Способ получения модифицированных эпокси(мет)акрилатных смол и их применение
Изобретение относится к способам получения модифицированных эпокси(мет)акрилатов и их применению в качестве радикально отверждаемых связующих средств. Предложено применение модифицированной эпокси(мет)акрилатной смолы, полученной способом, при котором органические соединения, содержащие эпоксидные группы, подвергают взаимодействию с (мет)акриловой кислотой в присутствии подходящего катализатора, и после того, как по меньшей мере 95% эпоксидных групп вступили в реакцию, продукт подвергают частичному взаимодействию с ангидридом насыщенной дикарбоновой кислоты, в качестве связующих средств в смоляных смесях и композициях строительных растворов из реактивной полимерной смолы, например, для химического упрочнения. Технический результат – применение указанной модифицированной эпокси(мет)акрилатной смолы позволяет получить строительные растворы, стабильные при хранении, позволяющие достичь хорошей трехмерной сшивки и отверждающиеся в широком температурном интервале. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
Изобретение касается способа получения модифицированных эпокси(мет)акрилатов, полученных по этому способу эпокси(мет)акрилатов и их применения в качестве радикально отверждаемых связующих средств.
В соответствии с уровнем техники эпокси(мет)акрилаты получают в результате региоселективного нуклеофильного, сопровождающегося раскрытием цикла присоединения акриловой или метакриловой кислоты к имеющим эпоксидные группы органическим соединениям, например простому диглицидиловому эфиру бисфенола A, в присутствии подходящих основных катализаторов, например гетероароматических соединений азота (например, немецкая заявка на патент DE-P-4004091). При этом без дополнительной обработки непосредственно получают пригодные к использованию и способные к полимеризации при помощи радикальных инициаторов мономеры.
Недостатками связующих средств на основе этих мономеров для применения в массах строительных растворов для химического упрочнения являются их относительно низкие предельные нагрузки соединения, незначительная трехмерная полимерная сшивка, сильная усадка, а также ингибирование поверхностного отверждения под действием кислорода. Кроме того, высокое остаточное содержание двойных связей после сшивающей полимеризации является недостатком, благодаря которому не могут достигаться высокие предельные нагрузки соединения.
В соответствии с этим в случае систем для химического упрочнения со связующим средством на основе эпокси(мет)акрилатов добавляются другие соединения, которые противодействуют указанным недостаткам. Чтобы достичь высоких предельных нагрузок соединения, а также хорошей трехмерной сшивки, используются способные к сополимеризации мономеры, которые имеют или две способные к радикальной полимеризации концевые группы, или одну способную к радикальной полимеризации концевую группу и одну полярную концевую группу, такую как гидроксильная группа. Часто для этого используются гидроксиалкил(мет)акрилаты. Однако эти соединения обладают тем недостатком, что некоторые представители являются опасными для здоровья и поэтому подлежат обязательному указанию на этикетках, такие как часто применяемый гидроксипропилметакрилат (ГПМА), который должен маркироваться как раздражающий. Это приводит к тому, что системы реакционной смолы, которые содержат эти соединения в определенном количестве, также становятся обязательными для маркировки.
Другая концепция имела целью сокращение свободных гидроксильных групп, а следовательно, сокращение гидрофильных групп. Для модифицирования продукта присоединения простого дигицидилового эфира бисфенола А и метакриловой кислоты, называемого бис-ГМА (англ. бис-ГМА), его гидроксильные группы были подвергнуты взаимодействию с метакриловой кислотой (патент США US 4357456), хлорангидридом метакриловой кислоты (патент США US 3721644), лактонами (немецкий патент DE 3334329), ангидридом янтарной кислоты (немецкий патент DE-P-2610146) или с диизоцианатами (патент США US 3629187). Однако для этих реакций требуются длительное время реакции и относительно высокие температуры, вследствие чего опасность преждевременной полимеризации бис-ГМА в процессе этого модифицирования является крайне высокой. Поскольку, как известно, уже полимеры сетчатой структуры немодифицированного бис-ГМА имеют относительно высокое остаточное содержание двойных связей, дополнительные двойные связи в молекуле, как предлагается в патентах США US 4357456 и US 3721644, являются скорее недостатком.
В случае реакции бис-ГМА с лактонами или соответственно дибензоата простого диглицидилового эфира бисфенола A с глицидил(мет)акрилатом снова образуются гидроксильные группы, то есть гидрофильность молекулы будет оставаться неизменной.
