Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана



Владельцы патента RU 2636940:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ" (RU)

Изобретение относится к способу получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана, протекающего в присутствии бинарной каталитической системы под давлением диоксида углерода. Предложен способ получения циклопентенкарбоната реакцией каталитического карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана под постоянным давлением диоксида углерода 1,0-4,5 МПа и температуре от 110-160°С, в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni с мольным соотношением галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1, в течение 1,5-4,0 часов. В течение этого времени достигается селективность по циклопентенкарбонату не ниже 98-99 % при практически полной конверсии эпоксида. Дополнительным отличительным признаком от известных является возможность проведения реакции в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, при этом массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80 %, что позволяет сократить ее продолжительность до 1,5-2,5 ч без снижения выхода целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к способу получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана, протекающего в присутствии бинарной каталитической системы под давлением диоксида углерода.

Циклопентенкарбонат (высокой степени чистоты) находит применение в безфосгенных способах производства симметричных и/или несимметричных диалкилкарбонатов, используемых для получения термостойких поликарбонатов.

Обладая высокой растворяющей способностью, циклопентенкарбонат используется для замены хлорированных растворителей, таких как хлорбензол, дихлорметан, трихлорэтилен. Известно применение циклопентенкарбоната в качестве карбонилсодержащего растворителя в HPPD-гербицидной композиции, используемой против конкурирующих сорных растений при возделывании кукурузы, риса или зерновых. В отличие от аналогичных алициклических С6-, C8-циклокарбонатов, циклопентенкарбонат легче биоразлагается.

Циклопентенкарбонат используется при селективной экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими, а также в процессах абсорбции кислых примесей (H2S, СО2, SO2) из газовых потоков промышленных выбросов.

Уровень техники

Существует способ получения циклопентенкарбоната окислительным карбонилированием циклопентена [US 4824969, (1989)]. Недостатками процесса являются применение токсичных соединений: солей осмия и окиси углерода, а также образование после реакции трудно разделяемой смеси продуктов.

Описан способ получения циклопентенкарбоната взаимодействием 1,2-циклопентандиола с фосгеном или оксалилхлоридом [T. Itaya, Chem.Pharm.Bull. - 2002. - №50(1), pp. 83-86]. Однако он характеризуется высокой токсичностью применяемых реагентов и низким выходом целевого продукта.

Известен способ получения циклопентенкарбоната окислительным карбонилированием 1,2-циклопентандиола [В. Gabriele ChemSusChem. - 2011, v. 4. - рр 1778-1786]. В процессе используют дегидратирующий агент, что приводит к необходимости его регенерации, выход циклопентенкарбоната всего 81 % при длительности реакции не менее 24 ч.

Карбоксилирование 1,2-циклопентандиола [M.Honda, ACS Catal. - 2014, v. 4, pp. 1893-1896] позволяет получать циклопентенкарбонат с выходом 99 %. Однако для проведения реакции применяется дорогостоящий Pd-содержащий катализатор и крайне высокий, 10-кратный избыток дегидратирующего агента - 2-цианопиридина, что затрудняет выделение целевого продукта.

Циклопентенкарбонат получен взаимодействием 1,2-эпоксициклопентана с диоксидом углерода в присутствии бинарных органометаллических систем (salen)CrCl/PPNN3 и (salen)CrCl/н-Bu4NCl [D. Darensbourg, ACS Catal. - 2013, v. 3. - pp. 3050-3057]. При температуре 25-80°C, давлении СО2 3,5 МПа, мольном соотношении эпоксид/(salen)CrCl/сокатализатор, равном 500/1/2 за 3 ч селективность по циклопентенкарбонату составляет 68-83 %. Однако организация рецикловых потоков со стадии разделения реакционной смеси из-за низкой конверсии 1,2-эпоксициклопентана, не превышающей в этих условиях 56 %, и необходимость осушки растворителя - CH2Cl или толуола, в среде которого осуществляется реакция, значительно усложняют технологическое оформление процесса.

