Способы контролирования полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного катализатора

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного катализатора. Способ включает приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и дополнительно олефиновым сомономером в реакторе или системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера. Олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент. Двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора. Температура реакции составляет 60-110°С, а время взаимодействия составляет от 10 мин до 2 ч. Контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту осуществляют путем регулирования температуры реакции, где массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту возрастает при увеличении температуры реакции. Технический результат – получение конкретного сорта олефинового полимера с конкретными полимерными свойствами. 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Существуют различные способы, которые можно применять для регулирования или контролирования относительных количеств более высокомолекулярных компонентов и более низкомолекулярных компонентов полимера, полученного с применением двухкомпонентной каталитической системы. Например, каталитическая композиция и/или композиция реагентов может быть изменена для варьирования относительных количеств получаемых более высокомолекулярных компонентов и более низкомолекулярных компонентов. Тем не менее, требуются дополнительные способы регулирования или контролирования компонентов полимера, не требующие изменений каталитической композиции или композиции реагентов. Соответственно, настоящее изобретение относится к обеспечению таких способов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем кратком описании представлен ряд концепций в упрощенной форме, которые более подробно описаны далее в подробном описании. Настоящее краткое описание не предназначено для определения требуемых или существенных признаков заявленного объема притязаний. Также настоящее краткое описание не предназначено для ограничения заявленного объема притязаний.

В настоящей заявке представлены различные процессы и способы, относящиеся к контролированию полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного катализатора. В одном из вариантов реализации способ полимеризации может включать:

(1) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(2) контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту путем регулирования температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы.

В настоящей заявке предложен способ контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту олефинового полимера, и в указанном варианте реализации способ может включать:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(ii) регулирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы для контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

В настоящей заявке также предложен способ получения олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту, и в указанном варианте реализации способ может включать:

(а) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(b) контролирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы с получением олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

В настоящей заявке предложен другой способ полимеризации, и в указанном варианте реализации способ может включать:

(1) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(2) контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту путем регулирования температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы.

В настоящей заявке предложен другой способ контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту олефинового полимера, и в указанном варианте реализации способ может включать:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(ii) регулирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы для контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

В настоящей заявке также предложен другой способ получения олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту, и в указанном варианте реализации способ может включать:

(a) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(b) контролирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы с получением олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

В указанных способах и способах массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может возрастать при увеличении температуры реакции и/или массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может возрастать при увеличении времени пребывания каталитической системы.

В вышеприведенном кратком описании и в нижеприведенном подробном описании представлены примеры, и указанные разделы приведены только с пояснительной целью. Соответственно, вышеприведенное краткое описание и нижеприведенное подробное описание не следует рассматривать в качестве ограничивающих. Кроме того, отличительные признаки или вариации могут быть предложены в дополнение к представленным в настоящем описании. Например, некоторые варианты реализации могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям отличительных признаков, описанных в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

ФИГ. 1 представляет собой график зависимости молекулярно-массового распределения как функцию температуры реакции полимеризации для Примеров 1-5.

ФИГ. 2 представляет собой график молекулярно-массового распределения как функцию времени взаимодействия каталитической системы для Примеров 6-8.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более четкого определения терминов, применяемых в настоящем описании, представлены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения подходят для применения в настоящем описании. Если термин, применяемый в настоящем описании, конкретно не определен в настоящем описании, можно использовать определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2^nd Ed (1997), при условии, что указанное определение не противоречит любому другому определению, применяемому в настоящем описании, не вносит неопределенность или не запрещает любой заявленный объект, к которому применяется данное определение. Если любое определение или его применение, представленное в любом из документов, включенных в настоящую заявку посредством ссылки, противоречит определению или его применению, представленному в настоящем описании, определение или его применение, представленное в настоящем описании, является приоритетным.

Касательно переходных терминов или фраз в пунктах, переходный термин «состоящий», который является синонимом терминов «включающий», «содержащий», «имеющий» или «характеризующийся», является неисключающим или открытым и не исключает дополнительных, неуказанных элементов или стадий способов. Переходная фраза «состоящий из» исключает любые элементы, стадии или ингредиенты, не указанные в пункте. Переходная фраза «по существу состоящий из» ограничивает объем пункта указанными материалами или стадиями, а также материалами и стадиями, не оказывающими существенного влияния на основные и новые характеристики пункта. Пункт «по существу состоящий из» занимает промежуточное положение между закрытыми пунктами, описываемыми как «состоящий из», и полностью открытыми пунктами, описываемыми как «содержащий». При отсутствии указания обратного, описание соединения или композиции, как «по существу состоящей из», не следует читать, как «содержащей», и оно описывает указанный компонент, содержащий материалы, не оказывающие значительного влияния на композицию или способ, к которому применяют термин. Например, исходный материал, по существу состоящий из материала А, может содержать примеси, обычно присутствующие в коммерчески производимых или коммерчески доступных образцах указанного соединения или композиции. Если пункт включает различные отличительные признаки и/или классы признаков (например, стадии способа, признаки исходного материала и/или признаки продукта, а также другие возможные классы), переходные термины «содержащий», «по существу состоящий из» и «состоящий из» применяют только к классу признаков, к которому их используют, и в рамках одного пункта к различным признакам можно применять различные переходные термины или фразы. Например, способ может включать несколько указанных стадий (и других неуказанных стадий), и включать подготовку системы, состоящую из конкретных компонентов; альтернативно, по существу, состоящую из конкретных компонентов; или, альтернативно, содержащую конкретные компоненты и другие неуказанные компоненты.

Хотя композиции и способы обычно описывают, как «содержащие» различные компоненты или стадии, композиции и способы также могут «по существу состоять из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если не указано иное.

Применение форм единственного числа включает применение альтернативных форм множественного числа, например, «по меньшей мере один». Например, описание «активатора», «олефинового сомономера» и т.п. охватывает один, несколько или комбинации более чем одного активатора, олефинового сомономера и т.п., если не указано иное.

Если не указано иное, для любого конкретного соединения или группы, представленных в настоящем описании, любое представленное название или структура (общая или конкретная) охватывает все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и их смеси, которые могут быть образованы при помощи конкретного набора заместителей. Специалисту в данной области техники понятно, что название или структура (общая или конкретная) также охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если имеются), как в энантиомерных, так и в рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, если не указано иное. Например, общее описание пентана включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан; и общее описание бутильной группы включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.

Кроме того, если не указано иное, любая углеродсодержащая группа или соединение, для которого не указано количество атомов углерода, может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода, или любой диапазон или комбинацию диапазонов, находящихся между указанными значениями. Например, если не указано иное, любая углеродсодержащая группа или соединение может содержать от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 18 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 2 до 20 атомов углерода, от 2 до 12 атомов углерода, от 2 до 8 атомов углерода или от 2 до 6 атомов углерода и т.п. Кроме того, другие идентификаторы или уточняющие термины можно применять для указания на присутствие или отсутствие конкретного заместителя, конкретной региохимии и/или стереохимии или присутствие или отсутствие разветвлений основной структуры или главной цепи. Специалисту в данной области техники понятно, что любая конкретная углеродсодержащая группа ограничивается в соответствии с химическими и структурными требованиями для конкретной указанной группы.

В настоящем описании представлены другие числовые диапазоны. Если не указано иное, когда заявители описывают или заявляют диапазон любого типа, заявители по отдельности описывают или заявляют каждое из возможных чисел, которые охватываются указанным диапазоном, включая крайние значения диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, охватываемые указанным диапазоном. В качестве типичного примера заявители описывают, что в некоторых вариантах реализации массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может находиться в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 10:1. При описании того, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может находиться в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 10:1, заявители подразумевают то, что массовое отношение может равняться примерно 1:10, примерно 1:9, примерно 1:8, примерно 1:7, примерно 1:6, примерно 1:5, примерно 1:4, примерно 1:3, примерно 1:2, примерно 1:1, примерно 2:1, примерно 3:1, примерно 4:1, примерно 5:1, примерно 6:1, примерно 7:1, примерно 8:1, примерно 9:1 или примерно 10:1. Кроме того, массовое отношение может находиться в любом из диапазонов от примерно 1:10 до примерно 10:1 (например, массовое отношение может находиться в диапазоне от примерно 1:2 до примерно 2:1), и данный диапазон также включает любую комбинацию диапазонов от примерно 1:10 до 10:1. Аналогично все другие диапазоны, описанные в настоящем описании, следует интерпретировать аналогично указанным примерам.

Заявители оставляют за собой право исключать любые отдельные члены из любой указанной группы, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов, входящие в группу, которые могут быть заявлены в соответствии с указанным диапазоном или любым другим способом, если по какой-либо причине заявители решают заявить неполный объем настоящего изобретения, например, для указания на то, что заявители могут не иметь информации о конкретных значениях на момент подачи заявки. Кроме того, заявители оставляют за собой право исключать любые отдельные заместители, аналоги, соединения, лиганды, структуры или их группы или любые члены заявленных групп, если по какой-либо причине заявители решают заявить неполный объем настоящего изобретения, например, для указания на то, что заявители могут не иметь информации о конкретных значениях на момент подачи заявки.

