Способ получения спиртов и/или растворителей из лигноцеллюлозной биомассы с кислотной рециркуляцией твердых остатков
Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ получения спиртов и/или ацетона из целлюлозного или лигноцеллюлозного субстрата. Способ включает стадию щелочной предварительной обработки субстрата, содержащую стадию нагрева в присутствии щелочного химического реактива для получения предварительно обработанного субстрата. Стадии доведения рН до значения от 4,5 до 5,5 и ферментативного гидролиза предварительно обработанного субстрата для получения гидролизата, состоящего из жидкой фазы, содержащей сахара, и твердый остаток. Стадию спиртовой ферментации гидролизата, стадию разделения/очистки для получения одного или несколько очищенных спиртов и/или растворителей. Стадию экстракции твердого остатка, стадию кислотной варки для получения одной фракции экстрагированного твердого остатка. Предложенное изобретение обеспечивает улучшение выхода веществ и валоризации твердых осадков. 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения спиртов и/или растворителей так называемого «второго поколения» из лигноцеллюлозной биомассы. Более конкретно, оно относится к способу получения этанола и/или смеси ацетон-бутанол-этанол (называемой также АВЕ).
Предшествующий уровень техники
Лигноцеллюлозная биомасса является одним из возобновляемых источников сырья, наиболее распространенных на земле. Рассматриваемые субстраты очень разнообразны, т.к. к ним относятся одновременно древесные субстраты (лиственные и хвойные), сельскохозяйственные побочные продукты (солома) или побочные продукты отраслей промышленности, дающих лигноцеллюлозные отходы (агропищевая промышленность, бумажная промышленность).
Лигноцеллюлозная биомасса состоит из трех основных полимеров: целлюлозы (35-50%), гемицеллюлозы (20-30%), которая является полисахаридом, состоящим главным образом из пентоз и гексоз, и лигнина (15-25%), который является полимером со сложной структурой и высоким молекулярным весом, состоящим из ароматических спиртов, связанных простыми эфирными связями.
Эти различные молекулы обуславливают свойства, присущие растительной стенке, и организуются в виде сложного переплетения.
Целлюлоза и возможно гемицеллюлоза являются мишенями ферментативного гидролиза, но не являются непосредственно доступными для ферментов. По этой причине эти субстраты должны подвергаться предварительной обработке, предшествующей стадии ферментативного гидролиза. Целью предварительной обработки является изменение физических и физико-химических свойств лигноцеллюлозного материала в целях улучшения доступности целлюлозы, заключенной внутри лигниновой и гемицеллюлозной матрицы.
Существует множество технологий такой предварительной обработки: кислая варка, щелочная варка, паровой взрыв, экстракция органическими растворителями и т.д. Эффективность предварительной обработки измеряется одновременно балансом вещества после предварительной обработки (показатель рекуперации сахаров в виде растворимых мономера или олигомера или твердого полимера), а также восприимчивость к гидролизу целлюлозных и гемицеллюлозных остатков.
Предварительная обработка в кислотных условиях приводит к образованию продуктов разложения сахаров пентоз и гексоз (например, фурфураля, 5-HMF), а также многих других продуктов, таких как органические кислоты, фенольные альдегиды или спирты, также происходящих из кислотного разложения сахаров и частично растворенного лигнина. Эти продукты разложения могут ингибировать ферментные организмы в зависимости от их концентрации. Образование этих продуктов разложения повышается в зависимости от жесткости предварительной обработки (высокая температура, время задержки, кислотность). Гемицеллюлоза лигноцеллюлозного субстрата очень легко гидролизуется в кислых условиях и при высокой температуре. Тем не менее, слишком мягкая предварительная обработка может недостаточно воздействовать на присутствующий в смеси лигнин и, следовательно, уменьшать восприимчивость субстрата к ферментативному гидролизу.
Предварительные обработки в щелочных средах имеют то преимущество, что не вызывают образования продуктов разложения. Они представляют собой пригодную альтернативу кислотным предварительным обработкам, несмотря на то что их стоимость, в частности, используемых химических реагентов в настоящее время является более высокой.
В настоящее время ни один из видов предварительной обработки - кислотный, щелочной или другой, не является лидером в технико-экономическом плане (Eggeman et al. Bioresource Technology 96 (2005) 2019-2025).
В целях превращения субстрата в спирты и/или растворители ферментативный гидролиз проводят на предварительно обработанном субстрате. Фракции лигнина, целлюлозы, гемицеллюлозы, присутствующие в субстрате, зависят от проводимой предварительной обработки. При щелочной предварительной обработке твердое вещество состоит главным образом из целлюлозы и гемицеллюлоз.
Ферментативный гидролиз происходит при рН от 4,5 до 5,5 и предпочтительно от 4,8 до 5,2. Загрузка, выходящая после щелочной предварительной обработки, должна быть нейтрализована и рН доведено до правильного значения до начала ее ферментативного гидролиза.
Ферментативный гидролиз проводят с использованием ферментного раствора, в частых случаях получаемого из волокнистых грибов, например Trichoderma reeseii или в некоторых случаях Aspergillus niger. Эти грибы секретируют «ферментный коктейль», состоящий из нескольких разных ферментов числом до 50, например CBHI, CBHII, которые участвуют в гидролизе целлюлозы, и ксиланаз, которые участвуют в гидролизе пентоз. Точный состав смеси зависит от используемого штамма гриба и условий культуры. Стоимость ферментного раствора делает невыгодными способы превращения лигноцеллюлозной биомассы ферментативными путями и для улучшения ферментной смеси проводят генетические исследования грибов. Тем не менее, используемые механизмы недостаточно изучены и генетические модификации грибов являются сложной задачей. Основной целью этих работ является улучшение ферментативного гидролиза целлюлозы в экономически разумных условиях. Ксиланазная активность в настоящее время малоизучена и в частых случаях является слабой.