Для получения циклопентенкарбоната карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана предложено использовать металлпорфириновый бифункциональный катализатор - 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатоалюминий (III) хлорид / N-метилимидазол (US 4663467, 1987). Реакцию проводят без растворителя при температуре 90°С и давлении 4,8 МПа, выход циклопентенкарбоната составляет 90 %. Массовое соотношение эпоксид/катализатор/сокатализатор составляет 1000/1/1. Недостатком способа является использование сложной каталитической системы, проблемы ее регенерации, продолжительность процесса до 60 ч.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату (прототип) является способ получения алкиленкарбонатов [IL67357A (1986)] карбоксилированием соответствующих эпоксидов при использовании в качестве катализатора солей аммония, фосфония, оксидов щелочных металлов, карбонатов и галогенидов щелочно-земельных металлов. В прототипе описан синтез циклопентенкарбоната в присутствии катализатора - тетраэтиламмоний бромида. Синтез осуществляется при температуре 180°С. Давление диоксида углерода 0,4 МПа поддерживается постоянным. Выход циклопентенкарбоната составляет 92 %. Продолжительность реакции (см. пример 3 сравнительный - 8 часов).

Недостатками описанного в прототипе способа является недостаточно высокий выход целевого продукта, что не позволяет выделить циклопентенкарбонат высокой степени чистоты, большая продолжительность реакции (см. пример 3 сравнительный), приводящая к значительному снижению эффективности реактора.

Задачей предлагаемого способа является повышение эффективности и технологичности процесса карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат за счет увеличения конверсии эпоксида и роста селективности по целевому продукту, сокращения времени реакции.

Раскрытие изобретения

Для решения указанной задачи предложен способ получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в присутствии катализатора под постоянным давлением диоксида углерода.

Отличительными признаками являются:

- в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni. Концентрация четвертичной аммониевой соли от 0,05 до 0,2 моль/л, мольное соотношение галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1;

- давление диоксида углерода 1,0-4,5 МПа;

- реакцию проводят при температуре от 110-160°С

- продолжительность реакции 1,5-4,0 ч.

Дополнительным отличительным признаком является возможность проведения реакции в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, при этом массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80 %.

Достигаемый технический результат

Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат при температуре 110-160°С, постоянном давлении диоксида углерода 1,0-4,5 МПа. В качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni. Концентрация четвертичной аммониевой соли от 0,05 до 0,2 моль/л, мольное соотношение галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1;

В течение 1,5-4,0 ч достигается селективность по циклопентенкарбонату не ниже 98-99 % при практически полной конверсии эпоксида.

Дополнительным техническим результатом является осуществление реакции в присутствии растворителя, что позволяет сократить ее продолжительность до 1,5-2,5 ч без снижения выхода целевого продукта.

Пример 1

В титановый автоклав вместимостью 1000 см3, оборудованный рубашкой, манометром и вентилем для отбора проб загружают 166 см3 (142.8 г, 1,70 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 0,379 г (0,0016 моль) CoCol2⋅6Н2О и 1,62 г (0,008 моль) ТЭАБ. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 3,50 МПа, поддерживая его постоянным в течение всей реакции. Смесь перемешивают при температуре 150°С в течение 4 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыточное давление СО2. Конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 99,9 %, селективность образования циклопентенкарбоната 99.0 %. Целевой продукт с массовой долей 99,7-99,9 % выделен ректификацией, tкип.=174,6-175,0°С/ 6,0 кПа, tпл.=34,5-35,0°С.

Пример 2

Реакцию карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана проводят в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон.

В титановый автоклав вместимостью 500 см3 загружают 43 см3 (37,0 г, 0,44 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 3,52 г (0,011 моль) CoCl2⋅6H2O, 3,24 г (0,015 моль) ТЭАБ и 116 см3 (106,9 г) N,N-диметилформамида. Смесь перемешивают при температуре 150°С, постоянном давлении диоксида углерода 2,0 МПа в течение 2 ч. В этих условиях конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 99,0 %, селективность образования циклопентенкарбоната 98,0 %. Целевой продукт с массовой долей 99,6-99,8 % выделен ректификацией, tкип.=174,0-174,8°С/ 5,8 кПа.

