Жидкая беззольная антиоксидантная добавка для смазочных композиций

Настоящее изобретение относится к смазочной композиции, содержащей по меньшей мере 90 мас.% базового масла и жидкую композицию антиоксиданта, содержащую следующие компоненты, приведенные в массовых % от смазочной композиции: (1) твердый алкилированный фенил-альфа-нафтиламин в количестве 0,01-1,0 мас.%, (2) алкилированное дифениламиновое производное триазола, толутриазола или бензотриазола в количестве 0,01-0,5 мас.%, и (3) метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат) в количестве 0,01-1,0 мас.%, обладающей улучшенной антиоксидантной защитой. 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил., 5 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящая заявка относится к улучшенным антиоксидантным композициям и к содержащим их смазочным композициям.

ОПИСАНИЕ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В заявке на патент США 2014/0045736 описана антиоксидантная и противоизносная добавка для смазочных композиций, содержащая ароматический аминовый антиоксидант в комбинации с беззольным дитиокарбаматом. Хотя алкилированный фенил-α-нафтиламин (APANA) представляет собой ароматический аминовый антиоксидант, но данное конкретное соединение отдельно не упоминается. Напротив, специально обсуждаются только октилированный или нонилированный дифениламин.

В US 6743759 описана комбинация ADPA-производного толутриазола и метилен-бис(дибутил-дитиокарбамата). Дополнительные компоненты включают антиоксиданты, при этом APANA входит в список, буквально насчитывающий десятки возможных антиоксидантных соединений, без каких-либо особых предпочтений, за исключением нонилированного дифениламина. Не было сделано каких-либо предположений о том, что использование конкретно APANA может обеспечить дополнительный синергизм при использовании с основным двухкомпонентным составом согласно указанному документу.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что возможно обеспечить улучшенную антиоксидантную защиту благодаря добавлению в смазочную композицию трехкомпонентной жидкой антиоксидантной добавки, содержащей

(1) твердый алкилированный фенил-α-нафтиламин (APANA), (2) алкилированное дифениламиновое (ADPA) производное триазола, толутриазола или бензотриазола и (3) метилен-бис(ди-н-бутил-дитиокарбамат). Указанная добавка может необязательно дополнительно содержать минеральное масло или синтетическое масло.

В композиции антиоксидантной добавки каждый из компонентов, представляющих собой (1) твердый алкилированный-фенил-α-нафтиламин, указанное (2) алкилированное дифениламиновое производное триазола, толутриазола или бензотриазола и (3) метилен-бис(ди-н-бутил-дитиокарбамат), присутствует в массовых соотношениях (1):(2):(3), составляющих 1-13:1-13:1-13, предпочтительно 1-8:1-8:1-8, наиболее предпочтительно 1-2:0,125-1:1-2; при этом необязательно оставшаяся часть представляет собой разбавитель минерального масла или разбавитель синтетического масла.

Композиция смазочного масла содержит смазочную основу в количестве по меньшей мере 90 мас.% и композицию добавки, содержащую в качестве части всей композиции смазочного масла (1) алкилированный фенил-α-нафтиламин в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%, предпочтительно 0,10-0,50 мас.%, более предпочтительно 0,15-0,30 мас.%; (2) алкилированное дифениламиновое производное триазола, толутриазола или бензотриазола в количестве от 0,01 до 0,50 мас. %, предпочтительно 0,01-0,30 мас.%, более предпочтительно 0,01-0,15 мас.%; и (3) метилен-бис(ди-н-бутил-дитиокарбамат) в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%, предпочтительно 0,10-0,50 мас.%, более предпочтительно 0,15-0,3 мас.%.

Указанный алкилированный фенил-α-нафтиламин (APAN или APANA) может представлять собой неразветвленный или разветвленный метилированный, этилированный, пропилированный, бутилированный, пентилированный, гексилированный, гептилированный, октилированный, нонилированный, децилированный, ундецилированный, додецилированный, тридецилированный и тетрадецилированный, предпочтительно октилированный фенил-α-нафтиламин. Доступными в продаже примерами алкилированных фенил-α-нафтиламинов являются Irganox® L-06 производства компании BASF Corporation, VANLUBE® 1202, поставляемый Vanderbilt Chemicals, LLC, и Naugalube® APAN производства компании Chemtura Corporation.