Кроме того, недостатком модифицирования является то, что, согласно немецкому патенту DE 4109048 А1, в результате реакции обеих гидроксильных групп бис-ГМА с бифункциональными соединениями, такими как ангидрид янтарной кислоты, возникают полиаддукты, что будет приводить к сильно повышенной вязкости модифицированных эпокси(мет)акрилатов а следовательно, к затрудненной дальнейшей переработке.
Следовательно, существует потребность в простом способе, при котором не требуется никакой очистки или отделения конечного продукта, так что загруженная реакционная масса может использоваться непосредственно, и при котором не происходит никакой преждевременной полимеризации исходных продуктов или конечных продуктов.
Задачей изобретения является предоставление способа получения модифицированных продуктов присоединения акриловой или метакриловой кислоты к органическим соединениям, содержащим эпоксидные группы, который может просто проводиться и контролироваться.
Согласно изобретению задача решается при помощи того, что предоставляется способ получения модифицированных эпокси(мет)акрилатов, при котором органические соединения, содержащие эпоксидные группы, подвергаются взаимодействию с (мет)акриловой кислотой, и после того, как по меньшей мере 80% эпоксидных групп вступили в реакцию, продукт подвергается взаимодействию с ангидридом насыщенной дикарбоновой кислоты. В соответствии с этим, получение модифицированных эпокси(мет)акрилатов осуществляется в двухстадийной однореакторной реакции, из которой в результате получается пригодный к непосредственному использованию для всех областей применения и устойчивый при хранении продукт.
Для лучшего понимания изобретения полезными считаются следующие пояснения применяемой в данном документе терминологии. Согласно изобретению термины имеют следующие значения:
- «базовая смола» - чистое, отвердевающее или соответственно отверждаемое соединение, которое само по себе или с помощью реакционноспособных средств, таких как отвердители, ускорители или тому подобное (не содержащихся в базовой смоле), отверждается в результате полимеризации; отверждаемые соединения могут представлять собой мономеры, димеры, олигомеры и форполимеры;
- «концентрат смолы» - продукт получения базовой смолы после синтеза (без выделения базовой смолы), который может содержать реактивный разбавитель, стабилизаторы и катализаторы;
«смоляная смесь» - смесь из концентрата смолы и ускорителей, а также стабилизаторов и при необходимости других реактивных разбавителей; этот термин применяется равнозначно с термином «органическое связующее средство»;
- «строительный раствор из реактивной полимерной смолы» - смесь из смоляной смеси и неорганических веществ-заполнителей; для этого в том же значении применяется термин «А компонент»;
«отверждающие средства» - вещества, которые способствуют полимеризации (отверждению) базовой смолы;
- «отвердитель» - смесь из отверждающего средства и органических и/или неорганических веществ-заполнителей;
- «ускоритель» - соединение, пригодное для ускорения реакции полимеризации (отверждения), которое служит для того, чтобы ускорять образование радикального инициатора;
- «ингибитор полимеризации» - соединение, пригодное для ингибирования реакции полимеризации (отверждения), которое, во-первых, служит для того, чтобы предотвращать реакцию полимеризации, а следовательно, нежелательную преждевременную полимеризацию радикально полимеризуемых соединений в процессе хранения, причем эти соединения обычно используются в таких незначительных количествах, что не оказывается влияния на время образования геля; с другой стороны, ингибитор полимеризации служит для того, чтобы замедлять реакцию полимеризации непосредственно после добавления отверждающего средства, причем эти соединения обычно используются в таких количествах, что оказывается влияние на время образования геля;
- «реактивные разбавители» - жидкие или маловязкие базовые смолы, которые разбавляют другую базовую смолу, концентрат смолы или смоляную смесь и тем самым придают необходимую для их применения вязкость, содержат функциональные группы, способные к реакции с базовой смолой, и при полимеризации (отверждении) по большей части становятся компонентом отвержденной массы (строительного раствора); также называемые способным к сополимеризации мономером;
- «время образования геля» для смол из ненасыщенных сложных полиэфиров или винильных смол, которые обычно отверждаются при помощи пероксидов, время фазы отверждения смолы соответствует времени образования геля, за которое температура смолы повышается с +25°C до +35°C. Это приблизительно соответствует промежутку времени, за который текучесть или вязкость смолы еще находится в такой области, что реакционная смола или соответственно масса реакционной смолы еще может без сложностей перерабатываться или соответственно обрабатываться;
- «масса строительного раствора» обозначает композицию, которая помимо массы реакционной смолы содержит другие органические или неорганические наполнители и которая непосредственно как таковая может применяться для химического упрочнения;
- «(мет)акрил…/…(мет)акрил…», - что должны включаться как «метакрил…/…метакрил…»-, так и «акрил…/…акрил…»-соединения;
- «эпокси(мет)акрилаты» - содержащие акрилатные или метакрилатные группы, в основном не содержащие эпоксидных групп производные эпоксидных смол;
- «эпоксидная эквивалентная масса» - то количество эпоксидной смолы в [г], которое содержит один эквивалент [экв.] эпоксидных функций и рассчитывается из молярной массы М в [г/моль], деленной на функциональность 
в [экв./моль]; (ЭЭМ [г/экв.]);
- «карбоксильная эквивалентная масса» - то количество карбоксильного соединения в [г], которое содержит один эквивалент [экв.] карбоксильных функциональных групп и рассчитывается из молярной массы М в [г/моль], деленной на функциональность в [экв./моль]; (СООН-ЭМ [г/экв.]);
- «отверждающийся на холоду» - что смоляные смеси и строительный раствор из реактивной полимерной смолы могут полностью отверждаться при комнатной температуре.