Пример 3 (сравнительный)

Для определения продолжительности реакции проведено взаимодействие 1,2-эпоксициклопентана с диоксидом углерода в условиях, указанных в прототипе.

В титановый автоклав вместимостью 1000 см3 загружают 593 см3 (510 г, 6,07 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 4,10 г (0,01951 моль) ТЭАБ. Смесь перемешивают при температуре 180°С и постоянном давлении диоксида углерода 4,0 МПа. Выход циклопентенкарбоната 92 % (конверсия эпоксида 95 % и селективность по циклопентенкарбонату 97 %) достигается только при продолжительности реакции не менее 8 ч.

1. Способ получения циклопентенкарбоната реакцией каталитического карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана под постоянным повышенным давлением диоксида углерода, при повышенной температуре, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят под постоянным давлением диоксида углерода 1,0-4,5 МПа и температуре от 110-160°С, а в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Co или Ni с мольным соотношением галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1, в течение 1,5-4,0 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию ведут в среде растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения первичных аминов. Способ включает стадии: A) приготовление раствора вторичного спирта, выбранного из группы, включающей циклические спирты, 2-додеканол, 4-фенил-2-бутанол, полипропиленгликоль, ОН-модифицированные природные жирные кислоты и сложные эфиры ОН-модифицированных природных жирных кислот, во флюидной, не газообразной фазе, B) приведение во взаимодействие этой фазы со свободным аммиаком и гомогенным катализатором.

Изобретение относится к индивидуальным соединениям: метиловому эфиру [3aR-[3аα,4α,6α(1R*,2S*),6аα]]-[[6-[7-[[2-(3,4-дифторфенил)циклопропил]амино]-5-(пропилтио)-3Н-1,2,3-триазоло[4,5-d]-пиримидин-3-ил]-тетрагидро-2,2-диметил-4Н-циклопента-1,3-диоксол-4-ил]окси]уксусной кислоты; [3aR-[3аα,4α,6α(1R*,2S*),6аα]]-6-[[7-[2-(3,4-дифторфенил)циклопропил]амино]-5-(пропилтио)-3Н-1,2,3-триазоло-[4,5-d]пиримидин-3-ил]-тетрагидро-2,2-диметил-4Н-циклопента-1,3-диоксол-4-ил]окси]-этанолу; [3aR-[3аα,4α,6α(1R*,2S*),6аα]-6-[[7-[(3,4-дифторфенил)циклопропил]амино]-5-(пропилтио)-3Н-1,2,3-триазоло-[4,5-d]пиримидин-3-ил]-тетрагидро-2,2-диметил-4Н-циклопента-1,3-диоксол-4-олу.

Настоящее изобретение относится к способу получения бензил-[(3aS,4R,6S,6aR)-6-гидрокси-2,2-диметилтетрагидро-3аН-циклопента[d][1,3]диоксол-4-ил]карбамата формулы (VI) и к промежуточным продуктам этого способа.

Изобретение относится к способу получения [1S-[1α,2α,3β(1S*,2R*),5β]]-3-[7-[2-(3,4-дифторфенил)-циклопропиламино]-5-(пропилтио)-3Н-1,2,3-триазоло[4,5-d]пиримидин-3-ил]-5-(2-гидроксиэтокси)-циклопентан-1,2-диола формулы (I) Технический результат - повышение выхода соединения формулы (I) и его высокое качество в отсутствие перекристаллизации.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения (4S,5S)-4,5-O-изопропилиденциклопент-2-ен-1-она, который заключается во взаимодействии метил-5-дезокси-4-метилиден-2,3-изопропилиден- -D-рибофуранозида, полученного иодированием метил-2,3-О-изопропилиден- -D-рибофуранозида комплексом иод-трифенилфосфин в присутствии имидазола с последующим дегидроиодированием с помощью диазабициклоундецена, с 1.5 эквивалентами I2 в растворе тетрагидрофуран-вода (3:1, v/v) при комнатной температуре в течение 5 минут с последующей обработкой смеси образующихся иодгидринов 5-8 эквивалентами цинковой пыли при кипячении в бензоле и выделением целевого продукта перекристаллизацией из петролейного эфира (т.кип.