Возможность ограничения общей стоимости заключается в уменьшении ферментной загрузки. Выход целлюлозы и гемицеллюлоз после гидролиза зависит от условий осуществления и, в частности, от количества вводимого ферментного раствора. Эта зависимость не является линейной. Действительно, часть полимеров сахаров легко гидрируется после предварительной обработки. В связи с этим небольшое количество ферментов обеспечивает лучшую валоризацию дорогостоящего ферментного раствора (кг гидрированных сахаров на кг используемого раствора). Тем не менее, это происходит в ущерб выходу гидролизованных полимеров сахаров гидролиза. Следует отметить, что стоимость первоначальной биомассы также включается в себестоимость конечного продукта в связи с ограниченными массовыми выходами, присущими ферментативным способам. Например, стехиометрическое уравнение превращения глюкозы в этанол дает максимальный массовый выход 0,51 кг этанола на кг глюкозы.
В противоположность этому максимальный гидролиз субстрата потребует очень большого количества ферментов. Следует отметить, что некоторые виды предварительной обработки и/или субстратов продуцируют предварительно обработанные твердые вещества, содержащие целлюлозу, называемую не поддающейся обработке, которую невозможно гидролизовать полностью.
Чтобы быть экономически пригодным, способ получения спиртов и/или растворителей второго поколения должен основываться на компромиссе между валоризацией ферментного раствора и валоризацией биомассы.
В способе этого типа за стадией ферментативного гидролиза следует спиртовая ферментация. По окончании этих двух стадий получают целевые продукты (спирты и/или растворители) и твердые остатки, еще содержащие полимеры сахаров в большем или меньшем количестве в зависимости от технических характеристик ферментативного гидролиза.
Улучшение валоризации лигноцеллюлозного субстрата на разных стадиях способа превращения биомассы является в настоящее время объектом многих исследований.
Более конкретно настоящим изобретением предлагается валоризация твердых остатков, полученных в способе такого типа, в целях улучшения общего баланса массы и, следовательно, экономической пригодности такого способа.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения спиртов и/или растворителей так называемого второго поколения, в котором лигноцеллюлозная или целлюлозная биомасса подвергается предварительной щелочной обработке.
Описание чертежей
На фиг.1 схематически изображено устройство для осуществления способа получения спиртов и/или растворителей, включающего дополнительно стадию рециркуляции твердых остатков после кислотной варки по настоящему изобретению.
На фиг.2 схематически изображена кислотная варка в несколько стадий по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения спиртов и/или растворителей из целлюлозного или лигноцеллюлозного субстрата, включающему по меньшей мере следующие стадии:
- стадию предварительной обработки щелочью (стадия А) указанного субстрата, содержащую стадию нагрева в присутствии щелочного химического реагента (стадия А1) и необязательно стадию промывки (стадия А2), по завершении которых получают по меньшей мере один предварительно обработанный субстрат,
- стадию В, состоящую из стадии доведения рН до значения от 4,5 до 5,5 (стадия В1) и стадии ферментативного гидролиза (стадия В2) предварительно обработанного субстрата с использованием целлюлолитических и/или гемицеллюлолитических ферментов, по завершении которой получают гидролизат, состоящий из жидкой фазы, содержащей сахара, и твердый остаток.
- стадию спиртовой ферментации (стадия С) гидролизата, полученного при помощи продуцирующего спирт микроорганизма,
- стадию разделения/очистки (стадия С2), по окончании которой получают один или несколько очищенных спиртов и/или растворителей,
- стадию экстракции твердого остатка,
- стадию кислотной варки (стадия D) по меньшей мере одной фракции экстрагированного твердого остатка, по окончании которой часть или весь полученный продукт рециркулируют на стадию В.
Способ по настоящему изобретению позволяет улучшать выход веществ и валоризацию твердых остатков, полученных на разных стадиях способа. Таким образом, экономический баланс является более благоприятным.
Продукт после кислотной варки, происходящий из твердых остатков, экстрагированных после прохождения разных стадий, преимущественно используют на стадии регулировки рН, необходимой для проведения ферментативного гидролиза.
Таким образом, при осуществлении стадии кислотной варки в не очень жестких условиях гемицеллюлозы, присутствующие в нерастворимых твердых остатках, гидролизуют до мономерных и растворимых сахаров. Образуется малое количество продуктов разложения сахаров и присутствующая непереработанная целлюлоза, называемая еще «не поддающейся обработке целлюлозой», становится более доступной для целлюлолитических ферментов. Наиболее часто целлюлолитические смеси, как, например, полученные при помощи T.reesei, не обладают достаточной активностью ксиланаз для эффективного гидролиза гемицеллюлоз. Этот кислотный гидролиз в мягких условиях является интересной технологической опцией, в частности, в отношении бумажных масс, полученных, например, способом Крафта и «относительно богатых гемицеллюлозами», таких как не отбеленные продукты.
