Углеродный материал и способ его получения

Изобретение может быть использовано при изготовлении носителей катализаторов, сорбентов, электрохимических конденсаторов и литий-ионных аккумуляторов. Взаимодействуют при 700-900 °C соль кальция, например, тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом, являющаяся предшественником темплата, и жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси в качестве источника углерода. Полученный продукт обрабатывают соляной кислотой. Концентрация допированного переходного металла не более 1 ат.%. Получают однородный мезопористый углеродный материал, характеризующийся удельной поверхностью 850-930 м2/г, объемом пор 2,9-3,3 см3/г и средним диаметром пор 10-30 нм. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 пр.

 

Изобретение относится к нанотехнологии и касается области углеродных материалов, в частности пористых материалов и синтеза этих углеродных материалов.

Большинство углеродных материалов, получаемых в промышленности, обладают микропористой структурой (размеры пор меньше 2 нм), что накладывает ограничения на области их использования. Разработка методик получения мезопористого углерода (размер пор более 2 нм и менее 50 нм) с заданными структурными характеристиками обусловлена необходимостью улучшения свойств материалов для применения в качестве носителя катализаторов, сорбентов, в биомедицине, в двойнослойных электрохимических конденсаторах, литий-ионных аккумуляторах и других областях техники.

В настоящее время имеется ряд способов синтеза мезопористого углерода. При этом следует определить, что углеродные мезопористые материалы можно разбить на две группы: материалы с широким распределением пор по диаметру и материалы, обладающие близкими по размеру и упорядоченными порами.

Среди традиционных методов создания пористого углеродного материала и материала с разупорядоченными порами различают несколько способов:

- Каталитическая активация с использованием металлсодержащих соединений [А. Оуа et al. Formation of mesopores in phenolic resin-derived carbon fiber by catalytic activation using cobalt. Carbon. 1995, 33, pp.1085-1090]. Добавление металла катализирует образование в структуре мезопор размером несколько десятков нм (наличие микропор все еще значительно), максимальная удельная поверхность 170 м2/г.

- Карбонизация сополимера или углеродного прекурсора, состоящего из термореактивного компонента и термически нестабильного компонента [J. Ozaki et al. Novel preparation method for the production of mesoporous carbon fiber from a polymer blend. Carbon. 1997, 35, pp.1031-1033]. Размер пор составил 4 нм при карбонизации смеси фенольная смола - поливинилбутираль.

- Карбонизация органических аэрогелей [Y.N. Feng. Fabrication of carbon aerogels. Advanced Materials Research. 2006, 11-12, pp.19-22]. Получен мезопористый материал (размер пор находится в области 2,5-6,1 нм) с высокой пористость (>80%) и относительно высокой удельной поверхностью (>400 м2/г).

- Темплатный синтез с использованием таких неорганических соединений, как, например, оксид кремния [Z. Tang et al. Properties of mesoporous carbon prepared from different carbon precursors using nanosize silica as a template. New carbon materials. 2010, 25, pp.465-469]. Углеродный материал обладает очень высоким значением объема пор (4 см3/г) и достаточно развитой удельной поверхностью (1000 м2/г). Распределение по порам достаточно широкое - от 10 до 100 нм.

Методами создания мезопористого углеродного материала с близкими по размеру порами являются: синтез-репликация с использованием жесткозакрепленного темплата путем пропитывания, карбонизации и удаления темплата (пористая структура определяется структурой темплата) и самосборка с использованием разрушаемых темплатов путем конденсации и карбонизации (пористая структура определяется условиями синтеза, такими как соотношения реагентов, растворители и температуры). Примером разрушаемого темплата является использование амфифильных триблок-сополимеров [F. Zhang et al. An aqueous cooperative assembly route to synthesize ordered mesoporous carbons with controlled structures and morphology. Chemistry Materials. 2006, 18, pp.5279-5288]. Материал, полученный предложенным методом, имеет размер пор 4.1-6.8 нм, который можно варьировать в миллиметровом или микрометровом масштабе. Основным недостатком предложенного метода является относительно высокая стоимость чистых исходных соединений для синтеза пористого углерода.