В качестве органических соединений, содержащих эпоксидные группы, целесообразно используются таковые, имеющие молекулярную массу, которая соответствует среднечисленной молярной массе 
в диапазоне от 129 до 2400 г/моль, и которые в среднем содержат по меньшей мере одну, предпочтительно от 1,5 до 2 эпоксидных групп в молекуле. Особенно предпочтительными являются эпоксидные группы типа простых глицидиловых эфиров или сложных глицидиловых эфиров, которые получаются в результате взаимодействия эпигалогидрина, в частности эпихлоргидрина, с моно- или мультифункциональными алифатическими или ароматическими гидроксильными соединениями, тиоловыми соединениями или карбоновыми кислотами или их смесью. Полученные органические соединения, содержащие эпоксидные группы, имеют эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ) предпочтительно в диапазоне от 87 до 1600 г/экв., более предпочтительно в диапазоне от 160 до 800 г/экв. и наиболее предпочтительно в диапазоне от 300 до 600 г/экв.
Примерами подходящих соединений, содержащих эпоксидные группы, однако без ограничения ими, являются простые полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, таких как, например, пирокатехина, резорцина, гидрохинона, 4,4'-дигидроксидифенилметана, 2,2-(4,4'-дигидроксидифенил)пропана (бисфенола-А), бис(4-гидроксифенил)метана (бисфенола F), 4,4'-дигидроксидифенилсульфона (бисфенола S), 4,4'-дигидроксидифенилциклогексана, трис(4-гидроксифенил)метана, новолачных смол (то есть продуктов реакции одно- или многоатомных фенолов с альдегидами, в частности формальдегидом, в присутствии кислотных катализаторов), таких как фенол-новолачная смола, крезол-новолачная смола.
Дополнительно в качестве примеров, однако без ограничения ими, могут быть названы следующие: простые глицидиловые эфиры моноспиртов, таких как, например, н-бутанола или 2-этилгексанола; или простые глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, таких как, например, 1,4-бутандиола, 1,4-бутендиола, 1,6-гександиола, глицерина, бензилового спирта, неопентилгликоля, этиленгликоля, циклогександиметанола, триметилолпропана, пентаэритрита и полиэтиленгликолей, триглицидилизоцианурат; простые полиглицидилтиоэфиры многоатомных тиолов, таких как бисмеркаптометилбензол; или сложные глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот, таких как версатиковая кислота; или сложные глицидиловые эфиры многоосновных, ароматических и алифатических карбоновых кислот, например сложный диглицидиловый эфир фталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир изофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир терефталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир тетрагидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир адипиновой кислоты и сложный диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.
Особенно предпочтительными в качестве органических соединений, содержащих эпоксидные группы, являются простые диглицидиловые эфиры двухатомных гидроксильных соединений, которые имеют общую формулу (I)
в которой R представляет собой незамещенную или замещенную алифатическую или ароматическую группу, предпочтительно ароматическую группу, более предпочтительно ароматическую группу, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, а среднее значение для n равно от 0 до 3. R особенно предпочтительно является группой бисфенольного типа, такой как бисфенол А, бисфенол F или бисфенол S, или новолачного типа, причем группа бисфенольного типа является наиболее предпочтительной. Предпочтительно n составляет примерно 0,1, примерно 1 или примерно 2. При этом согласно настоящему изобретению соединения, в которых n составляет ~0,1, обозначаются как мономеры, а соединения, в которых n составляет ~1 или 2, обозначаются как полимеры. Эпокси(мет)акрилатные смолы получаются на первой стадии (i) в результате взаимодействия органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с акриловой кислотой или метакриловой кислотой, так что эти смолы обязательным образом имеют акрилоксильные группы или метакрилоксильные группы на концах молекулы и гидроксильные группы во 2 положении к образовавшейся акрилоксильной или соответственно метакрилоксильной группе (далее также называемые β-гидроксильными группами) в главной цепи молекулы. Целесообразно, на один эпоксидный эквивалент используются от 0,7 до 1,2 карбоксильного эквивалента (мет)акриловой кислоты. При этом органические соединения, содержащие эпоксидные группы, и (мет)акриловая кислота предпочтительно используются в примерно стехиометрических соотношениях, то есть на один эпоксидный эквивалент органического соединения используется примерно один эквивалент (мет)акриловой кислоты.