Изобретение относится к улучшенному способу получения фармакологически активного соединения формулы (А): включающему: а) взаимодействие соединения формулы (I) с нитритом щелочного металла в присутствии подходящей кислоты с получением соединения формулы (VII): b) сочетание соединения формулы (VII) с соединением формулы (VI): с получением соединения формулы (V): ис) снятие защиты с соединения формулы (V) с получением соединения формулы А.

Изобретение относится к новым N-гетероциклическим производным формулы (I): где: А обозначает -OR1, -С(О)N(R1 )R2 или -N(R1)R21; каждый X, Y и Z независимо обозначает N или С(R19); каждый U обозначает N или C(R5), при условии, что U является N только тогда, когда Х обозначает N, и Z и Y обозначают CR 19; каждый W обозначает N или CH; V обозначает: (1) N(R 4); (2) C(R4)H; или (3) группу , непосредственно связанную с группой -(C(R14) R 20)n-A, обозначает 5-6-членный N-гетероциклил, необязательно содержащий в 6-членном кольце дополнительный гетероатом, выбранный из кислорода, серы и NR6, где R6 обозначает водород, необязательно замещенный фенил, 6-членный гетероциклил, содержащий 1-2 атома азота, необязательно замещенный 5-членным гетероциклилом, содержащим 1-2 атома азота, аминосульфонил, моноалкиламиносульфонил, диалкиламиносульфонил, С1-6 алкоксикарбонил, ацетил, и др.

Изобретение относится к новым производным арилэтенсульфонамида формулы I или его фармацевтически приемлемым солям, которые обладают высоким сродством к эндотелину и могут найти применение в медицине.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где каждый R1, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из Н, ОН, F, Cl, Br, метоксигруппы и этоксигруппы, либо R1 и R2 совместно образуют -ОСН2О- и R3 выбирается из группы, которая состоит из Н, ОН, метоксигруппы, этоксигруппы и галогенов; R4 представляет собой ОН или о-ацетоксибензоилокси, никотиноилокси или изо-никотиноилокси; R5 представляет собой или , и по меньшей мере один из R1, R2 и R3 не является водородом.

Изобретение относится к предшественникам А-кольца витамина D формулы (I) в которой: А представляет группу –CH2OH, -CH 2-OCOR’, -COR’’ или этинил; R представляет водород или (С1-С6)алкил; R1 представляет водород, (С1-С6)алкил или группу (СН 2)nОР; R2 представляет водород или группу -ОР; R’ представляет фенил; R’’ представляет водород, гидроксил, (С1-С6)алкокси; Р представляет водород или группу -Si(R3)3, в которой каждый R3, независимо, представляет (С1 -С6)алкил или фенил; n равно 0 или 1, при условии, что, когда конфигурацией соединения (I) является 2S, 3aS, 4aS, А представляет формил, гидроксиметил, этинил или метоксикарбонил и R и R2, оба, представляют водород, тогда R1 не является группой -OSi(R3)3.

Изобретение относится к реактору для получения алкиленгликоля, который используют в качестве исходного вещества в производстве волокон, полиэтилентерефталатных пластиков и смол, а также включают в автомобильные антифризные жидкости, из алкиленоксида, и к способу получения алкиленгликоля с использованием данного реактора.

Изобретение относится к основному органическому синтезу и касается способа получения этиленгликоля совместно с карбамидом из диоксида углерода, оксида этилена и аммиака.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему (1) проведение реакции между металлоорганическим соединением, имеющим связь металл-кислород-углерод, и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции, где указанное металлоорганическое соединение, имеющее связь металл-кислород-углерод, включает по крайней мере одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из: металлоорганического соединения, представленного формулой (1): где М1 представляет собой атом олова; каждый из R1 и R 2 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из R3 и R4 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а+b=0-2, каждый из с и d представляет собой целое число от 0 до 4 и а+b+с+d=4; и металлоорганического соединения, представленного формулой (2): где каждый из М2 и М 3 представляет собой атом олова; каждый из R 5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12 алкильную группу; каждый из R9 и R 10 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12алкильную группу; каждый из е, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, е+f=0-2, g+h=0-2, каждый из i и j представляет собой целое число от 1 до 3, e+f+i=3 и g+h+j=3; (2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке, или частично, или полностью одновременно: (3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом, имеющим неразветвленную или разветвленную C 1-C12алкильную группу, с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и (4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением в присутствии катализатора реакции переэтерификации с получением ароматического карбоната, где указанное ароматическое гидроксисоединение представлено формулой (3): ArOH (3).