Известно, что пиролиз углеродного аэрогеля при температуре выше 1000°C, содержащего небольшое количество ионов таких металлов, как Cr, Fe, Co, Ni, катализирует графитизацию углеродного материала, влияет на значения удельной поверхности и объема и размера пор [F. J. Maldonado-Hodar et al. Catalytic Graphitization of Carbon Aerogels by Transition Metals. Langmuir. 2000, 16, pp.4367-4373]. Недостатком предложенного метода синтеза и получаемого материала является значительное количество графитизированных углеродных слоев в частицах пористого материала, что приводит к образованию макропор в структуре и относительно низкой удельной поверхности (300-400 м2/г).

Известен способ получения наноструктурированного углерода, содержащего микро- и мезопоры, который включает смешивание частиц предшественника темплата (карбонат кальция) и предшественника углерода (формальдегидная смола) с последующим прессованием в таблетку, нагреванием таблетки до 900°C, приводящим к карбонизации предшественника углерода на поверхности наночастиц темплата, наночастицы темплата удаляются из полученного продукта раствором соляной кислоты - прототип изобретения. [Chunrong Zhao et al. Nano-CaC03 as template for preparation of disordered large mesoporous carbon with hierarchical porosities. Jornal of Materials Chemistry. 2010, 20, pp.976-980]. Полученные таким способом образцы материала в зависимости от соотношения исходных реагентов характеризуются значениями удельной поверхности и объема пор в диапазоне 503-1215 м2/г и 1.8-9.0 см3/г, соответственно, т.е. материал характеризуется большим разбросом по пористости и содержит микро и мезопоры. Недостатком данного способа является также использование токсичного соединения в качестве источника углерода.

Задачей изобретения является разработка технологически простого и недорогого способа получения углеродного материала, техническим результатом которого является получение углеродного материала, обладающего однородной мезопористой структурой с высокой удельной поверхностью.

Поставленная задача решается тем, что углеродный материал, наноструктура которого образована атомами углерода, обладающий пористостью с развитой удельной поверхностью, является однородным мезопористым углеродным материалом и характеризуется удельной поверхностью 850-930 м2/г, объемом пор 2.9-3.3 см3/г и средним диаметром пор 10-30 нм.

Поставленная задача по способу решается тем, что способ получения углеродного материала, включающий взаимодействие соли кальция, являющегося предшественником темплата, и источника углерода при 700-900°C с последующей обработкой полученного продукта соляной кислотой, в качестве предшественника темплата используют тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом, а в качестве источника углерода используют жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси, при этом концентрация дотированных переходных металлов составляет не более 1ат.% и используют разбавленную соляную кислоту.

Отличительными признаками изобретения по материалу являются:

углеродный материал является однородным мезопористым материалом,

материал характеризуется удельной поверхностью 850-930 м2/г,

объемом пор 2.9-3.3 см3/г и средним диаметром пор 10-30 нм.

Отличительными признаками изобретения по способу являются: в качестве предшественника темплата используют тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом; источником углерода является жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси; концентрация допированных переходных металлов составляет не более 1 ат.%; используют разбавленную соляную кислоту.

В предложенном способе используют недорогие, доступные исходные реагенты. Тартрат кальция является недорогим реагентом, при этом возможно его использование без дополнительной очистки, полностью разлагается с получением оксида кальция, являющимся носителем для углерода и при этом хорошо растворяемым в разбавленных менее агрессивных кислотах. Получение допированного тартрата кальция также является несложной процедурой. Допирование переходным металлом менее 1 ат.% является достаточным для катализа процесса разложения углеродсодержащих соединений с образованием наноструктурированного углерода в достаточной мере, что сказывается и на повышении выхода готового продукта, а также и на степени графитизации углеродных слоев в полученном продукте. Следовые количества атомов переходного металла также легко могут быть растворены разбавленной кислотой непосредственно во время удаления частиц темплата. В качестве источника углерода используют жидкие или газообразные углеродсодержащие вещества или их смеси, способные подвергаться разложению в заданном диапазоне температур.

Схема предлагаемого способа представлена на рис.1.