При осуществлении этой кислотной варки в жестких условиях (концентрация кислоты, продолжительность, применяемая температура) можно химически гидролизовать всю или почти всю не поддающуюся обработке целлюлозу при первом ферментативном гидролизе. В этих жестких условиях гемицеллюлозы также подвергаются полному химическому гидролизу, и, с одной стороны, сахара пентозы частично разлагаются до фурфураля, с другой стороны, небольшая часть сахаров гексоз разлагается до 5HMF, левулината и формиата. К тому же кислотная варка лигнина способствует высвобождению фенольных продуктов, таких как кислоты/альдегиды ванильные, кумаровые, феруловые, сиреневые, которые все способствуют защите богатого содержания сахаров в гидролизате, делая среду более токсичной в отношении потенциальных загрязнителей, таких как молочные бактерии.
Предварительная химическая щелочная обработка, проводимая на стадии А, предпочтительно является предварительной обработкой сульфатом натрия, еще называемой способом Крафта, традиционно используемым в способах производства продуктов бумажной промышленности, называемых крафтовыми или «сульфатной пастой», по окончании которого получают бумажные массы.
Предварительная химическая щелочная обработка, проводимая на стадии А, может также являться предварительной обработкой волокон взрывом аммиака, называемой также предварительной обработкой AFEX (Ammonia Fiber Explosion) или предварительной обработкой путем перколяции с использованием рециркулируемого аммиака, называемой также предварительной обработкой ARP (Ammonia Recycle Percolation).
Стадия А1 способа по настоящему изобретению является стадией варки в присутствии щелочного химического реагента. Этот реагент представлен в жидкой или газообразной форме в зависимости от применяемой предварительной обработки.
Способ с использованием сульфата натрия или способ Крафта основан на использовании гидроксида натрия и сульфата натрия. Химическая обработка древесной щепы осуществляется при 150-175°С в течение 1-7 часов в зависимости от используемого субстрата. Крафтовые бумажные массы получают из самых разнообразных биомасс, но более конкретно из хвойных пород деревьев (Softwood, таких как ели и сосны), или лиственных пород деревьев (Hardwood, таких, как эвкалипт), или сельскохозяйственных лигноцеллюлозных отходов (солома зерновых, риса и т.д.). Их частично делигнифицируют посредством высокотемпературной варки в присутствии гидроксида натрия. Эта делигнификация контролируется при помощи операционных параметров реакторов. Варку осуществляют в вертикальном реакторе, где щепа спускается самотеком и встречает различные варочные растворы. Сульфид натрия получают прямо из сульфата натрия путем горения. Во время варки сульфид натрия гидролизуется в гидроксид натрия, NaHS и H2S. Различные присутствующие серосодержащие соединения взаимодействуют с лигнином с образованием тиолигнинов, более легко растворимых. Раствор, применяемый к щепе, называется белым щелоком. Раствор, выводимый из реактора или варочного котла, содержащий соединения, выведенные из стенки, называется черным щелоком.
По окончании этой предварительной щелочной обработки получают предварительно обработанный субстрат, обогащенный целлюлозой, т.к. он содержит от 60 до 90% целлюлозы и от 5 до 20% гемицеллюлозы.
Другие виды предварительной щелочной обработки исследовали в лабораторных условиях в целях уменьшения затрат, связанных с этой стадией в свете получения горючего.
Способ ARP (Ammonia Recycle Percolation) является способом предварительной обработки с использованием аммиака в режиме рециркуляции. Этот тип способа, в частности, описан Kim et al., 2003, Biores, Technol. 90 (2003) стр.39-47. Высокая температура перколяции приводит к частичному одновременному растворению лигнина и гемицеллюлоз, этот раствор затем нагревают для рециркуляции аммиака и извлечения, с одной стороны, экстрагированного лигнина, например, для энергетической валоризации, а, с другой стороны, растворимых сахаров, происходящих из гемицеллюлоз.
Способ AFEX (Ammonis Fiber Explosion) заключается во введении лигноцеллюлозного субстрата в варочный котел под высоким давлением в присутствии аммиака, затем в понижении давления, сопровождающемся взрывом, на выходе из реактора и рециркуляции аммиака в газообразной форме. Этот тип способа, в частности, описан Teymouri et al., 2005, Biores. Technol. 96 (2005) стр. 2014-2018. Этот способ главным образом приводит к разрушению матрицы биомассы, но разделения на фракции лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы на выходе с обработки не происходит.
Другие виды щелочной обработки также находятся в разработке, в частности, на базе гидроксида натрия или оксида кальция, обзор, не являющийся исчерпывающим, приведен Ogier et al., 1999, Oil & Gas Science and Technology-Revue de l'IFP, Vol.54(1999), N1, стр.67-94.
Эти виды предварительной щелочной обработки можно комбинировать с механическим действием, создаваемым, например, при помощи экструдера двушнекового типа или дефибратора.
Возможная стадия А2 является стадией, заключающейся в промывке предварительно обработанного субстрата путем введения одного или нескольких промывочных растворов. Эта стадия промывки может также ограничиваться стадией разведения.
Стадию В1 регулировки рН предварительно обработанного субстрата, возможно промытого, осуществляют путем введения раствора, корректирующего рН.
Предпочтительно, раствор, корректирующий рН, является кислым раствором.
Стадия В2 является стадией ферментативного гидролиза как такового и осуществляется в мягких условиях при температуре порядка 45-50°С и рН 4,5-5,5 и предпочтительно 4,8-5,2. Ее проводят при помощи ферментов, продуцируемых микроорганизмами. Микроорганизмы, такие как грибы, относящиеся к видам Trichoderma, Aspergillus, Penicillium или Schizophyllum, или анаэробные бактерии, относящиеся, например, к виду Clostridium, продуцируют эти ферменты, содержащие, в частности, целлюлазы и гемицеллюлазы, адаптированные к продвинутому гидролизу целлюлозы и гемицеллюлоз.
