Способ окисления углеводородов

Авторы патента:

ВЕРАСИНИ Серж (FR)

ИГЕРСХАЙМ Франсуаз (FR)

ГАЛИНА Софи (FR)

C07C55/14 - адипиновая кислота

C07C51/215 - насыщенных углеводородных групп

C07C27/26 - очистка; разделение; стабилизация

C07C27/12 - кислородом

B01D53/14 - абсорбцией

Владельцы патента RU 2531285:

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)

Изобретение относится к способу окисления углеводородов, в частности, насыщенных углеводородов, для получения пероксидов, спиртов, кетонов, альдегидов и/или дикислот. В частности, предложен способ окисления насыщенного углеводорода молекулярным кислородом, включающий обработку выходящих газообразных продуктов указанным способом окисления. Причем указанная обработка включает этап соединения выходящих газовых потоков, которые требуется обработать, с маслом в жидком состоянии, чтобы абсорбировать насыщенный углеводород, содержащийся в этих потоках, и второй этап обработки масла, наполненного углеводородами, путем отпарки (отгонки) водяным паром для экстракции углеводорода, конденсации собранного пара и отделения углеводорода декантацией. Способ позволяет экономично и селективно извлечь насыщенный углеводород, присутствующий в отходящих газах, чтобы можно было вернуть его в процесс окисления. 6 з.п. ф-лы, 3 пр.

Настоящее изобретение относится к способу окисления углеводородов, в частности, насыщенных углеводородов, для получения пероксидов, спиртов, кетонов, альдегидов и/или дикислот.

Оно относится, в частности, к способу окисления молекулярным кислородом насыщенного циклоалифатического углеводорода для получения кетонов/спиртов, более конкретно, к окислению циклогексана молекулярным кислородом до циклогексанола и циклогексанона.

Смесь циклогексанола и циклогексанона или один из этих продуктов используются для синтеза адипиновой кислоты или эпсилон-капролактама.

Способ получения циклогексанола, циклогексанона окислением циклогексана молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии или в отсутствие катализатора описан во множестве патентов и многочисленных публикациях, таких, например, как патенты GB 777087, 1112837, 964869, 1191573, US 3479394, US 4877903.

Обычно в таком способе окисления молекулярным кислородом степень превращения насыщенного углеводорода, такого как циклогексан, сознательно поддерживается на низком уровне, чтобы улучшить селективность реакции в пригодные для переработки окисленные продукты, в частности, какие можно превратить в циклогексанол и циклогексанон.

Кроме того, эта лучшая селективность может поддерживаться на приемлемом значении, только если концентрация окисленных продуктов в реакционной среде сохраняется низкой.

Следовательно, реакция окисления реализуется при использовании реакционной среды, имеющей повышенную концентрацию углеводорода, причем этот углеводород играет роль растворителя. Для экономичности способа необходимо извлекать этот неокисленный углеводород в конце реакции, чтобы вернуть его на этап окисления и, таким образом, создать контур циркуляции углеводорода.

Кроме того, способ окисления углеводорода в пероксид и/или спирт или кетон содержит этапы реакции и разделения продуктов, содержащихся в реакционной среде, вместе с удалением фракций, называемых "легкими продуктами", то есть продуктов, имеющих точку кипения ниже, чем у углеводорода.

Эти разные фракции продуктов с низкой точкой кипения часто называют в таких процессах "отходящими газами", и они предназначены для уничтожения озолением или сжиганием на факеле.

Однако, хотя эффективность этапов разделения и является высокой, собранные отходящие газы всегда содержат небольшое количество неокисленного углеводорода, который было бы очень выгодно извлечь как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с точки зрения экономической эффективности способа.

Таким образом, существует потребность в способе, позволяющем экономично и селективно извлечь насыщенный углеводород, присутствующий в этих отходящих газах, чтобы можно было вернуть его на процесс окисления.

Одной из целей настоящего изобретения является, в частности, предложить способ, позволяющий обработать отходящие газы путем окисления насыщенных углеводородов, например, окислением циклогексана в циклогексанол/циклогексанон для извлечения насыщенного углеводорода, присутствующего в этих отходящих газах, и возврата его на процесс окисления.