Примеры получения мезопористого углеродного материала

Пример 1. Навеску тартрата кальция (~300 мг), содержащего 1 ат.% железа, помещают в керамическую лодочку и вводят в камеру реактора, нагревают реактор до 800°C. Термическое разложения исходного вещества проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образование оксида кальция с распределенными в нем атомами переходного металла. Далее, при температуре 800°C в реактор вводят пары этилового спирта (С2Н5ОН) в течение часа. При взаимодействии молекул спирта с полученными частицами темплата на их поверхности происходит осаждение углерода. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с черным веществом. Полученный материал помещается в стеклянную емкость и заливается раствором разбавленной соляной кислоты (1:1) при перемешивании до получения тонкой взвеси черного вещества в растворе. Полученную взвесь отфильтровывают на мембранном фильтре и многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтрального рН. Осадок сушат на воздухе или в сушильном шкафу с температурой 100°C до постоянной массы.

Типичный углеродный материал, полученный предлагаемым способом, представляет собой порошок черного цвета (ПЭМ изображения на рис.2). Определение текстурных характеристик проводят на автоматизированном приборе ASAP-2400 фирмы Micromeritics. Перед измерениями исследованный образец дегазируют в динамическом вакууме при 150°C в течение 4 часов. Углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью (854 м2/г). Распределение пор типичное и представлено на рис.3. Исследование пористой структуры показало, что в полученных материалах преимущественно содержатся мезопоры в диапазоне 10-30 нм (микропор ~1.5% от общего количества). Общий объем пор, рассчитанный по точке максимального заполнения образца адсорбированным азотом при максимальном парциальном давлении, составляет 2.9 см3/г.

Пример 2. Получение мезопористого углеродного материала ведут аналогично примеру 1, но в качестве жидкого источника углерода используют ацетонитрил. Полученный материал характеризуется высокой удельной поверхностью (905 м2/г), преимущественным содержанием пор в пределах 15-25 нм и объемом пор 3.0 см3/г.

Пример 3. Навеску тартрата кальция (~50 мг) помещают в керамическую лодочку и вводят в камеру реактора, реактор нагревают до 800°C. Термическое разложение исходного вещества проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образование оксида. Далее, при температуре 800°C в реактор подается источник углерода (этилен) в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с веществом черного цвета. Полученный материал помещается в стеклянную емкость и заливается раствором разбавленной соляной кислоты (1:1) при перемешивании до получения тонкой взвеси черного вещества в растворе. Полученную взвесь отфильтровывают на мембранном фильтре и многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтрального рН. Осадок сушат на воздухе или в сушильном шкафу с температурой 100°C до постоянной массы. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 870 м2/г, распределением пор 10-30 нм и объемом пор 3.1 см3/г.

Пример 4. Навеску тартрата кальция (~100 мг), содержащего 0.5% кобальта, помещают в керамическую лодочку в центр реактора и ректор нагревают до 900°C. Термическое разложение исходного соединения проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образование оксида кальция с распределенными в нем атомами переходного металла, на поверхности которого происходит осаждение углерода. При взаимодействии молекул метана с полученными частицами темплата на их поверхности происходит осаждение углерода. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с черным веществом. Полученный материал помещается в стеклянную емкость и заливается раствором разбавленной соляной кислоты (1:1) при перемешивании до получения тонкой взвеси черного вещества в растворе. Полученную взвесь отфильтровывают на мембранном фильтре и многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтрального рН. Осадок сушат на воздухе или в сушильном шкафу с температурой 100°C до постоянной массы. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 923 м2/г, распределением пор 10-30 нм и объемом пор 3.3 см3/г.

Пример 5. Получение мезопористого углеродного материала с использованием другого газообразного источника углерода - ацетилена - ведут аналогично примеру 3. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 903 м2/г, распределением пор 10-25 нм и объемом пор 3.1 см3/г.

Пример 6. Навеску тартрата кальция (~100 мг), содержащего 0.5 ат.% никеля, помещают в керамическую лодочку и вводят в камеру реактора, нагревают реактор до 700°C. Термическое разложения исходного вещества проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образованием оксида кальция с распределенными в нем атомами переходного металла. Далее, при температуре 700°C в реактор вводят пары смеси этилового спирта и ацетонитрила (50:50) в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с черным веществом. Полученный материал помещается в стеклянную емкость и заливается раствором разбавленной соляной кислоты (1:1) при перемешивании до получения тонкой взвеси черного вещества в растворе. Полученную взвесь отфильтровывают на мембранном фильтре и многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтрального рН. Осадок сушат на воздухе или в сушильном шкафу с температурой 100°C до постоянной массы. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 930 м2/г, распределением пор 10-30 нм и объемом пор 3.3 см3/г.