Микроорганизм может быть получен на независимой линии производства, которая может находиться на установке или вне ее.
Предпочтительно используется микроорганизм Trichoderma reesei.
Преимущественно, стадии В1 и В2 осуществляют одновременно и регулировка рН происходит в реакторе ферментативного гидролиза.
В результате проведенной предварительной щелочной обработки (стадия А) восприимчивость к ферментативному гидролизу является превосходной и полимеры целлюлозы и гемицеллюлоз растворяются до мономерных и/или олигомерных сахаров с разной степенью полимеризации под действием ферментов.
Условия гидролиза, главным образом содержание сухого вещества в гидролизуемой смеси и используемое количество ферментов, приводят к тому, что на выходе со стадии В частично гидролизизуется от 20% до 90% целлюлозы предварительно обработанного субстрата до глюкозы и более конкретно от 50% до 80%, а также частично гидролизуется от 20% до 90% твердых гемицеллюлоз предварительно обработанного субстрата и более предпочтительно от 40% до 70%.
Стадия С1 является стадией ферментации при помощи микроорганизма гидролизата, полученного ферментативным гидролизом. Способные к ферментации сахара таким образом превращаются в спирты и/или растворители под действием дрожжей или других микроорганизмов. Ферментацию чаще всего осуществляют при температуре от 30 до 35°С. По окончании этой стадии получают ферментное сусло, содержащее суспендированные вещества и жидкую фазу, в которой находится один или несколько целевых продуктов (спиртов и/или растворителей).
Если стадии ферментативного гидролиза В1 и спиртовой ферментации С1 осуществляют одновременно в одном реакторе, речь идет о способе SSF. Температура тогда составляет около 35°С.
Если ферментативный гидролиз полимеров сахаров и ферментацию глюкозы и ксилозы проводят одновременно, речь идет о способе SSCF (Simultaneous Saccharifiaction and Co Fermentation). В этом случае температура составляет около 35°С.
Стадия С2 является стадией разделения/очистки продукта, которая позволяет получить один или несколько очищенных спиртов и/или растворителей, готовых к продаже. Эта стадия преимущественно включает по меньшей мере две стадии: стадию перегонки и стадию дегидратации.
Каждая из этих разных стадий приводит к получению жидкой фазы в смеси с нерастворимыми твердыми остатками.
Способ по настоящему изобретению относится таким образом к валоризации твердых остатков. Следовательно, необходимо отделять их от жидких фаз. Это разделение осуществляется на стадии экстракции, в частности, прессованием, центрифугированием или фильтрацией, а также любой другой технологией, известной специалисту. Ограниченные возможности современного оборудования для разделения твердой и жидкой фаз приводят к тому, что часть жидкой фазы от 25% до 80% масс. содержится в экстрагированном осадке.
Стадия экстракции твердого остатка может осуществляться после стадии ферментативного гидролиза В2 и до стадии ферментации С1. В этом случае экстрагированный осадок содержит, с одной стороны, жидкую фазу, содержащую от 75% до 99% масс. воды, и сахара, и, с другой стороны, твердые остатки, содержащие негидролизованную целлюлозу, часть которой может не поддаваться обработке, негидролизованные гемицеллюлозы, лигнин и другие нерастворимые соединения, первоначально присутствовавшие в субстрате.
В соответствии с другим вариантом осуществления способа по изобретению стадию экстракции твердого остатка можно осуществлять между стадией ферментации (стадия С1) и стадией разделения/очистки (стадия С2). В этом случае экстрагированный осадок содержит, с одной стороны, жидкую фазу, содержащую от 75% до 99% масс. воды, спирты и/или растворители (продукты) и непревращенные сахара; с другой стороны, твердые остатки, содержащие негидролизованную целлюлозу, часть которой может не поддаваться обработке, негидролизованные гемицеллюлозы, лигнин и другие нерастворимые соединения, первоначально присутствовавшие в субстрате, а также некоторое количество продуцирующих спирт микроорганизмов (от 2% до 20% в зависимости от рабочих характеристик ферментативного гидролиза и спиртовой ферментации).
В соответствии с другим вариантом осуществления стадию экстракции твердого остатка осуществляют после стадии разделения/очистки (стадия С2). В этом случае экстрагированный осадок содержит, с одной стороны, жидкую фазу, содержащую от 80% до 99% масс. воды, непревращенные сахара и следы продуктов (менее 0,1%), а, с другой стороны, твердые остатки, содержащие негидролизованную целлюлозу, часть которой может не поддаваться обработке, негидролизованные гемицеллюлозы, лигнин и другие нерастворимые соединения, первоначально присутствовавшие в субстрате, а также небольшое количество продуцирующих спирт микроорганизмов (от 2% до 20% в зависимости от рабочих характеристик ферментативного гидролиза и спиртовой ферментации). Содержание каждого компонента в этом твердом остатке зависит от первоначального субстрата, вида осуществляемой предварительной щелочной обработки и условий проведения ферментативного гидролиза.
Содержание каждого компонента в экстрагированном твердом остатке зависит от первоначального субстрата, вида осуществляемой предварительной щелочной обработки и условий осуществления ферментативного гидролиза.
В случае предварительной делигнифицирующей обработки типа Крафта количество лигнина составляет от 2 до 40% масс. и более предпочтительно от 3% до 30% масс., количество целлюлозы составляет от 15 до 85% масс., предпочтительно от 25 до 82% масс., и количество гемицеллюлоз составляет от 3% до 60% масс. и предпочтительно от 5% до 50% масс.