Термин «замещенный», используемый при описании группы или цепи атомов углерода, например, при описании замещенного аналога конкретной группы или цепи, описывает группу или цепь, в которой любой фрагмент, отличный от водорода, заменяет водород, и не является ограничивающим. Группа или цепь также может описываться в настоящем описании как «незамещенная» или при помощи эквивалентных терминов, таких как «без заместителей», которые относятся к исходной группе или цепи. Термин «замещенный» не является ограничивающим и может включать углеводородные заместители, как указано и как понятно специалисту в данной области техники.

Термин «углеводород», применяемый в настоящем описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода. Другие идентификаторы могут быть использованы для указания на присутствие в углеводороде конкретных групп (например, галогенированный углеводород означает присутствие в углеводороде одного или более атомов галогенов вместо эквивалентного количества атомов водорода).

Термин «алкан», применяемый в настоящем описании и формуле изобретения, относится к насыщенному углеводородному соединению. Другие идентификаторы могут быть использованы для указания на присутствие в алкане конкретных групп (например, галогенированный алкан означает присутствие в алкане одного или более атомов галогенов вместо эквивалентного количества атомов водорода). Термин «алкильная группа» применяется в настоящем описании в соответствии с определением ИЮПАК: одновалентная группа, полученная путем удаления из алкана атома водорода. «Алкильная группа» и «алкан» могут являться линейными или разветвленными, если не указано иное. Первичные, вторичные и третичные алкильные группы могут быть получены путем удаления атома водорода от первичного, вторичного и третичного атома углерода алкана, соответственно. н-Алкильная группа может быть получена путем удаления атома водорода от концевого атома углерода линейного алкана. Группы RCH₂ (R≠Н), R₂CH (R≠Н) и R₃C (R≠Н) представляют собой первичные, вторичные и третичные алкильные группы, соответственно. Атом углерода, по которому присоединяется указанный фрагмент, представляет собой вторичный, третичный и четвертичный атом углерода, соответственно.

Термин «полимер», применяемый в настоящем описании, включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.п. Сополимер может быть получен из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер может быть получен из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, термин «полимер» охватывает сополимеры, терполимеры и т.п., полученные из олефинового мономера и сомономера(ов), представленных в настоящем описании. Аналогично полимер на основе этилена может представлять собой гомополимер на основе этилена, сополимеры на основе этилена, терполимеры на основе этилена и т.п. В качестве примера олефиновый сомономер, такой как сополимер на основе этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляют собой этилен и 1-гексен, соответственно, получаемый полимер может быть классифицирован как сополимер этилена и 1-гексена. Термин «полимер» также включает полимеры с любой из молекулярных масс и включает более низкомолекулярные полимеры или олигомеры. Заявители принимают, что термин «полимер» охватывает олигомеры, полученные из любого олефинового мономера, представленного в настоящем описании (а также из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров и т.д.).

Аналогично объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию, терполимеризацию и т.п., а также способы, которые также могут быть отнесены к способам олигомеризации. Таким образом, способ сополимеризации включает приведение олефинового мономера (например, этилена) в контакт с олефиновым сомономером (например, 1-гексеном) с получением олефинового сополимера.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. не зависят от фактического продукта или композиции, полученной в результате приведения в контакт или взаимодействия исходных компонентов заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического центра или природы сокатализатора, соединения(й) переходного металла или металлоценового(ых) соединения(й), любого из олефиновых мономеров, применяемых при получении предварительно приведенных в контакт смесей, или активатора (например, подложки-активатора) после объединения указанных компонентов. Таким образом, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. охватывают исходные компоненты композиции, а также продукт(ы), который(е) может(гут) быть получен(ы) в результате приведения в контакт указанных исходных компонентов, и они включают гетерогенные и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. можно применять в настоящем описании взаимозаменяемо.

Термины «продукт приведения в контакт», «приведение в контакт» и т.п. используют в настоящей заявке для описания композиций, в которых компоненты приводят в контакт друг с другом в любом порядке, любым способом и на протяжении любого времени. Например, компоненты можно приводить в контакт при помощи перемешивания или смешивания. Кроме того, если не указано иное, приведение любых компонентов в контакт можно проводить в присутствии или при отсутствии любых других компонентов композиций, описанных в настоящей заявке. Объединение дополнительных материалов или компонентов можно проводить при помощи любого подходящего способа. Кроме того, термин «продукт приведения в контакт» включает смеси, композиции, растворы, суспензии, продукты взаимодействия и т.п., а также их комбинации. Хотя «продукт приведения в контакт» может включать и часто включает продукты взаимодействия, соответствующие компоненты не обязательно должны взаимодействовать друг с другом. Аналогично «приведение в контакт» двух или более компонентов может приводить к получению продукта взаимодействия или реакционной смеси. Следовательно, в зависимости от условий «продукт приведения в контакт» может являться смесью, реакционной смесью или продуктом взаимодействия.

Хотя при реализации на практике или испытаниях настоящего изобретения можно применять любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в настоящей заявке, в настоящей заявке описаны типичные способы и материалы.

Все публикации и патенты, приведенные в настоящей заявке, включены в настоящую заявку посредством ссылки для описания и раскрытия, например, концепций и методик, описанных в публикациях, которые могут быть применены в связи с настоящим изобретением. Публикации, обсуждаемые в настоящей заявке, приведены только в том объеме, который они имели на момент подачи настоящей заявки. Никакую информацию, приведенную в настоящей заявке, не следует считать признанием того, что настоящее изобретение не может быть датировано задним числом на основании предшествующего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Процессы и способы, описанные в настоящей заявке, направлены на контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту олефинового полимера. Обычно можно применять двухкомпонентную каталитическую систему, и, как правило, один каталитический компонент двухкомпонентной каталитической системы может приводить к преимущественному получению более высокомолекулярного компонента, а второй каталитический компонент может приводить к преимущественному получению более низкомолекулярного компонента. Реакцию полимеризации можно проводить в системе реакторов, которая может содержать один реактор или, альтернативно, два или более реакторов, установленных последовательно или параллельно.

В одном из вариантов реализации описан способ полимеризации. В указанном варианте реализации способ полимеризации может включать:

(1) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(2) контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту путем регулирования температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы.

В другом варианте реализации предложен способ контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту олефинового полимера. В указанном варианте реализации способ может включать:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(ii) регулирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы для контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

В другом варианте реализации предложен способ получения олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту. В указанном варианте реализации способ может включать:

(a) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(b) контролирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы с получением олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

В целом, признаки процессов и способов, представленных в настоящей заявке (например, двухкомпонентная каталитическая система, первый компонент на основе металлоценового катализатора, второй компонент на основе металлоценового катализатора, олефиновый мономер, олефиновый сомономер, условия полимеризации, температура реакции, время пребывания (также называемое временем взаимодействия), система реакторов полимеризации, массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту и т.д.), независимо описаны в настоящей заявке, и указанные признаки можно объединять в любом сочетании для дополнительного описания представленных процессов и способов.

Массовое отношение первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора в двухкомпонентной каталитической системе, как правило, не ограничивается каким-либо конкретным диапазоном массовых отношений. Тем не менее, в некоторых вариантах реализации массовое отношение первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора может находиться в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:50 до примерно 50:1, от примерно 1:25 до примерно 25:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1 или от примерно 1:5 до примерно 5:1. Соответственно, подходящие диапазоны массовых отношений первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 1:15 до примерно 15:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1, от примерно 1:8 до примерно 8:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1, от примерно 1:4 до примерно 4:1, от примерно 1:3 до примерно 3:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1, от примерно 1:1,8 до примерно 1,8:1, от примерно 1:1,5 до примерно 1,5:1, от примерно 1:1,3 до примерно 1,3:1, от примерно 1:1,25 до примерно 1,25:1, от примерно 1:1,2 до примерно 1,2:1, от примерно 1:1,15 до примерно 1,15:1, от примерно 1:1,1 до примерно 1,1:1, от примерно 1:1,05 до примерно 1,05:1 и т.п.

В соответствии с вариантами реализации, представленными в настоящей заявке, массовое отношение первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора можно поддерживать по существу постоянным (например, в пределах +/-5%), например, для получения конкретного сорта полимера. В указанных случаях температуру реакции полимеризации и время пребывания катализатора можно использовать для контролирования, регулирования, тонкой настройки и т.п. получения и свойств конкретного указанного сорта полимера. Кроме того, при необходимости также можно варьировать другие параметры способа полимеризации.

Необязательно, если требуется контролирование дополнительных параметров способа полимеризации с применением двухкомпонентного катализатора, отличных от параметров способа, таких как температура реакции и время пребывания, способы и процессы, описанные в настоящей заявке, могут дополнительно включать стадию регулирования массового отношения первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора.

Другой способ полимеризации в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящей заявке, может включать:

(1) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(2) контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту путем регулирования температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы.