С этой целью изобретение предлагает способ окисления насыщенного углеводорода молекулярным кислородом, содержащий обработку выходящих газообразных продуктов указанным способом окисления, причем указанная обработка включает этап соединения выходящих газовых потоков, которые требуется обработать, с маслом в жидком состоянии, чтобы абсорбировать насыщенный углеводород, содержащийся в этих потоках, и второй этап обработки масла, наполненного углеводородами, путем отпарки (отгонки) водяным паром для экстракции углеводорода, конденсации собранного пара и отделения углеводорода декантацией.

Предлагаемый изобретением способ является способом окисления насыщенного углеводорода, содержащим обработку газообразных отходов способом окисления и этапы разделения различных продуктов, состоящие в извлечении углеводорода, присутствующего в этих отходящих газах, путем поглощения парафиновым и/или нафтеновым маслом, затем в обработке этого масла, содержащего углеводород, путем "отпарки" (отгонки) водяным паром, чтобы экстрагировать и собрать абсорбированный углеводород, и после выделения, например, конденсацией и декантацией, возвратить указанный углеводород на этап окисления.

Согласно одной характеристике изобретения, углеводород предпочтительно является насыщенным углеводородом, благоприятно насыщенным циклоалифатическим углеводородом, выбранным из группы, содержащей циклогексан, циклооктан, циклододекан и декалин.

Способ окисления может представлять собой способ окисления углеводорода по алкилгидропероксида, в присутствии или в отсутствие катализатора, затем превращение этого алкилгидропероксида в кетон и/или спирт. Способ окисления согласно изобретению может также быть способом окисления углеводорода кислородом в присутствии катализатора с получением спирта и кетона за один этап. Способ по изобретению применим также к обработке отходящих газов, собранных в процессе окисления насыщенного углеводорода молекулярным кислородом в дикислоту, как прямое окисление циклогексана до адипиновой кислоты.

В этих способах окисление проводится со значительным количеством углеводорода, который играет роль реагента и растворителя, чтобы не допустить слишком высокой концентрации окисленных продуктов в реакционной среде.

Эти способы содержат несколько реакционных этапов и этапов разделения продуктов, в частности, дистилляцию циклогексана в избытке, чтобы вернуть его на этап окисления.

В ходе этих этапов нередко извлекают газообразную фракцию, содержащую, в частности, продукты с более низкой точкой кипения по сравнению с точкой кипения насыщенного углеводорода, и которую нельзя повторно перерабатывать. Эти газообразные фракции образуют основу газообразных отходов с этих процессов окисления и часто обозначаются выражением "отходящие газы". Эти отходящие газы обычно сжигают, например, на факеле.

Согласно способу по изобретению, газообразные отходы или отходящие газы обрабатывают, чтобы экстрагировать и собрать небольшое количество имеющегося насыщенного углеводорода, который можно таким образом вернуть в процесс. Кроме того, эта рекуперация углеводорода снижает количество отходов и, таким образом, способствует защите окружающей среды.

Согласно изобретению, эта обработка состоит в проведении отходящих газов или эффлюентов через масло в жидком состоянии, например, в промывной колонне или обменной колонне газ/жидкость.

Когда масло насытится углеводородом или достигнет определенного уровня его концентрации, абсорбированный углеводород извлекают путем экстракции водяным паром. После того, как масло будет "отпарено" (отогнано) водяным паром, смесь углеводород/водяной пар конденсируют. Углеводород извлекают декантацией.

Масло, подходящее для способа по изобретению, должно выбираться с учетом их свойств, перечисленных ниже, масло должно:

- иметь точку кипения выше, чем у насыщенного углеводорода,

- быть трудно окисляемым кислородом, чтобы предотвратить и ограничить явления старения масла,

- быть растворителем для насыщенного углеводорода,

- иметь низкую упругость пара при температуре отгонки водяным паром,

- иметь свойство расслоения смеси при декантации в присутствии воды, достаточное, чтобы позволить разделение вода/масло, совместимое с промышленной эксплуатацией.