В случае предварительной частично делигнифицирующей обработки типа ARP количество лигнина составляет от 4 до 65% масс. и более предпочтительно от 9% до 50% масс., количество целлюлозы составляет от 12 до 80% масс., предпочтительно от 20 до 70% масс., и количество гемицеллюлоз составляет от 3% до 60% масс. и предпочтительно от 5% до 45% масс.
В случае предварительной щелочной неделигнифицирующей обработки, такой как, например, AFEX, количество лигнина составляет от 15 до 70% масс. и более предпочтительно от 20% до 55% масс., количество целлюлозы составляет от 4 до 50% масс., предпочтительно от 10 до 45% масс., и количество гемицеллюлоз составляет от 5% до 50% масс. и предпочтительно от 12% до 40% масс.
Преимущественно промывка осадка может осуществляться для извлечения сахаров и/или продуктов, находящихся в жидкой фазе. Жидкая фаза осадка, полученная после промывки, содержит главным образом воду, а твердая фаза является неизмененной или малоизмененной.
На стадии D фракция твердых остатков подвергается кислотной варке в присутствии раствора кислоты, содержащего сильную кислоту, предпочтительно выбранную из серной или фосфорной кислоты, в течение временного периода от 10 минут до 3 часов при температуре от 105 до 240°С с соотношением кислота/твердое вещество (MS) от 0,1 до 100%, предпочтительно от 0,5 до 70% и более предпочтительно от 0,25 до 30%.
В соответствии с вариантом осуществления способа по изобретению кислота, используемая на стадии D, является фракцией раствора, корректирующего рН, используемого на стадии В1.
Фракция твердых остатков, направляемых на стадию D, составляет от 15 до 100% масс. общего количества экстрагированных твердых остатков, предпочтительно от 20 до 90% масс. и более предпочтительно от 50 до 80% масс.
Стадия кислотной варки осуществляется в один или несколько этапов.
В первом варианте осуществления стадию D кислотной варки проводят в один этап.
По окончании этого этапа больше 20% масс., предпочтительно больше 70% масс. и более предпочтительно больше 90% масс. гемицеллюлоз, содержащихся в твердых остатках, гидролизованы. Небольшое количество, соответствующее меньше 10% масс., предпочтительно меньше 5% масс. и более предпочтительно меньше 2% масс., разлагается.
Фракция целлюлозы также является гидролизованной, но в меньшем количестве, чем фракция гемицеллюлозы. Предпочтительно, меньше 20% масс. целлюлозы, предпочтительно меньше 10% и более предпочтительно от 2 до 3% масс. разлагаются.
В соответствии с другим вариантом осуществления способа по настоящему изобретению стадию D кислотной варки проводят в несколько последовательных этапов варки. В этом случае можно варьировать условия кислотной варки на каждом этапе. В процессе одного из этих этапов можно выбрать такие условия кислотной варки, чтобы они обеспечивали продвинутый гидролиз целлюлозы, не поддающейся ферментативному гидролизу.
Если стадию кислотной варки осуществляют в несколько этапов, между каждым этапом варки преимущественно осуществляют стадию разделения для отделения жидкой фазы от твердого остатка. Каждая отделенная жидкая фракция тогда возвращается на стадию В.
Продукт, полученный в результате кислотной варки (стадия D), по меньшей мере частично возвращается на стадию В. Преимущественно его используют для участия в стадии регулировки рН (стадия В1), необходимой для осуществления ферментативного гидролиза.
Изобретение будет далее описано со ссылкой на фиг.1 и 2.
Пункты А-D, изображенные на фигурах, соответствуют разным стадиям способа по настоящему изобретению, обозначенным теми же буквами.
Функционирование пункта А зависит от проводимой предварительной щелочной обработки.
В случае предварительной обработки, называемой способом Крафта, биомассу вводят по трубопроводу 1 в реактор варки или варочный котел (А1). Щелочной раствор, называемый также белым щелоком, вводят туда же по трубопроводу 2. Биомассу частично делигнифицируют при помощи высокотемпературных варок и в присутствии гидроксида натрия. Растворенный лигнин извлекают при помощи щелочного раствора и выводят по трубопроводу 3 при помощи использованного щелочного раствора, называемого также черным щелоком.
Эта стадия делигнификации может происходить в нескольких последовательно расположенных варочных котлах, не изображенных на фигурах, и контролируется рабочими параметрами, установленными в этих устройствах.
Полученная на выходе из варочных котлов масса, циркулирующая в трубопроводе 4, обогащена целлюлозой: она содержит от 60 до 90% масс. целлюлозы по отношению к общему количеству твердого сырья. Ее направляют в реактор А2 на стадию промывки: одна или несколько промывочных жидкостей могут вводиться по трубопроводу 5. Использованные промывочные жидкости выводят по трубопроводу 6.
В случае обработки AFEX биомассу вводят по трубопроводу 1 в варочный котел (А1). Аммиачный раствор вводят по трубопроводу 2 под давлением от 15 до 30 бар при умеренной температуре (от 70°С до 110°С). Смесь содержат в этих условиях в течение определенного времени в зависимости от субстрата, затем давление понижают на выходе из варочного котла. Аммиачный раствор выводят по трубопроводу 3 в газообразной форме для последующего повторного использования. Предварительно обработанный субстрат, выведенный по трубопроводу 4 из котла, имеет по существу тот же состав, что и входящий субстрат. Стадия промывки А2 после этой предварительной обработки может ограничиваться стадией разведения жидкостью для разведения, вводимой по трубопроводу 5, в этом случае поток промывочной жидкости, выводимой по трубопроводу 6, отсутствует.