Взаимодействие органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой осуществляется известным образом при помощи соединения компонентов.
Это взаимодействие осуществляется в массе вещества или в подходящих растворителях. Подходящими растворителями являются, например, инертные растворители, такие как бутилацетат, толуол, циклогексан, или смеси растворителей такого типа, мономеры типа сложных глицидиловых эфиров или простых глицидиловых эфиров (реактивные разбавители типа I) или способные к сополимеризации мономеры (реактивные разбавители типа II), которые далее называются в качестве примеров. Предпочтительно не используется никакого растворителя или, если необходимо, используются реактивные разбавители типа I или типа II, причем реактивные разбавители типа II являются более предпочтительными. Инертные растворители в отвержденной смоле или соответственно композиции действуют как пластификаторы, так что их применение сильно зависит от применения отвержденной массы или соответственно композиции.
Подходящими реактивными разбавителями типа I являются простой аллилглицидиловый эфир, простой бутилглицидиловый эфир (БГЭ), простой 2-этилгексилглицидиловый эфир, простые алкилглицидиловые эфиры (с 12-14 атомами углерода), простой тридецилглицидиловый эфир, простой фенилглицидиловый эфир (ФГЭ), простой о-крезолглицидиловый эфир (КГЭ), простой п-третбутилглицидиловый эфир, простой резорциндиглицидиловый эфир (РДГЭ), простой 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир (БДГЭ), простой 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир (ГДГЭ), простой циклогександиметанолдиглицидиловый эфир, простой неопентилгликольдиглицидиловый эфир, простой триметилолпропантриглицидиловый эфир, простой глицеринтриглицидиловый эфир, простой полипропиленгликольдиглицидиловый эфир, а также эпоксидированные растительные масла, такие как, например, эпоксидированное льняное масло и эпоксидированное касторовое масло.
Органическое соединение, содержащее эпоксидные группы, (мет)акриловая кислота и при необходимости растворитель загружаются в реакционный сосуд при комнатной температуре, в частности при температуре от 10°C до 40°C, предпочтительно при перемешивании, и перемешиваются.
Потом осуществляется взаимодействие при температуре примерно от +80°C до +120°C. Предпочтительно, особенно в случае содержащего эпоксидные группы соединения, имеющего высокую молекулярную массу, смесь нагревается до этой температуры так быстро, как это возможно, чтобы предотвратить прилипание этой смеси к реакционному сосуду или мешалке. Предпочтительно нагревание осуществляется на протяжении промежутка времени от 30 минут до 3 часов, в зависимости от имеющегося количества, причем в зависимости от молекулярной массы соединения, имеющего эпоксидные группы, промежуток времени может заметно отличаться от этого промежутка времени. В случае более высоких молекулярных масс благоприятен более короткий промежуток времени, а в случае более низких молекулярных масс возможен более длительный промежуток времени.
Взаимодействие соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой проводится в присутствии примерно от 0,01 до 3% масс., в пересчете на соединение, содержащее эпоксидные группы, подходящих катализаторов. Подходящими катализаторами являются, например, третичные амины, четвертичные аммонийные соли, гидроксиды щелочных металлов, щелочные соли органических карбоновых кислот, меркаптаны, диалкилсульфиды, сульфониевые соединения, фосфониевые соединения или фосфины. Предпочтительно применяются четвертичные аммониевые соли, такие как хлорид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетрабутиламмония, бромид тетрабутиламмония и тому подобные.
Катализатор добавляется к смеси после достижения температуры реакции совместно с (мет)акриловой кислотой.
В качестве альтернативы возможно загружать катализатор и (мет)акриловую кислоту в реакционный сосуд частично или полностью в виде смеси совместно с другими соединениями. Кроме того, возможно загружать катализатор или (мет)акриловую кислоту в реакционный сосуд совместно с другими соединениями, а другие компоненты добавлять после нагревания до температуры реакции.