Изобретение относится к усовершенствованному способу производства диалкилкарбоната, включающий стадии: (1) проведения реакции между первой смесью металлорганического соединения и диоксидом углерода, необязательно в присутствии алкилового спирта, содержащего линейную или разветвленную С1-С12 -алкильную группу, причем указанная первая смесь металлорганического соединения содержит смесь реакционноспособного металлорганического соединения, имеющего в своей молекуле две связи металл-кислород-углерод, и нерегенерируемого инертного соединения, которое образовано из указанного реакционноспособного металлорганического соединения и которое имеет в своей молекуле три связи металл-углерод, где указанное реакционноспособное металлорганическое соединение выбрано из группы, которую составляют: металлорганическое соединение, представленное формулой (1): где: М1 представляет собой атом олова или титана; каждый из заместителей R 1 и R2 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную С1-С 12-алкильную группу, каждый из заместителей R 3 и R4 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную C1-С 12-алкильную группу, и каждый из индексов а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а+b=2, каждый из индексов c и d представляет собой целое число от 0 до 2, и a+b+c+d=4; и металлорганическое соединение, представленное формулой (2): где: каждый из М2 и М 3 независимо друг от друга представляет собой атом олова или титана; каждый из заместителей R5, R6, R7 и R 8 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную С1-С12 -алкильную группу; каждый из заместителей R9 и R10 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную С1-С 12-алкильную группу; и каждый из индексов е, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, e+f=2, g+h=2, каждый из индексов i и j представляет собой 1, е+f+i=3 и g+h+j=3, и где нерегенерируемое инертное соединение включает, по меньшей мере, одно соединение, представленное следующей формулой (6): где: M представляет собой атом олова или титана; каждый из заместителей R11, R 12 и R13 независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную С 1-С12-алкильную группу; заместитель R14 представляет собой линейную или разветвленную С1-С12-алкильную группу; и каждый из индексов k, l и m представляет собой целое число от 0 до 4, k+l+m=3 или 4, n представляет собой целое число 0 или 1, и k+l+m+n=4, с получением в результате реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в ходе реакции, указанное негенерируемое инертное соединение и регенерируемое метаморфное металлорганическое соединение, образованное из указанного реакционноспособного металлорганического соединения; (2) разделения указанной реакционной смеси, необязательно в присутствии алкилового спирта, содержащего линейную или разветвленную С1-С 12-алкильную группу, на первую часть, содержащую диалкилкарбонат и указанное нерегенерируемое инертное соединение, и вторую часть, содержащую указанное регенерируемое метаморфное металлорганическое соединение; и (3) взаимодействия указанной второй части указанной реакционной смеси с алкиловым спиртом, содержащим линейную или разветвленную C1-C12 -алкильную группу, с образованием второй смеси металлорганического соединения и воды и удаления указанной воды из указанной второй смеси металлорганического соединения, причем указанная вторая смесь металлорганического соединения содержит смесь реакционноспособного металлорганического соединения, имеющего в своей молекуле две связи металл-кислород-углерод, и нерегенерируемого инертного соединения, которое образуется из указанного реакционноспособного металлорганического соединения и которое имеет в своей молекуле три связи металл-углерод, где указанное реакционноспособное металлоорганическое соединение включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из металлорганического соединения, представленного формулой (1) и металлорганического соединения, представленного формулой (2), и указанное нерегенерируемое инертное соединение включает, по меньшей мере, одно соединение, представленное формулой (6).
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2017-03-30 2017-12-13T19:33:53
Наверх