Другой способ контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту олефинового полимера в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящей заявке, может включать:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(ii) регулирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы для контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Другой способ получения олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящей заявке, может включать:

(a) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(b) контролирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы с получением олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

В целом, отличительные признаки процессов и способов, представленных в настоящей заявке (например, двухкомпонентная каталитическая система, первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла, подложка-активатор, олефиновый мономер, олефиновый сомономер, условия полимеризации, температура реакции, время пребывания (также называемое временем взаимодействия), система реакторов полимеризации, массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту и т.д.), независимо описаны в настоящей заявке, и указанные признаки можно объединять в любом сочетании для дополнительного описания представленных процессов и способов.

Массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла в двухкомпонентной каталитической системе, как правило, не ограничивается каким-либо конкретным диапазоном массовых отношений. Тем не менее, в некоторых вариантах реализации массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла может находиться в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:50 до примерно 50:1, от примерно 1:25 до примерно 25:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1 или от примерно 1:5 до примерно 5:1. Соответственно, подходящие диапазоны массовых отношений первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 1:15 до примерно 15:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1, от примерно 1:8 до примерно 8:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1, от примерно 1:4 до примерно 4:1, от примерно 1:3 до примерно 3:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1, от примерно 1:1,8 до примерно 1,8:1, от примерно 1:1,5 до примерно 1,5:1, от примерно 1:1,3 до примерно 1,3:1, от примерно 1:1,25 до примерно 1,25:1, от примерно 1:1,2 до примерно 1,2:1, от примерно 1:1,15 до примерно 1,15:1, от примерно 1:1,1 до примерно 1,1:1, от примерно 1:1,05 до примерно 1,05:1 и т.п.

В соответствии с вариантами реализации, представленными в настоящей заявке, массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла можно поддерживать по существу постоянным (например, в пределах +/-5%), например, для получения конкретного сорта полимера. В указанных случаях температуру реакции полимеризации и время пребывания катализатора можно использовать для контролирования, регулирования, тонкой настройки и т.п. получения и свойств конкретного указанного сорта полимера. Кроме того, при необходимости также можно варьировать другие параметры способа полимеризации.

Необязательно, если требуется контролирование дополнительных параметров способа полимеризации с применением двухкомпонентного катализатора, отличных от параметров способа, таких как температура реакции и время пребывания, способы и процессы, описанные в настоящей заявке, могут дополнительно включать стадию регулирования массового отношения первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла.

В каждом из способов и процессов, описанных в настоящей заявке, массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может возрастать при увеличении температуры реакции, и/или массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может возрастать при увеличении времени пребывания (также называемого временем взаимодействия) двухкомпонентной каталитической системы.

Кроме того, в указанных процессах и способах температуру реакции можно регулировать или контролировать (например, увеличивать, снижать), время пребывания каталитической системы можно регулировать или контролировать (например, увеличивать, снижать) или и температуру реакции, и время пребывания (или время взаимодействия) можно регулировать или контролировать (например, увеличивать, снижать).

Неожиданно, в указанных процессах и способах массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может возрастать при увеличении температуры реакции. Температура реакции, или температура полимеризации, может представлять собой любую подходящую температуру в зависимости, среди прочих, от типа реактора(ов) полимеризации, применяемого(ых) в системе реакторов, требуемого олефинового полимера и т.п. Тем не менее, как правило, температура реакции может находиться в диапазоне от примерно 25°С до примерно 280°С, например, от примерно 50°С до примерно 280°С, от примерно 60°С до примерно 200°С, от примерно 60°С до примерно 150°С или от примерно 60°С до примерно 125°С. В некоторых вариантах реализации температура реакции может находиться в диапазоне от примерно 60°С до примерно 120°С; альтернативно от примерно 60°С до примерно 110°С; альтернативно от примерно 70°С до примерно 120°С; альтернативно от примерно 70°С до примерно 110°С; альтернативно от примерно 80°С до примерно 120°С; альтернативно от примерно 80°С до примерно 110°С; альтернативно от примерно 80°С до примерно 105°С; или альтернативно от примерно 85°С до примерно 115°С.

Также неожиданно, массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может возрастать при увеличении времени пребывания (или времени взаимодействия) каталитической системы. Время пребывания может, представлять собой любое подходящее время пребывания в зависимости, среди прочих, от типа реактора(ов) полимеризации, применяемого(ых) в системе реакторов, количества реакторов полимеризации, требуемого олефинового полимера, скорости получения полимера и т.п. Тем не менее, как правило, время пребывания может находиться в диапазоне от примерно 5 мин до примерно 5 ч, например, от примерно 5 мин до примерно 4 ч, от примерно 10 мин до примерно 4 ч, от примерно 15 мин до примерно 4 ч или от примерно 15 мин до примерно 3 ч. В некоторых вариантах реализации время пребывания может находиться в диапазоне от примерно 10 мин до примерно 3 ч; альтернативно от примерно 10 мин до примерно 2 ч; альтернативно от примерно 10 мин до примерно 90 мин; альтернативно от примерно 10 мин до примерно 75 мин; альтернативно от примерно 15 мин до примерно 2 ч; альтернативно от примерно 15 мин до примерно 90 мин; альтернативно от примерно 15 мин до примерно 1 ч; или альтернативно от примерно 20 мин до примерно 1 ч.

В указанных процессах и способах массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту, как правило, не ограничивается каким-либо конкретным диапазоном массовых отношений. Тем не менее, в некоторых вариантах реализации массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может находиться в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:50 до примерно 50:1, от примерно 1:25 до примерно 25:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1 или от примерно 1:5 до примерно 5:1. Соответственно, подходящие диапазоны массовых отношений более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 1:15 до примерно 15:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1, от примерно 1:8 до примерно 8:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1, от примерно 1:4 до примерно 4:1, от примерно 1:3 до примерно 3:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1, от примерно 1:1,8 до примерно 1,8:1, от примерно 1:1,5 до примерно 1,5:1, от примерно 1:1,3 до примерно 1,3:1, от примерно 1:1,25 до примерно 1,25:1, от примерно 1:1,2 до примерно 1,2:1, от примерно 1:1,15 до примерно 1,15:1, от примерно 1:1,1 до примерно 1,1:1, от примерно 1:1,05 до примерно 1,05:1 и т.п.

Для получения конкретного сорта олефинового полимера с конкретными требуемыми полимерными свойствами можно обеспечивать требуемое массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту. Таким образом, при получении конкретного сорта полимера переменные можно регулировать для достижения требуемого массового отношения. Соответственно, в некоторых вариантах реализации процессы и способы, предложенные в настоящей заявке, могут дополнительно включать стадии определения (или измерения) массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту и последующего регулирования температуры реакции и/или времени пребывания каталитической системы на основе разницы между измеренным массовым отношением и требуемым массовым отношением. В качестве типичного примера, если при получении конкретного сорта олефинового полимера измеренное массовое отношение отличается от целевого массового отношения, тогда температуру реакции и/или время пребывания можно регулировать (увеличивать или снижать по мере необходимости) с получением измеренного массового отношения, равного требуемому массовому отношению.

В некоторых вариантах реализации, например, если система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор (один или более), % твердых веществ в реакторе может находиться в диапазоне от примерно 25 до примерно 70 масс. % или от примерно 30 до примерно 65 масс. %. Например, % твердых веществ в реакторе может находиться в диапазоне от примерно 30 до примерно 60 масс. %; альтернативно от примерно 30 до примерно 55 масс. %; альтернативно от примерно 35 до примерно 65 масс. %; альтернативно от примерно 35 до примерно 60 масс. %; альтернативно от примерно 35 до примерно 55 масс. %; альтернативно от примерно 40 до примерно 60 масс. %; альтернативно от примерно 40 до примерно 55 масс. %; или альтернативно от примерно 40 до примерно 50 масс. %.

В соответствии с вариантами реализации, представленными в настоящей заявке, условия полимеризации, которые можно регулировать и/или контролировать в процессах и способах, описанных в настоящей заявке, могут представлять собой температуру реакции и/или время пребывания (или время взаимодействия) двухкомпонентной каталитической системы. Тем не менее, во время работы системы реакторов полимеризации можно регулировать и/или контролировать другие условия полимеризации или переменные способа, и такие условия или переменные могут включать, но не ограничиваются ими, давление в реакторе, скорость подачи каталитической системы в реактор, скорость подачи мономера (и сомономера, в случае применения) в реактор, скорость выведения олефинового полимера, степень рециркуляции, скорость подачи водорода (в случае применения), состояние охлаждения реактора, плотность суспензии, мощность циркуляционного насоса и т.п.

В некоторых вариантах реализации, более подробно представленных далее в настоящей заявке, олефиновый полимер может содержать сополимер на основе этилена, например, сополимер этилена и α-олефина, такой как сополимер этилена и 1-гексена. В указанных вариантах реализации плотность сополимера на основе этилена можно контролировать путем регулирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту и, кроме того, путем регулирования молярного отношения этилена к олефиновому сомономеру (например, молярного отношения этилена к 1-гексену в случае получения сополимера этилена и 1-гексена).