В случае предварительной обработки ARP биомассу вводят по трубопроводу 1 в варочный реактор (А1). Аммиачный раствор профильтровывают через биомассу под давлением (от 15 до 30 бар) и при высокой температуре от 130°С до 190°С. Биомассу частично делигнифицируют, часть гемицеллюлоз также растворяют. Растворенные сахара и лигнин извлекают при помощи использованного щелочного раствора и выводят по трубопроводу 3. Субстрат, подвергшийся варке и экстрагированный по трубопроводу 4, промывают в промывочном реакторе (А2): одна или несколько промывочных жидкостей могут вводиться по трубопроводу 5. Использованные промывочные жидкости выводят по трубопроводу 6.
Предварительно обработанный субстрат, возможно подвергнутый промывке, полученный таким образом, циркулирующий по трубопроводу 7, содержит от 50 до 95% масс. веществ, нерастворимых в воде, и более конкретно от 60 до 85% масс. веществ, нерастворимых в воде.
Стадия регулировки рН осуществляется на уровне пункта В1 путем введения по трубопроводу 8 раствора, корректирующего рН.
Значение рН должно регулироваться до получения оптимального рН от 4,5 до 5,5, предпочтительно от 4,8 до 5,2, для проведения стадии ферментативного гидролиза.
Ферментативному гидролизу подвергают предварительно обработанный субстрат, который содержит от 1% до 50% масс. сухого вещества (нерастворимого на первом этапе, затем растворимого под действием ферментов), предпочтительно от 7% до 30% и более предпочтительно от 10% до 25%.
Ферменты, необходимые для этой стадии В2, вводят по трубопроводу 9.
Гидролизат, полученный ферментативным гидролизом, вводят в реактор ферментации С1 по трубопроводу 10. Ферментацию обеспечивают дрожжи или другие микроорганизмы, вводимые в реактор по трубопроводу 11.
После стадии С1 осуществляют стадию разделения/очистки С2, на выходе с которой получают один или несколько целевых продуктов (спирты и/или растворители), выводимых по трубопроводу 12, и солодовую гущу, выводимую по трубопроводу 13.
Твердый остаток, полученный на предыдущих стадиях, выводят по трубопроводу 14.
На Фиг.1 этот трубопровод изображен без ограничения как идущий из пункта С.
Фракция 14а твердого остатка направляется в реактор D кислотной варки, в который раствор кислоты вводят по трубопроводу 15.
Фракция 14b, которая не направляется в реактор кислотной варки, выводится для валоризации ее вещества, например, для энергетической валоризации путем горения.
Фракция продукта, полученного при кислотной варке, направляется по трубопроводу 16 к пункту В, где осуществляется регулировка рН и ферментативный гидролиз. Эта фракция составляет менее 60% масс. и предпочтительно менее 35% масс.
Другая фракция, идентичная или возможно модифицированная в результате операции разделения твердое вещество/жидкость, выводится по трубопроводу 17.
В соответствии с частным вариантом осуществления весь продукт, полученный на стадии кислотной варки, направляют к пункту В.
Благодаря способу по настоящему изобретению способность к ферментативному гидролизу твердой фазы кислотного продукта, циркулирующей в трубопроводе 16, больше или равна способности остатка 14 до кислотной варки.
В соответствии с вариантом осуществления, изображенным на фиг.2, кислотную варку можно преимущественно осуществлять в несколько стадий.
Фракция 14а твердого остатка направляется в первый реактор варки D1, работающий в мягких условиях. Полученный продукт выводят по трубопроводу 18 в сепаратор Е1. На выходе из сепаратора экстрагируют жидкую фазу, содержащую гидролизованные гемицеллюлозы, по трубопроводу 19, которую можно повторно использовать и возвращать на пункт В, и твердый остаток, содержащий целлюлозу, выводимый по трубопроводу 20.
Часть твердого остатка предпочтительно экстрагируют непосредственно по трубопроводу 20а, т.к. целлюлоза этой нерастворимой фракции обладает вновь обретенной, даже существенно улучшенной ферментативной усвояемостью, и следовательно, она является более доступной для целлюлолитических ферментов.
Другая часть 20b направляется во второй реактор варки, работающий в более жестких условиях, чем реактор D1, для достижения большей глубины гидролиза целлюлозы.
Продукт, полученный на этой второй стадии кислотной варки D2, направляют по трубопроводу 21 во второй сепаратор Е2. Таким образом, на выходе из Е2 по трубопроводу 23 выводят жидкую фазу, которую можно повторно использовать, на пункт В, и твердый остаток, содержащий очень незначительное количество целлюлозы, выводят по трубопроводу 22. Как уже упоминалось, эта нерастворимая целлюлоза в небольших количествах более доступна для целлюлолитических ферментов и может также повторно использоваться на пункте В.
Таким образом, кислотная варка в несколько стадий обеспечивает возможность извлекать отчетливо большее количество целлюлозы из твердых остатков и, следовательно, улучшать их валоризацию.
Повторное использование негидролизованных полисахаридов позволяет повышать общий массовый выход способа. Преимущественно, этот выигрыш в выходе можно достичь без увеличения количества или расхода используемых химических продуктов, более конкретно кислот. Наконец, более продвинутый гидролизпентоз осадка позволяет компенсировать в случае необходимости малейший ферментативный гидролизпентоз и, следовательно, избегать аккумуляции пентоз в осадке, которая может появиться при традиционном повторном использовании.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (не по изобретению):
Рассматривается способ получения этанола из древесины, в котором древесину предварительно обрабатывают способом Крафта, применяемым в бумажной промышленности, который является щелочным способом, в присутствии гидроксида натрия. Массу, обедненную лигнином, после обработки способом Крафта затем промывают и нейтрализуют, после чего подают на превращение целлюлозного субстрата в этанол ферментативным гидролизом и ферментацией глюкозы.