Алкилированное дифениламиновое производное триазола, толутриазола или бензотриазола представляет собой продукт взаимодействия триазола, бензотриазола или толутриазола с формальдегидом или параформальдегидом и дифениламином или алкилированными дифениламинами. Указанные алкилированные дифениламины могут представлять собой неразветвленный или разветвленный метилированный, этилированный, пропилированный, бутилированный, пентилированный, гексилированный, гептилированный, октилированный, нонилированный, децилированный, ундецилированный, додецилированный, тридецилированный и тетрадецилированный, предпочтительно октилированный дифениламин. Доступными в продаже примерами дифениламиновых производных толутриазола являются VANLUBE® 887 (50 мас.% алкилированного дифениламинового производного толутриазола в разбавителе, представляющем собой минеральное масло) и VANLUBE® 887E (50 мас.% алкилированного дифениламинового производного толутриазола в разбавителе, представляющем собой сложный синтетический эфир), производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC. Указанное производное можно получать так, как описано в патенте США 6743759, содержание которого включено в настоящий документ в качестве ссылки.

Метилен-бис(ди-н-бутил-дитиокарбамат) может представлять собой Vanlube® 7723 производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фигуре 1 показан контурный график, полученный из данных, приведенных в таблице 1.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Указанную усовершенствованную композицию антиоксидантной добавки согласно настоящему изобретению можно включать в состав смазочных композиций с помощью известных способов в количестве, эффективном для получения желаемой способности ингибировать окисление. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное количество может находиться в диапазоне приблизительно от 0,01 до 5,0 массовых процентов в расчете на общую массу смазочной композиции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанное количество может находиться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 3,0 массовых процентов указанной добавки в расчете на общую массу смазочной композиции. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанная добавка присутствует в количестве приблизительно от 0,25 до 1,0 процента. Указанные композиции придают природным и синтетическим смазкам, приготовленным в виде масел или смазок, способность как дезактивировать металл, так и ингибировать окисление.

Базовые масла, используемые в качестве носителя смазочного вещества представляют собой типичные масла, используемые в автомобилестроительном и промышленном практическом применении, среди прочих, такие как, турбинные масла, гидравлические масла, компрессорные масла, теплопередающие масла, трансмиссионные масла, масла для автомобильного и промышленного применения, пластичные смазки, амортизаторные жидкости, технологические жидкости, авиационные масла, двухтактные моторные масла, масла двигателей на природном газе, судовые масла, железнодорожные масла, картерные масла и дизельные масла. Натуральные базовые масла включают минеральные масла, масла на нефтяной основе и растительные масла. Указанное базовое масло также можно выбрать из масел, полученных из углеводородов нефти и из синтетических источников. Указанное базовое масло на углеводородной основе можно выбрать из нафтеновых, ароматических и парафиновых минеральных масел. Указанные синтетические масла можно выбирать, среди прочих, из масел сложноэфирного типа (таких как силикатный эфир, пентаэритритовые эфиры и сложные эфиры карбоновой кислоты), в большой степени гидрогенизированных минеральных масел, силиконов, силанов, полисилоксанов, алкиленовых полимеров, поли-альфа-олефинов и поли-алкилен-гликолевых эфиров.

Указанные смазочные композиции необязательно содержат необходимые ингредиенты для приготовления композиции, например, диспергирующие агенты, эмульгаторы, деэмульгаторы и улучшители вязкости. Смазки можно получать путем добавления загустителей, например, солей и комплексов жирных кислот, полиуретановых соединений, глин и четвертичный аммоний-бентонита. В зависимости от предполагаемого применения смазочного материала, для улучшения какого-либо конкретного свойства смазочного материала можно вводить другие функциональные добавки.

Указанные смазочные композиции могут также содержать одну или более следующих добавок:

1. Борированные и/или неборированные беззольные диспергаторы

2. Дополнительные антиоксидантные соединения

3. Композиции, регулирующие набухание уплотнений

4. Органические и металлоорганические модификаторы трения

5. Противозадирные/противоизносные вещества

6. Модификаторы вязкости

7. Вещества, понижающие температуру застывания

8. Детергенты для метала

9. Фосфаты

10. Противовспениватели

11. Ингибиторы ржавчины

12.Ингибиторы коррозии меди

1. Борированные и/или неборированные диспергаторы

Неборированные беззольные диспергаторы можно включать в целевую жидкую композицию в количестве, составляющем до 10 массовых процентов на безмасляной основе. В данной области техники известны много типов перечисленных ниже беззольных диспергаторов. Также можно включать борированные беззольные диспергаторы.