В одном из вариантов реализации в систему реакторов полимеризации не добавляют водород. Как понятно специалисту в данной области техники, водород можно получать на месте при помощи первого и/или второго компонента на основе металлоценового катализатора (или при помощи первого и/или второго соединения переходного металла) в способе полимеризации олефина с применением двухкомпонентного катализатора. В указанном варианте реализации в системе реакторов не содержится «добавленного водорода».

Хотя это и не требуется, тем не менее, в некоторых вариантах реализации в систему реакторов полимеризации можно добавлять водород. Например, способы и процессы, описанные в настоящей заявке, могут дополнительно включать стадию добавления водорода в систему реакторов полимеризации для регулирования параметра молекулярной массы (например, среднемассовой молекулярной массы (Mw), среднечисленной молекулярной массы (Mn), Mw/Mn и т.п.) олефинового полимера и/или, при желании, для регулирования индекса расплава (Ml) олефинового полимера. Как правило, стадия добавления водорода может приводить к снижению Mw (и/или Mn) и/или увеличению Ml полимера. Кроме того, в некоторых вариантах реализации в дополнение к влиянию температуры реакции и времени пребывания на массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту полимера стадия добавления водорода может приводить к увеличению массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

В вариантах реализации, в которых в систему реакторов полимеризации добавляют водород, добавление водорода можно поддерживать по существу постоянным (например, в пределах +/-20%), например, для получения конкретного сорта полимера. Например, отношение водорода к олефиновому мономеру в процессе полимеризации можно контролировать, как правило, при помощи отношения скоростей подачи водорода и олефинового мономера в реактор. Кроме того, добавление сомономера (или сомономеров) может являться и обычно является по существу постоянным на протяжении процесса полимеризации для получения конкретного сорта полимера. Тем не менее, в других вариантах реализации предполагается введение мономера, сомономера (или сомономеров) и/или водорода в реактор в периодическом импульсном режиме, например, при помощи способа, аналогичного применяемому в патенте США №5739220 и опубликованной заявки на патент США №2004/0059070, содержания которых включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

В некоторых вариантах реализации двухкомпонентные каталитические системы могут содержать первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора. Первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора независимо могут содержать, например, переходный металл (один или более) IIIB-VIIIB групп периодической таблицы элементов. В одном из вариантов реализации первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора независимо могут содержать переходный металл III, IV, V или VI группы или комбинацию двух или более переходных металлов. Первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора независимо могут содержать хром, титан, цирконий, гафний, ванадий или их комбинацию или в других вариантах реализации могут содержать титан, цирконий, гафний или их комбинацию. Соответственно, первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора независимо могут содержать титан, цирконий или гафний, по отдельности или в комбинации.

В одном из вариантов реализации первый компонент на основе металлоценового катализатора может приводить к получению более низкомолекулярного компонента олефинового полимера, и второй компонент на основе металлоценового катализатора может приводить к получению более высокомолекулярного компонента олефинового полимера. Указанные термины, относящиеся к компонентам, являются относительными, используются во взаимосвязи друг с другом и не ограничиваются фактическими молекулярными массами соответствующих компонентов. Первый компонент на основе металлоценового катализатора может содержать, но не ограничивается им, немостиковое металлоценовое соединение (например, с цирконием или гафнием), такое как соединения, описанные в патенте США №7619047, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

В другом варианте реализации первый компонент на основе металлоценового катализатора может приводить к получению более низкомолекулярного компонента олефинового полимера, и первый компонент на основе металлоценового катализатора может содержать цирконий или альтернативно гафний. Типичные и неограничивающие примеры металлоценовых соединений, которые можно применять в качестве первого металлоценового соединения, могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (Ph=фенил):

;

;

;

и т.п., а также их комбинации.

Кроме того, первый компонент на основе металлоценового катализатора может содержать немостиковый двухъядерный металлоцен, такой как металлоцены, описанные в патентах США №№7919639 и 8080681, содержания которых включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки. Типичные и неограничивающие двухъядерные соединения могут включать следующие:

и т.п., а также их комбинации.

Второй компонент на основе металлоценового катализатора может содержать, но не ограничивается им, мостиковый металлоцен (например, с титаном, цирконием или гафнием), такой как металлоцены, описанные в патентах США №№7226886 и 7619047, содержания которых включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

В другом варианте реализации второй компонент на основе металлоценового катализатора может приводить к получению более высокомолекулярного компонента олефинового полимера, и второй компонент на основе металлоценового катализатора может содержать цирконий и/или гафний. Типичные и неограничивающие примеры металлоценовых соединений, которые можно применять в качестве второго металлоценового соединения, могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (Ph=фенил, Me=метил и t-Bu=трет-бутил):

; и т.п., а также их комбинации.

В других вариантах реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор. В указанных вариантах реализации способы и процессы, описанные в настоящей заявке, не ограничиваются какой-либо конкретной каталитической системой на основе переходного металла; таким образом, с подложкой-активатором можно применять любую каталитическую систему на основе переходного металла (одну или более), подходящую для полимеризации олефинового мономера (и дополнительного(ых) олефинового(ых) сомономера(ов)). Первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла независимо могут содержать, например, переходный металл (один или более) IIIB-VIIIB групп периодической таблицы элементов. В одном из вариантов реализации первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла независимо могут содержать переходный металл III, IV, V или VI группы или комбинацию двух или более переходных металлов. Первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла независимо могут содержать хром, титан, цирконий, гафний, ванадий или их комбинацию или в других вариантах реализации могут содержать хром, титан, цирконий, гафний или их комбинацию. Соответственно, первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла независимо могут содержать титан, цирконий или гафний, по отдельности или в комбинации. В одном из вариантов реализации первое соединение переходного металла может приводить к получению более низкомолекулярного компонента олефинового полимера, и второе соединение переходного металла может приводить к получению более высокомолекулярного компонента олефинового полимера.

Различные каталитические системы на основе переходного металла, известные специалистам в данной области техники, подходят для применения при полимеризации олефинов. Указанные системы включают, но не ограничиваются ими, системы на основе катализатора Циглера-Натта (например, системы на основе катализатора Циглера), каталитические системы на основе хрома, каталитические системы на основе металлоцена, системы на основе катализатора Филлипса, системы на основе катализатора Балларда, каталитические системы на основе координационных соединений, системы на основе пост-металлоценового катализатора и т.п., включая их комбинации. Способы и процессы, описанные в настоящей заявке, не ограничиваются вышеуказанными каталитическими системами, тем не менее, заявители рассматривают конкретные варианты реализации, направленные на применение указанных каталитических систем в двухкомпонентных каталитических системах для процессов полимеризации олефинов, описанных в настоящей заявке. Например, двухкомпонентная каталитическая система может содержать систему на основе катализатора Циглера-Натта, каталитическую систему на основе хрома и/или каталитическую систему на основе металлоцена; альтернативно систему на основе катализатора Циглера-Натта; альтернативно каталитическую систему на основе хрома; или альтернативно каталитическую систему на основе металлоцена. Примеры типичных и неограничивающих каталитических систем на основе переходного металла включают системы, описанные в патентах США №№3887494, 3119569, 4053436, 4981831, 4364842, 4444965, 4364855, 4504638, 4364854, 4444964, 4444962, 3976632, 4248735, 4297460, 4397766, 2825721, 3225023, 3226205, 3622521, 3625864, 3900457, 4301034, 4547557, 4339559, 4806513, 5037911, 5219817, 5221654, 4081407, 4296001, 4392990, 4405501, 4151122, 4247421, 4460756, 4182815, 4735931, 4820785, 4988657, 5436305, 5610247, 5627247, 3242099, 4808561, 5275992, 5237025, 5244990, 5179178, 4855271, 5179178, 5275992, 3900457, 4939217, 5210352, 5436305, 5401817, 5631335, 5571880, 5191132, 5480848, 5399636, 5565592, 5347026, 5594078, 5498581, 5496781, 5563284, 5554795, 5420320, 5451649, 5541272, 5705478, 5631203, 5654454, 5705579, 5668230, 6300271, 6831141, 6653416, 6613712, 7294599, 6355594, 6395666, 6833338, 7417097, 6548442 и 7312283, каждый из которых включен в настоящую заявку во всей полноте посредством ссыпки.

В некоторых вариантах реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать активатор. Например, двухкомпонентная каталитическая система может содержать подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или любую их комбинацию. Каталитическая система может содержать один или более активаторов.

В одном из вариантов реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или их комбинацию. Примеры указанных активаторов представлены, например, в патентах США №№3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983 и 8114946, содержания которых включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки. В других вариантах реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение. В других вариантах реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать борорганическое или бораторганическое соединение. В других вариантах реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать ионизирующее ионное соединение.

В других вариантах реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать подложку-активатор, например, подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Примеры указанных материалов представлены, например, в патентах США №№7294599 и 7601665, содержания которых включены в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

Твердый оксид, применяемый при получении подложки-активатора, может содержать кислород и один или более элементов 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 группы периодической таблицы или может содержать кислород и один или более элементов, выбранных из лантанидов и актиноидов (см., например, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11^th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Например, твердый оксид может содержать кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, В, Be, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn и Zr.

