переворачивали на 180 градусов. Расплав в зазоре при температуре 600°C маловязкий, поэтому при повороте ампулы пробка выпадала из тигля в расширенную часть формы, не перекрывая полностью канал формы, расплав из тигля перетекал в форму и заполнял канал формы. После охлаждения со скоростью 15°C/мин стеклянный стержень состава 57HfF4·18BaCl2·2BaF2·4LaF3·3InF3·16NaF, диаметром 5 мм и длиной 50 мм извлекался из формы.

Коэффициент поглощения на λ=2,9 мкм составил 0,005.

Пример 2. Синтез фторидхлоридного стекла из шихты состава 56HfF4·20BaCl2·3LaF3·2AlF3·InF3·18NaF. Температура стеклования синтезируемого стекла - 210°C, температура кристаллизации - 308°C, температура плавления - 425°C.

В шихту вводили 2,5 мол.% гидрофторида бария. Синтез проводили в условиях, аналогичных Примеру 1. Получали стекло состава 56HfF4-17,5BaCl2·2,5BaF2·3LaF3·2AlF3·InF3·18NaF.

Коэффициент поглощения на λ=2,9 мкм составил 0,008.

Пример 3. Синтез фторидхлоридбромидного стекла из шихты состава 61HfF4·11BaF2·11BaCl2·4LaF3·3InF3·10NaBr. Температура стеклования синтезируемого стекла - 249°C, температура кристаллизации - 351°C, температура плавления - 432°C.

В шихту вводили 3,0 мол.% гидрофторида бария. Синтез проводили в условиях, аналогичных Примеру 1, с тем отличием, что литьевую форму, находящуюся в верхней части ампулы, нагревали до температуры 210°C, а после заполнения расплавом канала литьевой формы, форму охлаждали со скоростью 20°C/мин. Получали стекло состава 60HfF4·14BaF2·9BaCl2·4LaF3·3InF3·8NaBr·2NaF.

Коэффициент поглощения на λ=2,9 мкм составил 0,006.

Эффективность предлагаемого способа проверялась путем определения концентрации хлора и брома в стеклах рентгеноспектральным анализом и коэффициентов поглощения в максимуме поглощения гидроксильной группы (2,9 мкм) на ИК-спектрах пропускания стекол. Результаты для фторидных хлорсодержащих и бромсодержащих стекол приведены в Таблице: «Соотношение C1/F, коэффициент поглощения на λ=2,9 мкм в стеклах, синтезированных по предложенному способу и по прототипу».

Таблица.
Стекло, полученное по: Состав шихты Соотношение Cl/F, (Cl+Br)/F в шихте в стекле Коэффициент поглощения на λ=2,9 мкм,
Состав стекла
примеру 1 57HfF4·20BaCl2·4LaF3·3InF3·16NaF 1/7
57HfP4·18BaCl2·2BaF2·4LaF3·3InF3·16NaF 1/7,5 0,005
прототипу 57HfF4·20BaCl2·4LaF3·3InF3·16NaF 1/7
55HfF4·14BaCl2·7BaF2·4LaF3·3InF3·17NaF 1/10 0,025
примеру 2 56HfF4·20BaCl2·3LaF3·2AlF3·InF3·18NaF 1/6,5
56HfF4·17,5BaCl2·2,5BaF2·3LaF3·2AlF3·InF3·18NaF 1/8 0,008
прототипу 56HfF4·20BaCl2·3LaF3·2AlF3·InF3·18NaF 1/6,5
54HfF4·14BaCl2·7BaF2·3LaF3·2AlF3·InF3·19NaF 1/9,5 0,035
примеру 3 61HfF4·11BaF2·11BaCl2·4LaF3·3InF3·10NaBr 1/9
60HfF4·14BaF2·9BaCl2·4LaF3·3InF3·8NaBr·2NaF 1/10 0,006
прототипу 61HfF4·11BaF2·11BaCl2·4LaF3·3InF3·10NaBr 1/9
59HfF4·16BaF2·7BaCl2·4LaF3·3InF3·5NaBr·6NaF 1/16 0,030

Приведенные результаты указывают на значительное снижение концентрации гидроксильной группы в стекле, полученном в соответствии с предлагаемым изобретением.