Из различных доступных масел особенно хорошо подходящими для осуществления способа по изобретению являются парафиновые, нафтеновые масла и их смеси.

Способ по изобретению позволяет собрать количество углеводорода, не являющееся пренебрежимо малым, которое можно оценить от нескольких десятых процента до нескольких процентов от углеводорода, вводимого на процесс окисления.

Промывка отходящих газов маслом и отгонка масла водяным паром могут быть реализованы в любых подходящих устройствах, известных специалисту, таких как обменные колонны газ/жидкость, дистилляционные колонны, например, насадочные или тарельчатые.

Другие детали и преимущества изобретения выявляются более четко в примерах, приводимых ниже в качестве иллюстрации.

Пример 1

В способе окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон собирают газообразные отходы, или отходящие газы, из реакторов и различных разделительных колонн. Концентрация циклогексана в этих газах составляет от 8 до 12% по объему.

Эти газы обрабатывают парафиновым маслом, как масло, выпускаемое фирмой BP France под торговым наименованием Enerthene® 2367, подаваемым при температуре 25°C в промывную колонну, содержащую колпачковые тарелки. Газы, выходящие из промывной колонны, содержат не более 0,3 вес.% циклогексана.

Масло, наполненное циклогексаном, подают, после предварительного нагрева до температуры 110°C, в верхнюю часть дистилляционной колонны с клапанными тарелками, работающей под давлением 1,2 бара.

Водяной пар подают снизу колонны.

Азеотроп из воды и циклогексана извлекают в голове колонны и конденсируют. Конденсаты вводят в декантатор. Собранная органическая фаза состоит из циклогексана и легких примесей. Эту органическую фазу дистиллируют, чтобы удалить легкие примеси. Собранный циклогексан возвращают на процесс окисления.

Пример 2

Эти газы обрабатывают парафиновым и нафтеновым маслом, как масло, выпускаемое фирмой SHELL под торговым наименованием SHELL Edelex 912, подаваемым при температуре 20°C в промывную колонну, содержащую колпачковые тарелки. Газы, выходящие из промывной колонны, содержат не более 0,12 вес.% циклогексана.

Водяной пар подают снизу колонны.

Пример 3

Эти газы обрабатывают парафиновым и нафтеновым маслом, как масло, выпускаемое фирмой SHELL под торговым наименованием SHELL Edelex 912, подаваемым при температуре 22°C в промывную колонну, содержащую колпачковые тарелки. Газы, выходящие из промывной колонны, содержат не более 0,22 вес.% циклогексана.

Водяной пар подают снизу колонны.

1. Способ окисления насыщенного углеводорода молекулярным кислородом, включающий обработку выходящих газообразных продуктов указанным способом окисления, отличающийся тем, что указанная обработка включает этап соединения выходящих газовых потоков, которые требуется обработать, с маслом в жидком состоянии, чтобы абсорбировать насыщенный углеводород, содержащийся в этих потоках, и второй этап обработки масла, наполненного углеводородами, путем отпарки (отгонки) водяным паром для экстракции углеводорода, конденсации собранного пара и отделения углеводорода декантацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводород выбран из группы, содержащей циклогексан, циклооктан, циклододекан и декалин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что масло выбрано из группы, содержащей парафиновые, нафтеновые масла и их смеси.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он представляет собой способ окисления насыщенного углеводорода до гидропероксида, спирта и/или кетона.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что он представляет собой способ окисления насыщенного углеводорода до гидропероксида, спирта и/или кетона.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он представляет собой способ окисления кислородом циклогексана до адипиновой кислоты.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что он представляет собой способ окисления кислородом циклогексана до адипиновой кислоты.

Изобретение относится к установке для кристаллизации адипиновой кислоты, содержащей резервуар для кристаллизации, снабженный средствами для перемешивания, средствами для охлаждения и/или концентрирования раствора адипиновой кислоты, где по меньшей мере часть стенок резервуара для кристаллизации и/или средств для охлаждения и/или концентрирования, находящихся в контакте с раствором адипиновой кислоты, выполнена из материала, выбранного из аустенитных нержавеющих сталей типа AISI 310L в соответствии с номенклатурой AISI (USA) или XlCrNi25-21 (1.4335) в соответствии с европейской номенклатурой.