Соответственно, подходящие примеры твердых оксидов, которые можно применять при получении подложек-активаторов, могут включать, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, B₂O₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ и т.п., включая их смешанные оксиды, а также их комбинации. Они включают согели или соосадки различных твердых оксидов. Твердые оксиды могут охватывать оксидные материалы, такие как оксид алюминия, его «смешанные оксиды», такие как смешанный оксид кремния и алюминия, и их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, такие как смешанный оксид кремния и алюминия, могут находиться в одной или нескольких химических фаз, содержащих более чем один металл, объединенный с кислородом с образованием твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые можно применять при получении подложки-активатора, по отдельности или в комбинации, могут включать, но не ограничиваются ими, смешанный оксид кремния и алюминия, смешанный оксид кремния и титана, смешанный оксид кремния и циркония, смешанный оксид алюминия и титана, смешанный оксид алюминия и циркония, смешанный оксид цинка и алюминия, смешанный оксид алюминия и бора, смешанный оксид кремния и бора, смешанный оксид алюминия, фосфора и кремния, смешанный оксид титана и циркония и т.п. Твердый оксид, применяемый в настоящей заявке, также может охватывать оксидные материалы, такие как оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, описанный в патенте США №7884163, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

Соответственно, в одном из вариантов реализации твердый оксид может представлять собой диоксид кремния, оксид алюминия, смешанный оксид кремния и алюминия, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их любой смешанный оксид или их любую комбинацию. В другом варианте реализации твердый оксид может представлять собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, и их любой смешанный оксид или их любую комбинацию. В другом варианте реализации твердый оксид может представлять собой смешанный оксид кремния и алюминия, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, смешанный оксид кремния и титана, смешанный оксид кремния и циркония, смешанный оксид алюминия и бора или их любую комбинацию. В другом варианте реализации твердый оксид может представлять собой диоксид кремния; альтернативно оксид алюминия; альтернативно смешанный оксид кремния и алюминия; или альтернативно оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния.

Смешанный оксид кремния и алюминия, который можно использовать, обычно имеет содержание оксида алюминия от примерно 5 до примерно 95% по массе. В одном из вариантов реализации содержание оксида алюминия в смешанном оксиде кремния и алюминия может составлять от примерно 5 до примерно 50% или от примерно 8 до примерно 30% по массе. В другом варианте реализации можно применять смешанные оксиды кремния и алюминия с высоким содержанием оксида алюминия, в которых содержание оксида алюминия обычно находится в диапазоне от примерно 60 до примерно 90% или от примерно 65 до примерно 80% по массе. В соответствии с другим вариантом реализации твердый оксидный компонент может представлять собой оксид алюминия без диоксида кремния, и в соответствии с другим вариантом реализации твердый оксидный компонент может представлять собой диоксид кремния без оксида алюминия. Кроме того, как указано выше, твердый оксид может представлять собой оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что твердый оксид может иметь любую подходящую площадь поверхности, объем пор и размер частиц.

Электроноакцепторный компонент, применяемый при обработке твердого оксида, может представлять собой любой компонент, который в результате обработки повышает кислотность твердого оксида по Льюису или Бренстеду (по сравнению с твердым оксидом, не обрабатываемым по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом). В соответствии с одним из вариантов реализации электроноакцепторный компонент может представлять собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое выступает в качестве источника или соединения-предшественника для указанного аниона. Примеры электроноакцепторных анионов могут включать, но не ограничиваются ими, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, фосфовольфрамат и т.п., включая их смеси и комбинации. Кроме того, также можно применять другие ионные или неионные соединения, которые выступают в качестве источников для указанных электроноакцепторных анионов. Полагают, что в некоторых вариантах реализации, предложенных в настоящей заявке, электроноакцепторный анион может представлять собой или может содержать фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат или сульфат и т.п. или их любую комбинацию. В других вариантах реализации электроноакцепторный анион может содержать сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат и т.п. или их комбинации.

В одном из вариантов реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать подложку-активатор, и подложка-активатор может содержать фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и алюминия, хлорированный смешанный оксид кремния и алюминия, бромированный смешанный оксид кремния и алюминия, сульфатированный смешанный оксид кремния и алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и циркония, хлорированный смешанный оксид кремния и циркония, бромированный смешанный оксид кремния и циркония, сульфатированный смешанный оксид кремния и циркония, фторированный смешанный оксид кремния и титана, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фосфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, и т.п., а также их любую смесь или комбинацию. В другом варианте реализации двухкомпонентная каталитическая система может содержать подложку-активатор, и подложка-активатор может содержать фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и алюминия, сульфатированный смешанный оксид кремния и алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и циркония, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, и т.п., а также их любую смесь или комбинацию.

Обычно применяемые сокатализаторы полимеризации могут включать, но не ограничиваются ими, металлалкильные, или металлорганические, сокатализаторы, где металл охватывает бор, алюминий и т.п. Двухкомпонентные каталитические системы, предложенные в настоящей заявке, могут содержать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Например, в качестве сокатализаторов в указанных каталитических системах обычно можно использовать соединения на основе алкилбора и/или алкилалюминия. Типичные соединения бора могут включать, но не ограничиваются ими, три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т.п. и комбинации двух или более указанных материалов. Типичные соединения алюминия (например, алюмоорганические соединения) могут включать, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и т.п., а также их любую комбинацию.

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ И ОЛЕФИНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Олефиновые мономеры, рассматриваемые в настоящей заявке, обычно представляют собой олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и имеющие по меньшей мере одну двойную олефиновую связь. Охватываются способы гомополимеризации с применением одного олефина, такого как этилен, пропилен, бутен, гексен, октен и т.п., а также реакции сополимеризации, терполимеризации и т.д. с применением олефинового мономера и по меньшей мере одного другого олефинового соединения. Как было описано ранее, способы полимеризации также охватывают способы олигомеризации.

В качестве примера любой полученный сополимер, терполимер и т.п. на основе этилена, как правило, может содержать основное количество этилена (>50 мольных процентов) и меньшее количество сомономера (<50 мольных процентов). Сомономеры, которые можно подвергать полимеризации совместно с этиленом, обычно содержат от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода в молекулярной цепи.

Можно применять ациклические, циклические, полициклические, концевые (а), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы с получением олефиновых полимеров, могут включать, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных децена и т.п. или смеси двух или более указанных соединений. Циклические и бициклические олефины, включая, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.п., также могут быть полимеризованы, как описано в настоящей заявке. Стирол также можно применять в качестве мономера или сомономера. В одном из вариантов реализации олефиновый мономер может представлять собой С₂-С₂₀ олефин; альтернативно С₂-С₂₀ α-олефин; альтернативно С₂-С₁₂ олефин; альтернативно С₂-С₁₀ α-олефин; альтернативно этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно этилен или пропилен; альтернативно этилен; или альтернативно пропилен.

Если требуется получение сополимера (или альтернативно терполимера), олефиновый мономер может представлять собой, например, этилен или пропилен, который подвергают полимеризации совместно с по меньшей мере одним сомономером (например, С₂-С₂₀ α-олефином, С₃-С₂₀ α-олефином и т.п.). В соответствии с одним из вариантов реализации олефиновый мономер в процессе полимеризации может представлять собой этилен. В указанном варианте реализации примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил- 1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол и т.п. или их комбинации. В соответствии с одним из вариантов реализации сомономер может представлять собой α-олефин (например, С₃-С₁₀ α-олефин), тогда как в другом варианте реализации сомономер может включать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или их комбинацию. Например, сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их комбинацию

Как правило, количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации с получением сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 50 массовых процентов сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. В соответствии с другим вариантом реализации количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации с получением сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 40 массовых процентов сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. В соответствии с другим вариантом реализации количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации с получением сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 35 массовых процентов сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. В соответствии с другим вариантом реализации количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации с получением сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 20 массовых процентов сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера.

Не желая быть связанными теорией, в которой в качестве реагентов используют разветвленные, замещенные или функционализированные олефины, полагают, что стерические затруднения могут препятствовать и/или замедлять реакцию полимеризации. Таким образом, полагают, что разветвленные и/или циклические фрагменты олефина, удаленные от двойной связи углерод-углерод, не затрудняют протекание реакции, как аналогичные заместители олефина, расположенные рядом с двойной связью углерод-углерод.

В соответствии с одним из вариантов реализации по меньшей мере один мономер/реагент может представлять собой этилен, таким образом реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию с участием только этилена или сополимеризацию с участием другого ациклического, циклического, концевого, внутреннего, линейного, разветвленного, замещенного или незамещенного олефина. Кроме того, способы, описанные в настоящей заявке, подразумевают, что олефин также охватывает диолефиновые соединения, которые включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутандиен, изопрен, 1,4-пентандиен, 1,5-гександиен и т.п.