Предложенный способ позволяет получить фторидные хлор- или бромсодержащие стекла с малой концентрацией поглощающих в ИК- диапазоне кислородсодержащих примесей и одновременно исключить испарения тяжелых галогенов, т.е. предотвратить неконтролируемые изменения состава стекол в процессе синтеза.

1. Способ получения фторидных стекол с широким ИК-диапазоном пропускания, характеризующихся малой концентрацией кислородсодержащих примесей, заключающийся в плавлении шихты из исходных компонентов в инертной атмосфере в платиновом или углеродном тигле с последующим выливанием расплава в металлическую литьевую форму, нагретую до температуры стеклования, и охлаждении расплава в форме, отличающийся тем, что в шихту из смеси галогенидов, выбранных из ряда: HfF4; BaF2; BaCl2; LaF3; AlF3; InF3; NaF; NaBr дополнительно вводят 2÷3 мол.% предварительно высушенного при температуре до 100°С гидрофторида бария BaF2·2HF, шихту загружают в тигель, тигель помещают в ампулу из кварцевого стекла, нагревают в токе инертного газа до температуры разложения гидрофторида и выдерживают в течение 20÷40 мин, после фторирования сорбированных тиглем и шихтой кислородсодержащих примесей тигель неплотно накрывают графитовой пробкой, а зазор между пробкой и стенкой тигля заполняют порошком предварительно синтезированного стекла того же состава, после чего в верхней части ампулы соосно с тиглем размещают металлическую литьевую форму с направляющим штоком, выходящим за края ампулы, и расширенной частью канала, обращенной к тиглю, ампулу герметизируют сверху фторопластовым фланцем, снабженным штуцерами для подачи и вывода инертного газа, а также уплотненным отверстием для вывода штока литьевой формы, ампулу через штуцеры во фланце промывают инертным газом и помещают в двухзонную печь сопротивления для раздельного нагревания тигля и формы, тигель нагревают со скоростью до 30°/мин до температуры на 250÷350°С выше температуры плавления шихты и выдерживают при этой температуре в течение 30÷50 минут, после чего температуру тигля снижают на 120÷160°С, а форму, находящуюся в верхней части ампулы, нагревают во второй зоне печи сопротивления до температуры на 35÷45°С ниже температуры стеклования, затем форму с помощью штока опускают и прижимают к тиглю, что приводит к повышению температуры формы на 30÷40°С и ее приближению к температуре стеклования вследствие теплопередачи от тигля, далее ампулу вынимают из печи и переворачивают на 180°, что приводит к выпадению графитовой пробки из тигля в расширенную часть формы и перетеканию расплава из тигля в канал литьевой формы без контакта с окружающей тигель и форму газовой средой, наконец расплав охлаждают и полученное стекло извлекают из формы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что верхнюю часть графитовой пробки выполняют ребристой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав в канале формы охлаждают со скоростью 20÷30°С/мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру тигля и формы контролируют двумя хромель-алюмелевыми термопарами, вводимыми через фланец.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам синтеза стекол AsxS1-x(х = 0,10-0,45), AsxSe1-x (х = 0-0,60) и может быть использовано в различных областях электронной техники, волоконной оптики, электронографии.

Стекло // 2097347

Изобретение относится к стеклам, прозрачным в ИК-области спектра, которые могут быть использованы в качестве материалов для оболочки световодов. .

Изобретение относится к созданию материалов для изделий конструкционной оптики. .

Изобретение относится к созданию ИК-прозрачных материалов для изделий конструкционной оптики. .

Изобретение относится к составам стекол, применяемым для изготовления светофильтров, прозрачных в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. .