Чтобы предотвратить преждевременную нежелательную полимеризацию способных к полимеризации, полученных в соответствии с изобретением продуктов реакции и добавляемого при необходимости реактивного разбавителя типа II во время всего процесса получения и во время хранения продукта реакции, рекомендуется уже перед реакцией добавлять по меньшей мере от 0,0005 до 0,2% масс., в пересчете на всю реакционную смесь, включая возможные вспомогательные вещества и добавки, по меньшей мере одного подходящего ингибитора полимеризации. Однако этот по меньшей мере один ингибитор полимеризации также может добавляться в процессе или после взаимодействия. Ингибитор полимеризации, если необходимо, может добавляться в количестве вплоть до 2% масс., предпочтительно от 0,01 до 1% масс., в пересчете на всю реакционную смесь.
В качестве ингибиторов полимеризации согласно изобретению подходят обычно применяемые для радикально полимеризуемых соединений ингибиторы полимеризации, такие как известны специалисту.
Для стабилизации против преждевременной полимеризации смоляные смеси и строительный раствор из реактивной полимерной смолы обычно содержат ингибиторы полимеризации, такие как гидрохинон, замещенные гидрохиноны, например, 4-метоксифенол, фенотиазин, бензохинон или третбутилпирокатехин, такие как описаны, например, в европейских заявках на патент EP 1935860 A1 или EP 0965619 A1, стабильные нитроксильные радикалы, также называемые N-оксильными радикалами, такие как пиперидинил-N-оксил или тетрагидропиррол-N-оксил, такие как описываются, например, в немецкой заявке на патент DE 19531649 А1. Особенно предпочтительно для стабилизации используется 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (далее обозначаемый как Tempol), что имеет то преимущество, что с его помощью также может регулироваться время образования геля.
Предпочтительно ингибиторы полимеризации выбираются среди фенольных соединений и нефенольных соединений, таких как устойчивые радикалы и/или фенотиазины.
В качестве фенольных ингибиторов полимеризации, которые часто являются компонентом имеющихся в продаже радикально отверждаемых реактивных смол, рассматривают фенолы, такие как 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 4,4'-тиобис(3-метил-6-третбутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 6,6'-дитретбутил-4,4'-бис(2,6-дитретбутилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2'-метиленди-п-крезол, пирокатехин и бутилпирокатехины, такие как 4-третбутил пирокатехин, 4,6-дитретбутилпирокатехин, гидрохиноны, такие как гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-третбутилгидрохинон, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,6-дитретбутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, или смеси двух или более из них.
В качестве нефенольных ингибиторов полимеризации предпочтительно рассматривают фенотиазины, такие как фенотиазин, и/или их производные или комбинации или устойчивые органические радикалы, такие как гальвиноксильные и N-оксильные радикалы.
Подходящие устойчивые N-оксильные радикалы (нитроксильные радикалы) могут выбираться среди 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола (также обозначаемого как TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она (также обозначаемого как ТЕМPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидина (также обозначаемого как 4-карбокси-ТЕМРО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролидина (также обозначаемого как 3-карбокси-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламина, диэтилгидроксиламина, таких как описываются в немецкой заявке на патент DE 19956509. Кроме того, подходящими являются N-оксильные соединения оксимов, такие как ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксим, диметилглиоксим, ацетон-О-(бензилоксикарбонил)-оксим и тому подобные. Кроме того, в качестве ингибиторов полимеризации могут применяться замещенные в пара-положении к гидроксильной группе соединения пиримидинола или пиридинола, такие как описываются в ранее не опубликованной немецкой заявке на патент DE 102011077248 В1.
Ингибиторы полимеризации, в зависимости от желаемых свойств и применения смоляной смеси, могут применяться или в индивидуальном виде или в виде комбинации двух или нескольких из них. При этом комбинация фенольных и нефенольных ингибиторов полимеризации делает возможным синергетический эффект, что также демонстрирует регулирование в основном не имеющего смещения установления времени желатинизации композиции реактивной смолы.
Согласно изобретению реакция органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой продолжается так долго, пока не прореагировали по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95% эпоксидных групп.
Степень превращения эпоксидных групп непрерывно определяется в процессе реакции при помощи титрования эпоксидных групп согласно стандарту DIN 16945.
Модифицированные эпокси(мет)акрилатные смолы согласно изобретению получаются при помощи этерификации части β-гидроксильных групп эпокси(мет)акрилата, образовавшегося при взаимодействии органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой, с помощью ангидрида насыщенной дикарбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода. Эта насыщенная дикарбоновая кислота с 3-5 атомами углерода выбирается среди пропандикарбоновой кислоты (также: молочная кислота), бутандикарбоновой кислоты (также: янтарная кислота) и пентандикарбоновой кислоты (также: глутаровая кислота). Согласно изобретению предпочтительным является ангидрид янтарной кислоты.