Олефиновые полимеры, охватываемые настоящей заявкой, могут представлять собой любой полимер (или олигомер), полученный из любого олефинового мономера (и возможно сомономера(ов)), описанного в настоящей заявке. Например, олефиновый полимер может представлять собой гомополимер на основе этилена, гомополимер на основе пропилена, сополимер на основе этилена (например, сополимер этилена и α-олефина, этилена и 1-бутена, этилена и 1-гексена, этилена и 1-октена и т.п.), сополимер на основе пропилена, терполимер на основе этилена, терполимер на основе пропилена и т.п., включая их комбинации. Кроме того, в дополнение к более высокомолекулярному компоненту и более низкомолекулярному компоненту в олефиновом полимере могут присутствовать дополнительные полимерные компоненты. Соответственно, в одном из вариантов реализации олефиновый полимер может иметь бимодальное молекулярно-массовое распределение, тогда как в другом варианте реализации олефиновый полимер может иметь мультимодальное молекулярно-массовое распределение.

СИСТЕМЫ РЕАКТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Описанные способы относятся к любому процессу полимеризации олефинов с применением различных типов реакторов полимеризации, систем реакторов полимеризации и условий реакции полимеризации. Термин «реактор полимеризации», применяемый в настоящей заявке, включает любой реактор полимеризации, подходящий для полимеризации (включая олигомеризацию) олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более сомономеров) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Различные типы реакторов полимеризации включают реакторы, которые могут быть отнесены к реакторам периодического действия, суспензионным реакторам, газофазным реакторам, растворным реакторам, реакторам высокого давления, трубчатым реакторам, автоклавным реакторам и т.п., или их комбинации. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Различные типы реакторов могут включать проведение периодических или непрерывных процессов. В непрерывных процессах можно использовать периодическое или непрерывное выведение продукта. Системы реакторов полимеризации и процессы также могут включать частичное или полное повторное применение непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реакторов полимеризации может содержать один реактор или несколько реакторов (2 реактора, более 2 реакторов и т.п.) одного и того же или разных типов. Например, система реакторов полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или комбинацию двух или более указанных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных между собой устройством переноса, позволяющим осуществлять перенос получаемых полимеров из первого реактора полимеризации во второй реактор. Желаемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом(их) реакторе(ах). Альтернативно полимеризация в нескольких реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Системы из нескольких реакторов могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, многопетлевые реакторы, системы из нескольких газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, системы из нескольких реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов можно использовать последовательно, параллельно или обоими способами.

В соответствии с одним из вариантов реализации система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер можно непрерывно подавать в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. Как правило, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное выведение из указанного реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Поток, выходящий из реактора, можно быстро испарять для удаления твердого полимера из жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для проведения указанной стадии разделения можно применять различные способы, включая, но не ограничиваясь ими, быстрое испарение, которое включает любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, циклонное разделение при помощи циклона или гидроциклона или разделение при помощи центрифугирования.

Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как способ образования частиц) представлен, например, в патентах США №№3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых включен в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, мономер, подвергаемый полимеризации, и углеводороды, являющиеся жидкостями в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе можно проводить в массе, т.е. без использования разбавителя. Примером является полимеризация пропиленового мономера, представленная в патенте США №5455314, который включен в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

В соответствии с другим вариантом реализации система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких системах реакторов можно использовать непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулируемый через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток можно отводить от псевдоожиженного слоя и возвращать в реактор. Одновременно полимерный продукт можно выводить из реактора и вместо полимеризованного мономера можно добавлять новый или свежий мономер. Указанные газофазные реакторы позволяют проводить способ многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуют в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, и полимер, содержащий катализатор, полученный в первой зоне полимеризации подают во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора представлен в патентах США №№5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых включен в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

В соответствии с другим вариантом реализации система реакторов полимеризации может содержать реактор полимеризации высокого давления, например, может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер можно переносить потоком инертного газа и вводить в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализаторов можно переносить потоком газа и вводить в другую зону реактора. Потоки газов можно смешивать для проведения полимеризации. Для обеспечения оптимальных условий реакции полимеризации можно использовать нагревание и давление.

В соответствии с другим вариантом реализации система реакторов полимеризации может содержать растворный реактор полимеризации, в котором мономер/сомономер приводят в контакт с композицией катализатора при помощи подходящего средства перемешивания или других средств. Можно применять носитель, содержащий инертный органический разбавитель, или избыток мономера. При желании мономер/сомономер можно приводить в контакт в паровой фазе с продуктом каталитической реакции в присутствии или при отсутствии жидкого материала. В зоне полимеризации можно поддерживать температуру и давление, приводящие к образованию в реакционной среде раствора полимера. Можно применять перемешивание для обеспечения лучшего контролирования температуры и поддерживания однородности полимеризуемых смесей во всем объеме зоны полимеризации. Для рассеивания тепла, выделяемого при экзотермической полимеризации, используют подходящие способы.

Система реакторов полимеризации может дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырья, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы выделения полимера. Подходящие системы реакторов могут дополнительно содержать системы очистки сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, выделения полимера, фракционирования, переработки, хранения, разгрузки, лабораторного анализа и контролирования способа. В зависимости от требуемых свойств олефинового полимера в реактор полимеризации по мере необходимости можно добавлять водород (например, непрерывно, периодически и т.п.), как указано выше в настоящей заявке.

Условия полимеризации, которые можно контролировать для повышения эффективности и обеспечения требуемых свойств полимера, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру, ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, указанная температура составляет от примерно 60°С до примерно 280°С, например, от примерно 60°С до примерно 110°С, в зависимости от типа реактора полимеризации. В некоторых системах реакторов температура полимеризации обычно находится в диапазоне от примерно 70°С до примерно 90°С или от примерно 75°С до примерно 85°С.

Подходящее давление также варьируется в соответствии с типом реактора и полимеризации. Давление для газофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно составляет менее чем 1000 psig. Давление для газофазной полимеризации может находиться в диапазоне от 200 до 500 psig. Полимеризацию при высоком давлении в трубчатых или автоклавных реакторах обычно проводят при давлении от примерно 20000 до 75000 psig. Реакторы полимеризации также могут функционировать зоне сверхкритических параметров, соответствующих более высоким значениям температуры и давления. Работа в области значений, выше критической точки на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фаза), может обладать преимуществами.

ПРИМЕРЫ

Варианты реализации настоящего изобретения дополнительно описаны при помощи следующих примеров, которые не следует считать в какой-либо степени ограничивающими объем настоящего изобретения, описанного в настоящей заявке. Специалистом в данной области техники после ознакомления с описанием, представленным в настоящей заявке, могут быть предложены различные другие аспекты, варианты реализации, модификации и эквиваленты указанных примеров без отступления от сущности настоящего изобретения или объема заявленной формулы изобретения.

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли с применением системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, an Agilent Company), снабженной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), используемой при 145°C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ), содержащей 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), устанавливали на уровне 1 мл/мин, и концентрации растворов полимера находились в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Подготовку образцов проводили при 150°С номинально в течение 4 ч при периодическом и аккуратном перемешивании, а затем растворы переносили в емкости для образцов для инъекций. Для определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений использовали интегральный способ калибровки с применением ПЭНД полиэтиленовой смолы Chevron Phillips Chemicals Company’s, MARLEX BHB5003 в качестве общего стандарта. Сводную таблицу общего стандарта определяли заранее при помощи отдельного эксперимента с применением SEC-MALS.

ПРИМЕРЫ 1-5

Влияние температуры реакции полимеризации на молекулярно-массовое распределение и отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту полимера.

Эксперименты по полимеризации в примерах 1-5 проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом в один галлон (3,8 л), содержащем 2 л изобутана. В указанных примерах не использовали водород и сомономеры. Растворы металлоценов (номинально 1 мг/мл) МЕТ-А и МЕТ-В готовили путем растворения 15 мг соответствующего металлоцена в 15 мл толуола. Металлоцены МЕТ-А и МЕТ-В имели следующие структуры:

Примерно 1,5 мг МЕТ-А и 1,5 мг МЕТ-В (массовое отношение 1:1) применяли в примерах 1-5 и растворы металлоценов МЕТ-А и МЕТ-В предварительно смешивали, а затем загружали в реактор.

Эксперименты по полимеризации проводили следующим образом. Сперва, 1 ммоль триизобутилалюминия (ТИБА), 300 мг сульфатированного оксида алюминия и предварительно смешанного раствора металлоценов, содержащего МЕТ-А и МЕТ-В, добавляли в указанном порядке через загрузочное отверстие при медленной продувке парообразного изобутана. Загрузочное отверстие закрывали и добавляли 2 л изобутана. Содержимое реактора перемешивали и нагревали до требуемой температуры реакции полимеризации и указанную температуру поддерживали в течение 45 мин проведения эксперимента по полимеризации с применением автоматической системы контролирования температуры. Этилен подавали по мере необходимости для поддерживания 14 мол. % этилена (в расчете на изобутан). После завершения эксперимента по полимеризации реактор охлаждали и спускали давление, полученный полимер выводили из реактора и сушили.