Способом обрабатывают 100 тонн/час древесины с 20% влажности. Состав сухого вещества следующий:
| целлюлоза | 46,3% |
| гемицеллюлозы | 17,0% |
| ацетат | 0,7% |
| лигнин | 29,0% |
| зола | 3,5% |
| другие соединения | 3,5% |
Способ Крафта осуществляют в таких условиях, что в бумажной массе на выходе остается:
| 98,0% | первоначальной целлюлозы |
| 65,0% | первоначальных гемицеллюлоз |
| 100,0% | первоначального ацетата |
| 5,0% | первоначального лигнина |
| 80,0% | первоначальной золы |
| 80,0% | других первоначальных соединений |
Расход бумажной массы на выходе из способа Крафта таким образом составляет 51,3 тонны/час сухого вещества.
Способ промывки такой, что промытая масса имеет рН 9,0 и содержит 13% твердого вещества.
Способ превращения в этанол включает следующие стадии: ферментативный гидролиз, спиртовую ферментацию, отделение твердых остатков, перегонку и дегидратацию этанола. Ферментативный гидролиз проводят при рН 4,8. В связи с этим потребление кислоты 8 для уточнения рН бумажной массы составляет 8 880N. В выбранных условиях гидролиза выход ферментативного гидролиза целлюлозы составляет 65%, тогда как выход гемицеллюлоз составляет 35%, а выход ферментации составляет 95% теоретического максимума. Способом получают 12,27 тонны/час 99,7%-ного этанола и 54,67 тонны/час твердого осадка с 40% твердого вещества.
Пример 2 (по изобретению)
Здесь описывается осуществление изобретения способом, описанным в примере 1. Так, 50 тонн/час полученного осадка направляют в варочный котел с кислотой. Кислотная варка осуществляется при 150°С в течение часа в присутствии H2SO4. Используемое в данном случае количество составляет 20 г H2SO4/кг твердого вещества (2% масс.). Кислотный гидролиз ведет к превращению всех гемицеллюлоз в сахара С5 с разложением 3% фурфураля. 90% сахаров С5 и С6, присутствующих в осадке в начале кислотного гидролиза, превращают соответственно в фурфураль и 5-гидрометилфурфураль. Субстрат, полученный в результате кислотного гидролиза, смешивают с пульпой, промытой до стадии нейтрализации, внося таким образом 8412N, причем дополнительное введение кислоты для доведения значения рН смеси для гидролиза составляет 468N. Выход способа превращения субстрата в этанол сохраняется, получение этанола таким образом составляет 15,95 тонн/час, т.е. повышение общего выхода способа на 30% при том же потреблении древесины (80 тонн/час сухого вещества) и кислоты (8880 N).
Пример 3 (не по изобретению)
Рассматривается способ получения смеси ацетон-бутанол-этанол из соломы.
Солому кондиционируют, затем обрабатывают способом AFEX, который заключается в пропитке соломы аммиаком под давлением с последующим падением давления, сопровождающимся взрывом. Затем субстрат промывают, потом нейтрализуют прежде чем вводить в способ получения ацетон-бутанол-этанола ферментативным гидролизом, отделения твердого остатка с последующей ферментацией сахаров, полученных из целлюлозы и гемицеллюлоз (С5 и С6).
Способом обрабатывают 150 тонн/час соломы с 15% влажности. Состав сухого вещества следующий:
| целлюлоза | 40,0% |
| гемицеллюлозы | 27,0% |
| ацетат | 0,7% |
| лигнин | 23,0% |
| зола | 6,0% |
| другие соединения | 3,3% |
Способ AFEX проводят в таких условиях, что выходящий субстрат имеет тот же состав и тот же расход, что и входящий субстрат. Из субстрата удаляют весь аммиак. По окончании предварительной обработки субстрат имеет нейтральное значение рН. Затем субстрат суспендируют, прежде чем подвергнуть его ферментативному гидролизу, при этом рН раствора устанавливают рН 5 на этой стадии, что ведет к потреблению кислоты 9350 N. Гидролиз проводят в условиях, которые позволяют получать 85%-ный гидролиз целлюлозы и 70%-ный гемицеллюлоз.
После отделения твердого остатка, 53,5 тонны/час твердого вещества, ферментация сахаров позволяет получать 33 г смеси АВЕ на 100 г сахаров (глюкоза + ксилоза), т.е. расход 22,2 тонны/час АВЕ.
Пример 4 (по изобретению)
Здесь описывается осуществление изобретения способом, описанным в примере 3.
Так, 16,5 тонны сухого вещества/час полученного осадка направляют в варочный котел с кислотой. Количество ограничено для поддержания 25%-ного содержания целлюлозы + гемицеллюлозы в составе осадка. Кислотная варка осуществляется при 150°С в течение 40 минут в присутствии H2SO4. Используемое в данном случае количество составляет 36 г H2SO4/кг твердого вещества (3,6% масс.). Кислотный гидролиз ведет к превращению 85% гемицеллюлоз в сахара С5 плюс распад 7% фурфураля. 70% сахаров С5 и С6, присутствующих в осадке в начале кислотного гидролиза, превращают в фурфураль и 5-гидрометилфурфураль соответственно. Субстрат, полученный в результате кислотного гидролиза, смешивают с пульпой, промытой до стадии нейтрализации, внося таким образом 9183 N, причем дополнительное введение кислоты для доведения значения рН смеси для гидролиза составляет 167 N.