Способ получения раствора солей дикислот/диаминов // 2434842

Изобретение относится к улучшенному способу получения раствора соли диаминов и дикислот, полученных смешиванием дикислоты и диамина, с массовой концентрацией соли, находящейся в пределах от 50 до 80%.

Способ получения карбоновых кислот // 2398757

Способ получения адипиновой кислоты из отходов производства капролактама окислением циклогексана // 2366645

Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, причем реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H2O2/КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты.

Способ эпоксидирования олефина с одновременным получением предшественника нейлона // 2359964

Изобретение относится к комбинированному способу, который объединяет эпоксидирование олефина с получением циклогексанона и циклогексанола, являющихся промежуточными для получения адипиновой кислоты или капролактама - предшественников нейлона.

Способ получения адипиновой кислоты // 2296743

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения адипиновой кислоты, применяемой в различных областях, например, в качестве добавки в различные продукты и при изготовлении бетона, а также в качестве мономера при получении полимеров.

Способ получения дикарбоновых кислот // 2296742

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дикарбоновых кислот, которые находят применение в различных областях, например, в качестве добавки к различным продуктам, при изготовлении бетона, а также в качестве мономеров при получении полимеров.

Способ окисления углеводородов в кислоты // 2274633

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклоалифатических углеводородов и/или спиртов и кетонов в жидкой среде с помощью окислителя, содержащего молекулярный кислород, до кислот или многоосновных кислот.

Способ получения кристаллов адипиновой кислоты, полученные кристаллы // 2269507

Изобретение относится к кристаллам адипиновой кислоты и их обработке для достижения минимальной слеживаемости кристаллов. .

Способ окисления углеводородов в кислоты // 2248345

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновых кислот и поликислот окислением в жидкой среде молекулярным кислородом циклогексана в присутствии катализатора, липофильного кислотного органического соединения, имеющего растворимость в воде ниже 10 мас.% при температуре от 100С до 30 0С и образующего с циклогексаном, по меньшей мере, одну гомогенную жидкую фазу, причем соотношение между числом молей липофильной кислоты и числом молей металла, образующего катализатор, составляет в интервале от 7,0 до 1300, а липофильную кислоту выбирают из группы, в которую входят кислоты 2-этилгексановая, декановая, ундекановая, додекановая, стеариновая (октадекановая) и их перметилированные производные, кислоты 2-октадецилянтарная, 2,5-ди-третбутилбензойная, 4-третбутилбензойная, 4-октилбензойная, третбутилгидроофталат, нафтеновые или антраценовые кислоты, замещенные алкильными группами, преимущественно типа третбутила, жирные кислоты, замещенные производные фталевых кислот.

Способ получения высших жирных хлорированных кислот // 2526056

Изобретение относится к химии производных хлорированных углеводородов, а именно к усовершенствованному способу получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода; n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора, который смешивают с хлорпарафинами в присутствии кислорода воздуха при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30 ч, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему, состоящую из стеарата кобальта и стеарата калия при мольном соотношении 1:0,5÷1.

Способ окисления алкилароматических соединений // 2524947

Изобретение относится к способу и смеси для окисления алкилароматического соединения. Смесь включает: алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; причем растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду, и катализатор по существу состоит из, по меньшей мере, одного металла, выбранного из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония, присутствующего в форме ацетатов или их гидратов.

Способ получения водной (мет)акриловой кислоты // 2513746

Изобретение относится к способу получения водной акриловой кислоты из потока газообразного материала, включающему следующие стадии: а) подача газообразного потока в конденсатор, где поток газообразного материала включает по меньшей мере акриловую кислоту, воду, формальдегид; и б) работа конденсатора и получение газообразного выходящего потока, включающего несконденсированные компоненты, которые выходят из верхней части конденсатора, и конденсированного потока водной акриловой кислоты, включающего акриловую кислоту, который сливают из грязеотстойника конденсатора, где поток водной акриловой кислоты включает не больше 0,1 мас.% формальдегида в пересчете на общую массу потока водной акриловой кислоты.