Изобретение относится к фторидным оптическим стеклам, обладающим способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-1100 нм.
Изобретение относится к материалам для волоконной оптики и касается разработки способа получения особо чистых тугоплавких халькойодидных стекол, которые могут быть использованы для изготовления волоконных световодов, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах для ближнего и среднего ИК-диапазона.
Изобретение относится к волоконной оптике и касается разработки способа получения халькогенидных стекол системы As-S с низким содержанием примеси кислорода в виде гидроксильных групп, молекулярной воды, диоксида углерода и может быть использовано для получения волоконных световодов, применяемых в оптике и приборах для ближнего и среднего ИК-диапазона.
Изобретение относится к составам халькогенидных стекол, используемых в приборостроении. .
Изобретение относится к составам халькогенидных стекол, используемых в приборостроении. .
Изобретение относится к составам халькогенидных стекол, используемых в микроэлектронике. .
Изобретение относится к составам халькогенидных стекол, используемых для защиты и изоляции полупроводниковых приборов и интегральных схем. .

Изобретение относится к оптическим фторидным стеклам, прозрачным в ИК-области спектра, используемым в качестве перспективных материалов для ИК-оптики: ИК-пропускающие сердцевины оптических волокон, элементы оптических устройств, рабочих тел лазеров в различных оптических усилителях, планарных волноводах и в светотрансформирующих устройствах.

Изобретение относится к теллургалогенидным стеклам, прозрачным в инфракрасной области спектра. .

Изобретение относится к химии, а именно к производству высокочистых стекол, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов, световодов и широкозонных полупроводников, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах ближнего и среднего ИК-диапазона. Задачей, на решение которой направленно заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистых халькойодидных стекол, позволяющего уменьшить количество примесей, поступающих из материалов аппаратуры. Сущность предлагаемого способа получения высокочистых халькойодидных стекол заключается в том, что компоненты шихты постоянно поступают в проточный плазмохимический реактор, инициирование реакции взаимодействия халькогена и летучих йодидов производят плазменным разрядом, синтез стеклообразующих соединений проводят в условиях неравновесной плазмы высокочастотного емкостного разряда при пониженном давлении. Техническим результатом изобретения является снижение загрязняющих примесей в составе стекол. 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к технологии получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с широким ИК-диапазоном пропускания и повышенной прозрачностью. Способ получения фторидных стекол включает плавление шихты из исходных компонентов в инертной атмосфере в платиновом или углеродном тигле с последующим выливанием расплава в металлическую литьевую форму и охлаждение расплава в форме. В шихту из смеси галогенидов, выбранных из ряда: HfF4; BaF2; BaCl2; LaF3; AlF3; InF3; NaF; NaBr дополнительно вводят 2÷3 мол. предварительно высушенного при температуре до 100°C гидрофторида бария. Шихту загружают в тигель, который помещают в ампулу из кварцевого стекла, нагревают в токе инертного газа до температуры разложения гидрофторида и выдерживают в течение 20÷40 мин. Затем тигель накрывают графитовой пробкой, а зазор между пробкой и стенкой тигля заполняют порошком стекла того же состава, после чего в верхней части ампулы размещают металлическую литьевую форму. Ампулу герметизируют, промывают инертным газом и помещают в двухзонную печь сопротивления. Тигель нагревают до температуры на 250÷350°C выше температуры плавления шихты и выдерживают в течение 30÷50 минут, после чего температуру снижают на 120÷160°C, а форму, находящуюся в верхней части ампулы, нагревают во второй зоне печи сопротивления до температуры на 35÷45°C ниже температуры стеклования. Затем расплав охлаждают, а полученное стекло извлекают из формы. Предложенный способ позволяет получить фторидные хлор- или бромсодержащие стекла с малой концентрацией кислородсодержащих примесей и исключить испарения тяжелых галогенов. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 3 пр.

Наверх