В таблице I приведены значения температур реакции, количеств полученного полимера и массовых отношений более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту полимера для примеров 1-5. Отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту полимера для полимеров из примеров 1-5 проиллюстрированы на фиг. 1. Массовые отношения, приведенные в таблице I, получали путем приведения кривых соответствующего молекулярно-массового распределения в соответствие с гауссовым распределением. На фиг. 1 представлено влияние температуры реакции полимеризации на молекулярно-массовое распределение (количество полимера в зависимости от логарифма молекулярной массы). На удивление, из фиг. 1 видно, что при увеличении температуры реакции с 85°С до 100°С массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту возрастает (например, образуется относительно больше более высокомолекулярного материала). Кроме того, как показано на фиг. 1, влияние температуры проявлялось в изменении относительных высот более низкомолекулярного и более высокомолекулярного пиков, но не приводило к значительному сдвигу молекулярно-массового распределения в сторону большей (вправо) или меньшей (влево) молекулярной массы.

ПРИМЕРЫ 6-8

Влияние времени взаимодействия каталитической системы на молекулярно-массовое распределение и отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту полимера.

Эксперименты по полимеризации в примерах 6-8 проводили по существу аналогично экспериментам в примерах 1-5 со следующими отличиями. В примерах 6-8 использовали примерно по 2 мг МЕТ-А и МЕТ-В (массовое отношение 1:1), 0,8 ммоль ТИБА и 200 мг сульфатированного оксида алюминия. Температура реакции полимеризации составляла 92°С, и концентрация этилена составляла 14 мол. % (в расчете на изобутан).

Время взаимодействия в примерах 6-8 составляло от 25 мин до 60 мин, как показано в таблице II, в которой также приведены значения количеств полученного полимера и массовых отношений более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту полимера для примеров 6-8. Отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту полимера для полимеров из примеров 6-8 проиллюстрированы на фиг. 2. Массовые отношения, приведенные в таблице II, получали путем приведения кривых соответствующего молекулярно-массового распределения в соответствие с гауссовым распределением. На фиг. 2 представлено влияние времени взаимодействия на молекулярно-массовое распределение (количество полимера в зависимости от логарифма молекулярной массы). На удивление, из фиг. 2 видно, что при увеличении времени взаимодействия с 25 мин до 60 мин массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту возрастает (например, образуется относительно больше более высокомолекулярного материала). Кроме того, как показано на фиг. 2, влияние времени взаимодействия проявлялось в изменении относительных высот более низкомолекулярного и более высокомолекулярного пиков, но не приводило к значительному сдвигу молекулярно-массового распределения в сторону большей (вправо) или меньшей (влево) молекулярной массы.

Настоящее изобретение описано выше при помощи многочисленных вариантов реализации и конкретных примеров. Специалистами в данной области техники на основе вышеуказанного подробного описания могут быть предложены многие вариации. Все такие очевидные вариации включены в объем прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты реализации настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие:

Вариант реализации 1. Способ полимеризации, включающий:

(1) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(2) контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту путем регулирования температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы.

Вариант реализации 2. Способ контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту олефинового полимера, включающий:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(ii) регулирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы для контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации 3. Способ получения олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту, включающий:

(а) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(b) контролирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы с получением олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации 4. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-3, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит активатор, описанный в настоящей заявке.

Вариант реализации 5. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-4, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Вариант реализации 6. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-5, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Вариант реализации 7. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-6, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит алюмоксановое соединение.

Вариант реализации 8. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-6, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит борорганическое или бораторганическое соединение.

Вариант реализации 9. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-6, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит ионизирующее ионное соединение.

Вариант реализации 10. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-5, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, например, содержащую любой твердый оксид и любой электроноакцепторный анион, описанные в настоящей заявке.

Вариант реализации 11. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-5, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит подложку-активатор, содержащую фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и алюминия, хлорированный смешанный оксид кремния и алюминия, бромированный смешанный оксид кремния и алюминия, сульфатированный смешанный оксид кремния и алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и циркония, хлорированный смешанный оксид кремния и циркония, бромированный смешанный оксид кремния и циркония, сульфатированный смешанный оксид кремния и циркония, фторированный смешанный оксид кремния и титана, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фосфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

Вариант реализации 12. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-5, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит подложку-активатор, содержащую фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и алюминия, сульфатированный смешанный оксид кремния и алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и циркония, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

Вариант реализации 13. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит любой из сокатализаторов, описанных в настоящей заявке, например, металлалкильный, алюмоорганический и т.п.

Вариант реализации 14. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит алюмоорганическое соединение, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и любую их комбинацию.

Вариант реализации 15. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту возрастает при увеличении температуры реакции.

Вариант реализации 16. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что температура реакции находится в любом из диапазонов температур реакции, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 17. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что температура реакции находится в диапазоне от примерно 60°С до примерно 110°С или от примерно 80°С до примерно 105°С.

Вариант реализации 18. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту возрастает при увеличении времени пребывания (или времени взаимодействия) двухкомпонентной каталитической системы.

Вариант реализации 19. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что время пребывания двухкомпонентной каталитической системы находится в любом из диапазонов времен пребывания, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 20. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что время пребывания двухкомпонентной каталитической системы находится в диапазоне от примерно 10 мин до примерно 2 ч или от примерно 15 мин до примерно 90 мин.

Вариант реализации 21. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту находится в любом из диапазонов массовых отношений, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 22. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту находится в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1 или от примерно 1:5 до примерно 5:1.

Вариант реализации 23. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что % твердых веществ в реакторе находится в любом из диапазонов % твердых веществ в реакторе, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 24. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что % твердых веществ в реакторе находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 65 масс. %.

Вариант реализации 25. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что % твердых веществ в реакторе находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 55 масс. %.

Вариант реализации 26. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации 27. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации 28. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор.

Вариант реализации 29. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-28, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит один реактор.

Вариант реализации 30. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-28, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит 2 реактора.

Вариант реализации 31. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-28, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит более 2 реакторов.

Вариант реализации 32. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-31, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение.

Вариант реализации 33. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-31, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.

Вариант реализации 34. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой С₂-С₂₀ олефин.

Вариант реализации 35. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что олефиновый мономер и факультативный олефиновый сомономер независимо представляют собой С₂-С₂₀ альфа-олефин.

Вариант реализации 36. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен.

Вариант реализации 37. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен, и олефиновый сомономер представляет собой С₃-С₁₀ альфа-олефин.

Вариант реализации 38. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен, и олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Вариант реализации 39. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой любой из олефиновых полимеров, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 40. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой гомополимер на основе этилена, сополимер этилена и 1-бутена, сополимер этилена и 1-гексена, сополимер этилена и 1-октена или их комбинацию.

Вариант реализации 41. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой сополимер на основе этилена, и плотность сополимера на основе этилена контролируют путем регулирования молярного отношения этилена к олефиновому сомономеру и регулирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации 42. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора независимо содержат хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

Вариант реализации 43. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора независимо содержат титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

Вариант реализации 44. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что массовое отношение первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора находится в любом из диапазонов массовых отношений, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 45. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что массовое отношение первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора находится в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1 или от примерно 1:2 до примерно 2:1.

Вариант реализации 46. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что первый компонент на основе металлоценового катализатора приводит к образованию более низкомолекулярного компонента.

Вариант реализации 47. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что первый компонент на основе металлоценового катализатора представляет собой любой из первых компонентов на основе металлоценового катализатора, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 48. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что первый компонент на основе металлоценового катализатора содержит цирконий.

Вариант реализации 49. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что второй компонент на основе металлоценового катализатора приводит к образованию более высокомолекулярного компонента.

Вариант реализации 50. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что второй компонент на основе металлоценового катализатора представляет собой любой из вторых компонентов на основе металлоценового катализатора, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 51. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что второй компонент на основе металлоценового катализатора содержит цирконий и/или гафний.

Вариант реализации 52. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-51, отличающийся тем, что массовое отношение первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора является по существу постоянным, например, для получения конкретного сорта полимера.

Вариант реализации 53. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-51, дополнительно включающий стадию регулирования массового отношения первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора.

Вариант реализации 54. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-53, отличающийся тем, что в систему реакторов полимеризации не добавляют водород.

Вариант реализации 55. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-53, отличающийся тем, что в систему реакторов полимеризации добавляют водород, и добавление водорода является по существу постоянным, например, для получения конкретного сорта полимера.

Вариант реализации 56. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-53, дополнительно включающий стадию добавления водорода в систему реакторов полимеризации для регулирования параметра молекулярной массы (например, Mw, Мт, Mw/Mn и т.п.) полимера.

Вариант реализации 57. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 1-53, дополнительно включающий стадию добавления водорода в систему реакторов полимеризации для регулирования среднемассовой молекулярной массы (Mw) и/или индекса расплава (MI) полимера.

Вариант реализации 58. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 55-57, отличающийся тем, что стадия добавления водорода приводит к снижению Mw и/или увеличению индекса расплава полимера.

Вариант реализации 59. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 55-58, отличающийся тем, что стадия добавления водорода приводит к увеличению массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации 60. Способ или процесс, по любому из предшествующих вариантов реализации, дополнительно включающий стадии определения (или измерения) массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту и регулирования температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы на основе разницы между измеренным массовым отношением и требуемым массовым отношением.