Способ получения высокочистой метакриловой кислоты // 2501782

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения чистой метакриловой кислоты, включающему: а) окисление в газовой фазе С4-соединения с получением содержащей метакриловую кислоту газовой фазы, б) конденсирование содержащей метакриловую кислоту газовой фазы с получением водного раствора метакриловой кислоты, в) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из водного раствора метакриловой кислоты с получением по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, г) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта способом термического разделения с получением чистой метакриловой кислоты, причем на стадии процесса г) метакриловую кислоту выделяют из по крайней мере части по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта с помощью ректификации, и причем чистую метакриловую кислоту отбирают через боковой вывод используемой для ректификации колонны, а количество чистой метакриловой кислоты, отбираемой в определенный интервал времени, составляет от 40 до 80% от количества содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, подаваемого в ректификационную колонну в тот же интервал времени.

Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана // 2495024

Изобретение относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного углеводорода для получения ненасыщенного нитрила. Способ включает приготовление каталитической смеси, содержащей свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор, отработанный смешанный металлоксидный катализатор и модификатор активности, и контактирование насыщенного углеводорода с кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.

Смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе // 2480280

Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов // 2476265

Способ получения акриловой кислоты // 2472768

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду, из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, кипящие при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, кипящие при более высокой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы, и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения, и при необходимости в сырую акриловую кислоту перед дополнительной кристаллизационной очисткой добавляют частичное количество отбираемой кислой воды, где акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в частичном количестве невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят из кислой воды в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют путем его отпаривания первым отпаривающим газом, причем первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну, и/или акриловую кислоту, содержащуюся в первом отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла или образующийся первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, используют в качестве второго отпаривающего газа с целью отпаривания акриловой кислоты, содержащейся в выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости, и причем образующийся при этом второй отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну и/или акриловую кислоту, содержащуюся во втором отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла.

Катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты // 2471554

Способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения // 2447053

Изобретение относится к усовершенствованному способу долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, до целевого органического соединения, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую исходное органическое соединение и молекулярный кислород, проводят сначала через свежезагруженный твердый слой катализатора, засыпанный с разделением на две температурные зоны А и В, расположенные в пространстве друг за другом, температуры которых TA и TB заданы так, что разность TBA между температурой TB температурной зоны В и температурой TA температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого, >0°С, таким образом, что исходная реакционная смесь газов протекает через температурные зоны А, В в последовательности «сначала А» и «затем В», причем температурная зона А простирается до превращения органического исходного соединения UA=15-85 мол.%, и в температурной зоне В превращение органического исходного соединения возрастает до величины U B 90 мол.%, и при котором затем при возрастании срока эксплуатации, чтобы компенсировать снижение качества твердого слоя катализатора, изменяют температуру температурных зон А, В, где с повышением длительности эксплуатации температуру той температурной зоны, которая сначала обладала более низкой температурой, повышают, а разность TBA между температурами обеих температурных зон снижают, причем при расчете разности температура той температурной зоны, что сначала характеризовалась более высокой температурой, сохраняет свое место уменьшаемого, благодаря чему достигается компенсация снижения качества твердого слоя катализатора при долгом сроке эксплуатации.

Способ очистки циклогексанона // 2523011

Изобретение относится к способам очистки циклогексанона. Описан способ очистки циклогексанона, полученного окислением циклогексана кислородом воздуха или дегидрированием циклогексанола, в котором процесс ректификации ведут в разрезной вакуумной ректификационной колоне (2 колонны), где дистиллят первой колонны является питанием для второй колонны; из куба первой колонны выводят смесь циклогексанола и высококипящих примесей на дальнейшее разделение, а куб второй колонны является флегмой для первой - в нее при этом вводится раствор щелочи (КОН) в циклогексаноле, эквивалентный содержанию эфиров.