Авторы изобретения обнаружили, что этерификация β-гидроксильных групп только при помощи ангидридов при выбранных температурах реакции проходит полностью. Свободные кислотные группы, образовавшиеся при этерификации, при этих температурах не вступают в реакцию далее или вступают лишь на очень малую часть, которая является незначительной. В случае дикарбоновых кислот, чтобы, во-первых, вообще достичь этерификации, температуры реакции должны выбираться выше. Правда, тогда эти температуры являются такими высокими, что селективная реакция только одной кислотной группы дикарбоновой кислоты больше не обеспечивается и по крайней мере частично обе кислотные группы вступают в реакцию и являются причиной нежелательной в этот момент времени полимерной сшивки.
Этерификация осуществляется также при температуре примерно от +80 до +120°C, причем ангидрид непосредственно добавляется к реакционной смеси из взаимодействия органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой, без того, чтобы образующиеся продукты выделялись. На одну β-гидроксильную группу эпокси(мет)акрилата, образовавшегося при взаимодействии органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой, используются от 1 до 50 мол.% (мол.%/ОН), предпочтительно от 2 до 30 мол.% и более, предпочтительно от 3 до 15 мол.% (мол.%/ОН) ангидрида дикарбоновой кислоты.
После добавления ангидрида дикарбоновой кислоты реакционную смесь выдерживают на протяжении промежутка времени в шесть часов при температуре реакции от +80°C до +120°C. После окончательного взаимодействия реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.
Полученные согласно изобретению продукты реакции могут находить применение без добавления растворителей. При необходимости они также могут разбавляться реактивными разбавителями типа II, чтобы установить желаемую вязкость.
Подходящие реактивные разбавители типа II описываются в европейской заявке на патент EP 1935860 А1 и немецкой заявке на патент DE 19531649 А1. Предпочтительно смоляная смесь в качестве реактивного разбавителя содержит сложный эфир (мет)акриловой кислоты, причем особенно предпочтительно выбираются алифатические или ароматические (мет)акрилаты с 5-15 атомами углерода. Подходящие примеры включают в себя: гидроксипропил(мет)акрилат, 1,2-этандиолди(мет)акрилат, 1,3-пропан-диолди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)-акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, фенетил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, этилтригликоль(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилат, триметилциклогексил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат и/или трициклопентадиенилди(мет)акрилат, бисфенол-А-(мет)акрилат, новолакэпоксиди(мет)акрилат, ди[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-[5.2.1.0.2.6]-декан, дициклопентенилоксиэтилкротонат, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-[5.2.1.0.2.6]-декан, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и декалил-2-(мет)акрилат; ди(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (ПЭГ), таких как ПЭГ 200-ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, солкеталь(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, феноксиэтилди(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)-акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, третбутил(мет)акрилат и норборнил(мет)акрилат. Как правило, также могут использоваться и другие обычные способные к радикальной полимеризации соединения, в индивидуальном виде или в смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, например стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, такие как третбутилстирол, дивинилбензол, и аллильные соединения, причем предпочтительными являются их представители, не подлежащие обязательной маркировке.
Полученные согласно изобретению продукты представляют собой ценные системы, отверждаемые при помощи подходящих дающих радикалы веществ, таких как (гидро)пероксиды, при необходимости в присутствии ускорителей.
Предпочтительно полученные согласно изобретению продукты используются в качестве компонентов связующих средств для клеящих, усиливающих адгезию, уплотняющих и создающих покрытие средств. Особенно предпочтительно полученные согласно изобретению продукты используются в качестве связующих средств для радикально отверждаемых, в частности отвердевающих на холоду, масс для строительных растворов для химического упрочнения.
Таким образом, другим объектом изобретения являются применение полученной согласно изобретению эпокси(мет)акрилатной смолы в качестве связующего средства в радикально отверждаемых смоляных смесях и композиции строительных растворов из реактивной полимерной смолы, содержащие эти смоляные смеси, в частности, для химического упрочнения.