Выход способа превращения субстрата в АВЕ сохраняется, получение АВЕ таким образом составляет 23,7 тонн/час, т.е. повышение общего выхода способа на 7% при том же потреблении соломы (150 тонн/час сухого вещества) и кислоты (9350 N).
Пример 5 (по изобретению)
Здесь описывается осуществление варианта изобретения способом, описанным в примере 3.
Так, 85% полученного осадка подвергают способу кислотной варки в две стадии. Первую варку проводят при 135°С в течение 90 минут в присутствии H2SO4 с последующим разделением твердое вещество/жидкость. Вторую варку проводят при 200°С в течение 80 минут. Используемое количество составляет 20 г H2SO4/кг твердого вещества (2% масс.) во время первой варки и 150 г H2SO4/кг твердого вещества (15% масс.) во время второй варки. Первая стадия кислотного гидролиза приводит к превращению 85% гемицеллюлоз в сахара С5 плюс разложение 2% фурфураля, во время второй стадии превращается 80% целлюлозы в глюкозу. 75% сахаров С5 и С6, присутствующих в осадке в начале кислотного гидролиза, превращаются соответственно в фурфураль и 5-гидрометилфурфураль и в продукты разложения последнего. Жидкий субстрат, полученный на стадиях кислотного гидролиза, смешивают с промытой пульпой до начала стадии нейтрализации, внося таким образом 115310 N. Корректор щелочного рН (105960 N) смешивают с этим потоком для доведения смеси до значения рН гидролиза.
Присутствие глюкозы в субстрате в начале ферментативного гидролиза несколько уменьшает выход этого гидролиза в связи с ингибированием ферментов их продуктом, этот выход таким образом составляет 80% (а не 85% в тех же условиях в отсутствие глюкозы).
Выход сахаров, ферментированных до АВЕ, сохраняется, получение АВЕ составляет 25,5 тонны/час, т.е. увеличение общего выхода способа на 15% при том же потреблении соломы (150 тонн/час сухого вещества).
1. Способ получения спиртов и/или ацетона из целлюлозного или лигноцеллюлозного субстрата, включающий в себя по меньшей мере следующие стадии:
- стадию щелочной предварительной обработки (стадия А) указанного субстрата, содержащую стадию нагрева в присутствии щелочного химического реактива (стадия А1), по окончании которой получают по меньшей мере один предварительно обработанный субстрат,
- стадию В, состоящую из стадии доведения рН до значения от 4,5 до 5,5 (стадия В1) и стадии ферментативного гидролиза (стадия В2) предварительно обработанного субстрата с использованием целлюлолитических и/или гемицеллюлолитических ферментов, по окончании которой получают гидролизат, состоящий из жидкой фазы, содержащей сахара, и твердый остаток,
- стадию спиртовой ферментации (стадия С1) гидролизата, полученного при помощи продуцирующего спирт микроорганизма,
- стадию разделения/очистки (стадия С2), по окончании которой получают один или несколько очищенных спиртов и/или растворителей,
- стадию экстракции твердого остатка,
- стадию кислотной варки (стадия D) по меньшей мере одной фракции экстрагированного твердого остатка, по окончании которой часть, составляющая менее 60% масс. и предпочтительно менее 35% масс., или все количество полученного продукта рециркулируют на стадию B.
2. Способ по п.1, в котором спирт представляет собой этанол.
3. Способ по п.1, в котором на стадии щелочной предварительной обработки (стадия А) осуществляют стадию промывки (стадию А2).
4. Способ по п.1, в котором предварительная химическая обработка, осуществляемая на стадии А, является предварительной обработкой сульфатом натрия, по окончании которой получают бумажную массу.
5. Способ по п.1, в котором предварительная химическая обработка, осуществляемая на стадии А, является предварительной обработкой волокон аммиаком, сопровождающейся взрывом, или предварительной обработкой фильтрованием с использованием рециркулируемого аммиака.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором стадия регулировки рН и стадия ферментативного гидролиза осуществляются одновременно в одном реакторе.
7. Способ по любому из пп.1-5, в котором стадия экстракции твердого остатка осуществляется после стадии ферментативного гидролиза В2 и до стадии С1 ферментации.
8. Способ по любому из пп.1-5, в котором стадия экстракции твердого остатка осуществляется между стадией С1 ферментации и стадией С2 разделения/очистки.
9. Способ по любому из пп.1-5, в котором стадия экстракции твердого остатка осуществляется после стадии разделения/очистки.
10. Способ по любому из пп.1-5, в котором фракция твердого остатка, направляемая в реактор кислотной варки D, составляет от 15 до 100% масс. общего количества экстрагированных твердых остатков, предпочтительно от 20 до 90% масс. и более предпочтительно от 50 до 80% масс.
11. Способ по любому из пп.1-5, в котором стадию кислотной варки осуществляют при температуре от 105 до 240°С в течение периода от 10 минут до 3 часов в присутствии кислотного раствора, содержащего сильную кислоту, предпочтительно выбранную из серной кислоты или фосфорной кислоты с соотношением кислота/твердое вещество (MS), составляющим от 0,1 до 100%.
12. Способ по любому из пп.1-5, в котором стадию кислотной варки проводят в один или более этапов.
13. Способ по п.12, в котором стадию кислотной варки проводят в несколько этапов, причем этап разделения жидкой фракции и твердых остатков осуществляют между каждым этапом кислотной варки.
14. Способ по п.13, в котором каждую отделенную жидкую фракцию повторно используют на стадии В.