Пример 7. Получение мезопористого углеродного материала с использованием смеси жидких источников углерода - толуол-ацетонитрил (70:30), при этом соотношение в смеси может быть любое, так как они хорошо смешиваются, и не влияет на текстурные характеристики материала, получение ведут аналогично примеру 6. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 917 м2/г, распределением пор 10-20 нм и объемом пор 3.1 см3/г.

Пример 8. Навеску тартрата кальция (~100 мг), содержащего 0.2 ат.% железа, помещают в керамическую лодочку и вводят в камеру реактора, реактор нагревают до 800°C. Термическое разложение исходного вещества проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образование оксида. Далее, при температуре 800°C в реактор подают газообразный источник углерода - этилен, пропускаемый через сосуд с жидким источником углерода - этанолом, в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с веществом черного цвета. Полученный материал далее обрабатывается аналогично примеру 3. Полученный углеродный материал характеризуется удельной поверхностью 901 м2/г, распределением пор 15-30 нм и объемом пор 3.2 см3/г.

Пример 9. Получение мезопористого углеродного материала с использованием смеси источника углерода - метан-ацетонитрил - ведут аналогично примеру 8. Полученный углеродный материал характеризуется удельной поверхностью 927 м2/г, распределением пор 10-20 нм и объемом пор 3.2 см3/г.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что использование предлагаемого способа позволяет получать пористый углерод с заданными параметрами. Углеродный пористый материал опробован в качестве электродного материала для создания суперконденсаторов (Суд=230 Ф/г при скорости развертки потенциала 10 мВ/с для углеродного материала, полученного на основе тартрата кальция, допированного 0.8%Fe) и в литий-ионных аккумуляторах (емкость литиевой интеркаляции углеродного материала, полученного с использованием тартрата, допированного 0.2% Fe, составляет около 550 мАч/г при токе заряда-разряда 50 мА/г). Полученные данные демонстрируют перспективы использования данного продукта в электрохимической промышленности.

1. Углеродный материал, наноструктура которого образована атомами углерода, обладающий пористостью с развитой удельной поверхностью, отличающийся тем, что он является однородным мезопористым углеродным материалом и характеризуется удельной поверхностью 850-930 м2/г, объемом пор 2.9-3.3 см3/г и средним диаметром пор 10-30 нм.

2. Способ получения углеродного материала, включающий взаимодействие соли кальция, являющегося предшественником темплата, и источника углерода при 700-900°C с последующей обработкой полученного продукта соляной кислотой, отличающийся тем, что в качестве предшественника темплата используют тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом, а в качестве источника углерода используют жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси.

3. Способ получения по п.2, отличающийся тем, что концентрация допированного переходного металла составляет не более 1 ат.%

4. Способ получения по п.2, отличающийся тем, что используют разбавленную соляную кислоту.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нанотехнологии. Графеновые структуры в виде плоских углеродных частиц с поверхностью до 5 мм2 получают путем сжигания в атмосфере воздуха или инертного газа композитного пресс-материала, полученного из микро- и нанодисперсных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, нанодисперсных порошков кремния или боридов алюминия, взятых в количестве 10-35 мас.
Изобретение относится к электродной промышленности и ферросплавного производства и может быть использовано при изготовлении самообжигающихся электродов ферросплавных рудовосстановительных печей.
Изобретение может быть использовано для получения модифицированных углеродных нанотрубок. Способ модифицирования углеродных нанотрубок включает обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, в качестве которого применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10, проводимую одновременно с механической обработкой.

Изобретение относится к технике переработки углеводородного сырья, в частности природного газа, и может быть использовано при получении углеродных нанотрубок и водорода.

Изобретение относится к пористому углеродному композиционному материалу. Пористый углеродный композиционный материал образуется из (А) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния (Si), составляющее 5 мас.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 мас.% или меньше, и (В) функционального материала, закрепленного на пористом углеродном материале, и имеет удельную площадь поверхности 10 м2/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см3/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в авиационной, аэрокосмической, автотранспортной и электронной промышленности.

Изобретение относится к химической промышленности. Углерод-металлический материал в виде смеси углеродных волокон и капсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 10 до 150 нанометров получают каталитическим пиролизом этанола при атмосферном давлении.

Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов. Исходные углеродные наноматериалы, например нанотрубки, нанонити или нановолокна, обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин, промывают водой и сушат.

Изобретение относится к области физической и коллоидной химии и может быть использовано при получении полимерных композиций. Тонкодисперсную органическую суспензию углеродных металлсодержащих наноструктур получают взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и плазмохимии и может быть использовано для плазменной обработки и утилизации отходов нефтепереработки. Жидкое углеводородное сырьёе 5 разлагают электрическим разрядом в разрядном устройстве, расположенном в вакуумной камере 6.

Изобретение относится к нанотехнологии. Графеновые структуры в виде плоских углеродных частиц с поверхностью до 5 мм2 получают путем сжигания в атмосфере воздуха или инертного газа композитного пресс-материала, полученного из микро- и нанодисперсных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, нанодисперсных порошков кремния или боридов алюминия, взятых в количестве 10-35 мас.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению нанокристаллических магнитомягких порошковых материалов. Может использоваться для создания эффективных систем электромагнитной защиты на основе радиопоглощающих материалов.
Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ получения железного порошка включает подготовку железоуглеродистого расплава с содержанием углерода 3,9-4,3 мас.%, распыление его сжатым воздухом в воду, обезвоживание, сушку с получением порошка-сырца с отношением концентрации кислорода к углероду, равным 1,1-2,0, и измельчение до крупности частиц не более 0,250 мм.

Изобретение относится к композиции матриксного носителя для применения в фармацевтической системе доставки для перорального введения, которая является суспензией состоящего из частиц материала в непрерывной масляной фазе.

Изобретение может быть использовано при получении материалов для электронной промышленности, в частности для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения титаната лития включает получение смеси, содержащей соединения титана и лития, и термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения композитов, которые применяются в фотокаталитических процессах, в качестве катализаторов олигомеризации олефинов и полимеризации этилена.

Светоизлучающий прибор согласно изобретению содержит связанные друг с другом светоизлучающий элемент и элемент, преобразующий длину волны, при этом светоизлучающий элемент содержит со стороны элемента, преобразующего длину волны, первую область и вторую область, а элемент, преобразующий длину волны, содержит со стороны светоизлучающего элемента третью область и четвертую область, причем первая область имеет нерегулярное расположение атомов по сравнению со второй областью, а третья область имеет нерегулярное расположение атомов по сравнению с четвертой областью, при этом первая область и третья область связаны напрямую.

Изобретение относится к литейному и металлургическому производству, в частности к получению модификатора для алюминиевых сплавов. Способ включает смешивание порошка носителя с ультрадисперсным модифицирующим порошком в планетарной мельнице и прессование полученной композиции.

Изобретение относится к области машиностроения, в частности к металлообработке. Режущая пластина содержит основу из твердого сплава и нанесенный на нее износостойкий слой из наноструктурного карбида вольфрама и наноструктурного карбида ниобия с размером зерен 20-50 нм, при их следующем соотношении, мас.%: наноструктурный карбид вольфрама 90, наноструктурный карбид ниобия остальное.

Изобретение относится к области получения термоэлектрических материалов, применяемых для изготовления термостатирующих и охлаждающих устройств, систем кондиционирования и в других областях техники.

Изобретение относится к нанотехнологии. Графеновые структуры в виде плоских углеродных частиц с поверхностью до 5 мм2 получают путем сжигания в атмосфере воздуха или инертного газа композитного пресс-материала, полученного из микро- и нанодисперсных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, нанодисперсных порошков кремния или боридов алюминия, взятых в количестве 10-35 мас.

Изобретение может быть использовано при изготовлении носителей катализаторов, сорбентов, электрохимических конденсаторов и литий-ионных аккумуляторов. Взаимодействуют при 700-900 °C соль кальция, например, тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом, являющаяся предшественником темплата, и жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси в качестве источника углерода. Полученный продукт обрабатывают соляной кислотой. Концентрация допированного переходного металла не более 1 ат.. Получают однородный мезопористый углеродный материал, характеризующийся удельной поверхностью 850-930 м2г, объемом пор 2,9-3,3 см3г и средним диаметром пор 10-30 нм. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 пр.

Наверх