Строительные растворы из реактивной полимерной смолы, как правило, получают путем того, что загружают в реактор необходимые для получения базовой смолы исходные соединения, при необходимости вместе с катализаторами и растворителями, в частности реактивным разбавителем, и вводят в реакцию друг с другом. После окончания реакции, а при необходимости уже в начале реакции к реакционной смеси добавляются ингибиторы полимеризации для устойчивости при хранении, благодаря чему получается так называемый концентрат смолы. К этому концентрату смолы часто добавляются ускорители для отверждения базовой смолы, при необходимости другие ингибиторы полимеризации, которые могут быть аналогичными или отличаться от ингибитора полимеризации для устойчивости при хранении, для регулирования времени образования геля и при необходимости другой растворитель, в частности реактивный разбавитель, в результате чего получается смоляная смесь. Для регулирования времени образования геля и реакционной способности могут содержаться дополнительные от 0,005 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%, в пересчете на смоляную смесь, ингибитора полимеризации. Эта смоляная смесь для регулирования различных свойств, таких как реологические характеристики и концентрация базовой смолы, смешивается с неорганическими и/или органическими веществами-заполнителями, в результате чего получается строительный раствор из реактивной полимерной смолы.
В соответствии с этим, предпочтительная смоляная смесь содержит по меньшей мере одну базовую смолу, по меньшей мере один реактивный разбавитель, по меньшей мере один ускоритель, по меньшей мере один ингибитор полимеризации. Строительный раствор из реактивной полимерной смолы содержит, помимо только что описанной смоляной смеси, неорганические и/или органические вещества-заполнители, причем неорганические вещества-заполнители являются особенно предпочтительными.
Способ согласно изобретению должен более подробно поясняться в следующих ниже Примерах, без того, чтобы ими ограничиваться.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛНЕНИЯ
А) Синтезы концентрата смолы
Пример 1 (смола из мономеров, n ~0,1)
223 г простого диглицидилового эфира бисфенола А (ЭЭМ (согласно стандарту DIN 16945) 182-192 г/экв., Epilox ® А 19-03; LEUNA-Harze GmbH) при комнатной температуре полностью помещают в реактор и смешивают с 110 г метакриловой кислоты, 0,1 г фенотиазина, а также 2 г тетраэтиламмонийбромида. Реакционная смесь на протяжении 30 минут линейно нагревается примерно до 80°C и в течение 20 часов выдерживается при этой температуре.
Степень превращения эпоксидных групп непрерывно определяется в процессе реакции при помощи титрования эпоксидных групп согласно стандарту DIN 16945.
Как только достигается степень превращения по меньшей мере 97%, добавляют 20 мол.%/ОН ангидрида янтарной кислоты и далее перемешивают при температуре 80°C. Спустя время реакции 6 часов реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают готовый к употреблению концентрат смолы.
Пример 2 (смола из полимера, n ~1)
273 г простого диглицидилового эфира бисфенола A (ЭЭМ (согласно стандарту DIN 16945) 300-340 г/экв., Epilox ® А 32-02; LEUNA-Harze GmbH) при комнатной температуре полностью помещают в реактор и смешивают с 88 г ПЭГ 200-диметакрилата, 79 г метакриловой кислоты, 0,1 г фенотиазина, а также 3 г тетраэтиламмонийбромида. Реакционную смесь на протяжении 30 минут линейно нагревают примерно до 80°C и в течение 20 часов выдерживают при этой температуре.
Степень превращения эпоксидных групп непрерывно определяется в процессе реакции при помощи титрования эпоксидных групп согласно стандарту DIN 16945.
Как только достигается степень превращения по меньшей мере 97%, добавляют 10 мол.%/ОН ангидрида янтарной кислоты и далее перемешивают при температуре 80°C. Спустя время реакции 6 часов реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают готовый к употреблению концентрат смолы.
Пример 3 (смола из полимера, n ~2)
324 г простого диглицидилового эфира бисфенола А (ЭЭМ (согласно стандарту DIN 16945) 450-500 г/экв., Epilox ® А 50-02; LEUNA-Harze GmbH) при комнатной температуре полностью помещают в реактор и смешивают с 97 г ПЭГ 200-диметакрилата, 63 г метакриловой кислоты, 0,04 г фенотиазина, 0,08 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила, а также 3 г тетраэтиламмонийбромида. Реакционную смесь на протяжении 30 минут линейно нагревают примерно до 100°C и в течение 5 часов выдерживают при этой температуре.
Степень превращения эпоксидных групп непрерывно определяется в процессе реакции при помощи титрования эпоксидных групп согласно стандарту DIN 16945.
Как только достигается степень превращения по меньшей мере 97%, добавляют 10 мол.%/ОН ангидрида янтарной кислоты и перемешивают при температуре 100°C. Спустя время реакции 2 часа реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают готовый к употреблению концентрат смолы.