Вариант реализации 61. Способ полимеризации, включающий:

(1) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(2) контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту путем регулирования температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы.

Вариант реализации 62. Способ контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту олефинового полимера, включающий:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(ii) регулирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы для контролирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации 63. Способ получения олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту, включающий:

(a) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первое соединение переходного металла, второе соединение переходного металла и подложку-активатор, и

где условия полимеризации включают температуру реакции и время пребывания двухкомпонентной каталитической системы; и

(b) контролирование температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы с получением олефинового полимера с требуемым массовым отношением более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации 64. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-63, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит любую из подложек-активаторов, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 65. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-64, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, например, содержащую любой твердый оксид и любой электроноакцепторный анион, описанные в настоящей заявке.

Вариант реализации 66. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-65, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит подложку-активатор, содержащую фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и алюминия, хлорированный смешанный оксид кремния и алюминия, бромированный смешанный оксид кремния и алюминия, сульфатированный смешанный оксид кремния и алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и циркония, хлорированный смешанный оксид кремния и циркония, бромированный смешанный оксид кремния и циркония, сульфатированный смешанный оксид кремния и циркония, фторированный смешанный оксид кремния и титана, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фосфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

Вариант реализации 67. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-65, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит подложку-активатор, содержащую фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и алюминия, сульфатированный смешанный оксид кремния и алюминия, фторированный смешанный оксид кремния и циркония, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

Вариант реализации 68. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-67, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит любой из сокатализаторов, описанных в настоящей заявке, например, металлалкильный, алюмоорганический и т.п.

Вариант реализации 69. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-68, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит алюмоорганическое соединение, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и любую их комбинацию.

Вариант реализации 70. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-69, отличающийся тем, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту возрастает при увеличении температуры реакции.

Вариант реализации 71. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-70, отличающийся тем, что температура реакции находится в любом из диапазонов температур реакции, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 72. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-71, отличающийся тем, что температура реакции находится в диапазоне от примерно 60°С до примерно 110°С или от примерно 80°С до примерно 105°С.

Вариант реализации 73. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-72, отличающийся тем, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту возрастает при увеличении времени пребывания (или времени взаимодействия) двухкомпонентной каталитической системы.

Вариант реализации 74. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-73, отличающийся тем, что время пребывания двухкомпонентной каталитической системы находится в любом из диапазонов времен пребывания, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 75. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-74, отличающийся тем, что время пребывания двухкомпонентной каталитической системы находится в диапазоне от примерно 10 мин до примерно 2 ч или от примерно 15 мин до примерно 90 мин.

Вариант реализации 76. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-75, отличающийся тем, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту находится в любом из диапазонов массовых отношений, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 77. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-76, отличающийся тем, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту находится в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1 или от примерно 1:5 до примерно 5:1.

Вариант реализации 78. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-77, отличающийся тем, что % твердых веществ в реакторе находится в любом из диапазонов % твердых веществ в реакторе, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 79. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-78, отличающийся тем, что % твердых веществ в реакторе находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 65 масс. %.

Вариант реализации 80. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-79, отличающийся тем, что % твердых веществ в реакторе находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 55 масс. %.

Вариант реализации 81. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-80, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации 82. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-81, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации 83. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-82, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор.

Вариант реализации 84. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-83, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит один реактор.

Вариант реализации 85. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-83, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит 2 реактора.

Вариант реализации 86. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-83, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит более 2 реакторов.

Вариант реализации 87. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-86, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение.

Вариант реализации 88. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-86, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.

Вариант реализации 89. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-88, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой С₂-С₂₀ олефин.

Вариант реализации 90. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-89, отличающийся тем, что олефиновый мономер и факультативный олефиновый сомономер независимо представляют собой С₂-С₂₀ альфа-олефин.

Вариант реализации 91. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-90, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен.

Вариант реализации 92. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-91, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен, и олефиновый сомономер представляет собой С₃-С₁₀ альфа-олефин.

Вариант реализации 93. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-92, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен, и олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Вариант реализации 94. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-93, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой любой из олефиновых полимеров, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 95. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-94, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой гомополимер на основе этилена, сополимер этилена и 1-бутена, сополимер этилена и 1-гексена, сополимер этилена и 1-октена или их комбинацию.

Вариант реализации 96. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-95, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой сополимер на основе этилена, и плотность сополимера на основе этилена контролируют путем регулирования молярного отношения этилена к олефиновому сомономеру и регулирования массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации 97. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-96, отличающийся тем, что первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла независимо содержат любой из переходных металлов, описанных в настоящей заявке, например, хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

Вариант реализации 98. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-97, отличающийся тем, что первое соединение переходного металла и второе соединение переходного металла независимо содержат хром, титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

Вариант реализации 99. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-98, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система представляет собой любую из каталитических систем на основе переходного металла, описанных в настоящей заявке, например, систему на основе катализатора Циглера-Натта, каталитическую систему на основе хрома, каталитическую систему на основе металлоцена, систему на основе катализатора Филлипса, систему на основе катализатора Балларда, каталитическую систему на основе координационных соединений, систему на основе пост-металлоценового катализатора или их комбинации.

Вариант реализации 100. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-99, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система представляет собой систему на основе катализатора Циглера-Натта, каталитическую систему на основе хрома и/или каталитическую систему на основе металлоцена.

Вариант реализации 101. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-100, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система представляет собой систему на основе катализатора Циглера-Натта.

Вариант реализации 102. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-100, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система представляет собой каталитическую систему на основе хрома.

Вариант реализации 103. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-100, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система представляет собой каталитическую систему на основе металлоцена.

Вариант реализации 104. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-103, отличающийся тем, что массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла находится в любом из диапазонов массовых отношений, описанных в настоящей заявке.

Вариант реализации 105. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-104, отличающийся тем, что массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла находится в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1 или от примерно 1:2 до примерно 2:1.

Вариант реализации 106. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-105, отличающийся тем, что первое соединение переходного металла приводит к образованию более низкомолекулярного компонента.

Вариант реализации 107. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-106, отличающийся тем, что второе соединение переходного металла приводит к образованию более высокомолекулярного компонента.

Вариант реализации 108. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-107, отличающийся тем, что массовое отношение первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла является по существу постоянным, например, для получения конкретного сорта полимера.

Вариант реализации 109. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-107, дополнительно включающий стадию регулирования массового отношения первого соединения переходного металла ко второму соединению переходного металла.

Вариант реализации 110. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-109, отличающийся тем, что в систему реакторов полимеризации не добавляют водород.

Вариант реализации 111. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-109, отличающийся тем, что в систему реакторов полимеризации добавляют водород, и добавление водорода является по существу постоянным, например, для получения конкретного сорта полимера.

Вариант реализации 112. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-109, дополнительно включающий стадию добавления водорода в систему реакторов полимеризации для регулирования параметра молекулярной массы (например, Mw, Mn, Mw/Mn и т.п.) полимера.

Вариант реализации 113. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-109, дополнительно включающий стадию добавления водорода в систему реакторов полимеризации для регулирования среднемассовой молекулярной массы (Mw) и/или индекса расплава (Ml) полимера.

Вариант реализации 114. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 111-113, отличающийся тем, что стадия добавления водорода приводит к снижению Mw и/или увеличению индекса расплава полимера.

Вариант реализации 115. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 111-114, отличающийся тем, что стадия добавления водорода приводит к увеличению массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации 116. Способ или процесс, по любому из вариантов реализации 61-115, дополнительно включающий стадии определения (или измерения) массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту и регулирования температуры реакции и/или времени пребывания двухкомпонентной каталитической системы на основе разницы между измеренным массовым отношением и требуемым массовым отношением.

1. Способ полимеризации, включающий:

(1) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и факультативным олефиновым сомономером в реакторе или системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

где олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент,

где двухкомпонентная каталитическая система содержит первый компонент на основе металлоценового катализатора и второй компонент на основе металлоценового катализатора и

где температура реакции находится в диапазоне от 60 до 110°С и время взаимодействия находится в диапазоне от 10 мин до 2 ч; и

(2) контролирование массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту путем регулирования температуры реакции, где массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту возрастает при увеличении температуры реакции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура реакции находится в диапазоне от 80 до 105°С.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что время взаимодействия находится в диапазоне от 15 до 90 мин.

4. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что % твердых веществ в реакторе находится в диапазоне от 30 до 65 мас.%.

5. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что % твердых веществ в реакторе находится в диапазоне от 30 до 55 мас.%.

6. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

7. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор.

8. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит один реактор.

9. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что система реакторов полимеризации содержит два реактора.

10. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора находится в диапазоне от 1:100 до 100:1, от 1:5 до 5:1 или от 1:2 до 2:1.

11. Способ по любому из пп. 1 или 2, дополнительно включающий стадию регулирования массового отношения первого компонента на основе металлоценового катализатора ко второму компоненту на основе металлоценового катализатора.

12. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию определения массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту и регулирования температуры реакции и/или времени взаимодействия на основе разницы между измеренным массовым отношением и требуемым массовым отношением.