В) Смоляные смеси
Для получения смоляных смесей полученные, как описано выше, концентраты смолы от A до C смешивают в каждом случае с ПЭГ 200-ДМА, 1,4-бутандиолдиметакрилатом (БДДМА), третбутилпирокатехином (tBBK) и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (Tempol). Применяемые количества перечисляются в следующей Таблице 1. Затем время образования геля соответствующей полученной в результате смоляной смеси с помощью ароматического амина устанавливается примерно на 6 минут.
Определение времени образования геля осуществляется с помощью традиционного оборудования (GELNORM®-Gel Timer) при температуре 25°C. Для этого в каждом случае смешивают компоненты А и В в объемном соотношении 3:1 и непосредственно после смешивания выдерживают при температуре 25°C на силиконовой бане и измеряют температуру образца. При этом сам образец находится в химической пробирке, которая для термостатирования помещается в погруженную в силиконовую баню воздушную рубашку.
Выделение теплоты образцом наносят на график в зависимости от времени. Оценка осуществляется согласно стандарту DIN 16945, лист 1, и стандарту DIN 16916. Время образования геля представляет собой время, при котором достигается прирост температуры в 10 К, в данном случае от 25°C до 35°C.
Таким образом получают готовую к употреблению, устойчивую при хранении смоляную смесь.
C) Строительный раствор из реактивной полимерной смолы
Для получения гибридного строительного раствора смоляные смеси смешиваются в аппарате для приготовления раствора с 30-45 массовыми частями кварцевого песка, 15-25 массовыми частями цемента и 1-5 массовыми частями пирогенной кремниевой кислоты.
D) Отверждающий компонент
Для получения отверждающего компонента в аппарате для приготовления раствора смешиваются до гомогенной массы 13 г дибензоилпероксида, 23 г воды, 1 г пирогенной кремниевой кислоты, 19 г оксида алюминия и 46 г кварцевой муки с подходящим распределением размеров частиц.
Определение напряжений сцепления при разрушении (τ)
Для определения напряжения сцепления при разрушении отвержденной массы применяют анкерные резьбовые шпильки М12, которые закрепляются в дюбельной массе в высверленном отверстии в бетоне с диаметром 14 мм и глубиной высверленного отверстия 72 мм с помощью композиций строительного раствора из реактивной полимерной смолы из Примеров и Примеров для сравнения. Определяют средние нагрузки при разрушении при помощи вытягивания анкерных резьбовых шпилек по центру. В дюбельной массе закрепляли в каждом случае три анкерные резьбовые шпильки и определяли их величину нагрузки после 24 часов отверждения. Определенные при этом предельные нагрузки соединения τ (Н/мм2) приводятся как средние величины в следующей ниже Таблице 2.
Различные условия в высверленном отверстии и/или условия отверждения испытывались, как перечислено далее.
1. Применение модифицированной эпокси(мет)акрилатной смолы, полученной способом, при котором органические соединения, содержащие эпоксидные группы, выбранные из простых диглицидиловых эфиров двухатомных гидроксильных соединений, подвергают взаимодействию с (мет)акриловой кислотой в присутствии подходящего катализатора, выбранного из четвертичных аммониевых солей, и после того, как по меньшей мере 95% эпоксидных групп вступили в реакцию, продукт подвергают частичному взаимодействию с ангидридом насыщенной С3-С5 дикарбоновой кислоты, в качестве связующего средства в радикально отверждаемых смоляных смесях или в радикально отверждаемых композициях строительных растворов из реактивной полимерной смолы.
2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что указанные органические соединения, содержащие эпоксидные группы, имеют среднечисленную молекулярную массу 
в диапазоне от 129 до 2400 г/моль.
3. Применение по п. 2, отличающееся тем, что указанные органические соединения, содержащие эпоксидные группы, имеют эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ) в диапазоне от 87 до 1600 г/экв.
4. Применение по п. 1, отличающееся тем, что на один эпоксидный эквивалент используют от 0,7 до 1,2 карбоксильных эквивалента (мет)акриловой кислоты.
5. Применение по п. 1, отличающееся тем, что на одну β-гидроксильную группу эпокси(мет)акрилата, образовавшегося при взаимодействии указанного органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой, используют от 1 до 50 мол.% ангидрида насыщенной С3-С5-дикарбоновой кислоты.
6. Применение по п. 1, отличающееся тем, что взаимодействие указанного органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой проводят в присутствии способного к сополимеризации мономера.
7. Применение по одному из пп. 1-6, отличающееся тем, что взаимодействие указанного органического соединения, содержащего эпоксидные группы, с (мет)акриловой кислотой проводят в присутствии ингибитора полимеризации.