(А) "Карбоксильные диспергаторы" представляют собой продукты взаимодействия карбоксильных ацилирующих агентов (кислот, ангидридов, сложных эфиров и т.д.), содержащих по меньшей мере приблизительно 34 и предпочтительно по меньшей мере приблизительно 54 атома углерода, реагирующих с азотсодержащими соединениями (например, аминами), органическими гидроксисоединениями (например, алифатическими соединениями, включая одноатомные и многоатомные спирты, или ароматическими соединениями, включая фенолы и нафтолы) и/или основными неорганическими веществами. Примеры этих карбоксильных диспергаторов описаны в патенте Великобритании № 1306529 и в патентах США №№ 3219666, 3316177, 3340281, 3351552, 3381022, 3433744, 3444170, 3467668, 3501405, 3542680, 3576743, 3632511, 4234435 и RE26433, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки для описания карбоксильных диспергаторов.

(B) "Аминовые диспергаторы" представляют собой продукты взаимодействия относительно высокомолекулярных алифатических или алициклических галогенидов и аминов, предпочтительно полиалкиленовыми полиаминами. Их примеры описаны, например, в патентах США №№ 3275554, 3438757, 3454555 и 3565804, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки для описания аминовых диспергаторов.

(С) «Диспергаторы Манниха" представляют собой продукты реакции алкилфенолов, в которых алкильная группа содержит по меньшей мере приблизительно 30 атомов углерода, с альдегидами (особенно формальдегидом) и аминами (особенно полиалкиленполиаминами). Указанные вещества описаны в патентах США №№ 3036003, 3236770, 3414347, 3448047, 3539633, 3586629, 3591598, 3634515, 3725480 и 3726882, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки для описания диспергаторов Манниха.

(D) Диспергаторы постобработки получают взаимодействием карбоксильных диспергаторов, аминовых диспергаторов или диспергаторов Манниха с такими реагентами, как мочевина, тиомочевина, дисульфид углерода, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, углеводородзамещенные ангидриды янтарной кислоты, нитрилы, эпоксиды, соединения бора, соединения фосфора или подобные. Патенты США №№ 3200107, 3282955, 3367943, 3513093, 3639242, 3649659, 3442808, 3455832, 3579450, 3600372, 3702757 и 3708422 включены в настоящий документ в качестве ссылки для описания диспергаторов постобработки.

(Е) Полимерные диспергаторы представляют собой интерполимеры маслорастворимых мономеров, таких как децилметакрилат, винилдециловый эфир и высокомолекулярные олефины, с мономерами, содержащими полярные заместители, например, аминоалкилакрилатами или акриламидами и поли-(оксиэтилен)-замещенными акрилатами. Полимерные диспергаторы описаны в патентах США №№ 3329658, 3449250, 3519656, 3666730, 3687849 и 3702300, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки для описания полимерных диспергаторов.

Борированные диспергаторы описаны в патентах США 3087936 и 3254025, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки для описания борированных диспергаторов.

Также в качестве возможных диспергирующих присадок включают диспергаторы, описанные в патентах США №№ 5198133 и 4857214, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. Указанные диспергаторы из этих патентов сравнивают с продуктами взаимодействия алкенилсукцинимидного или сукцинимидного беззольного диспергатора с фосфорным эфиром или неорганической фосфорсодержащей кислотой или ангидридом и соединением бора.

2. Дополнительные антиоксидантные соединения

При необходимости в композициях по настоящему изобретению можно применять другие антиоксиданты. Типичные антиоксиданты включают пространственно затрудненные фенольные антиоксиданты, ароматические вторичные аминовые антиоксиданты, сульфированные фенольные антиоксиданты, растворимые в масле соединения меди, органомолибденовые соединения, фосфорсодержащие антиоксиданты, органические сульфиды, дисульфиды и полисульфиды и подобные.

Иллюстративные примеры стерически затрудненных фенольных антиоксидантов включают орто-алкилированные фенольные соединения, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 4-(N, N-диметиламинометил)-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-этил-2,6-ди-третбутилфенол, 2,6-дистирил-4-нонилфенол, 1,6-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота, С₁₀-С₁₄ алкиловые эфиры, 3,5-ди-трет-бутил-4 -гидроксигидрокоричная кислота, С₇-С₉ алкиловые эфиры, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота, изо-октиловый эфир, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота, бутиловый эфир, 3,5-ди-трет-бутил-гидроксигидрокоричная кислота, метиловый эфир, тетракис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил)метан, тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин и их аналоги и гомологи. Также подходят смеси двух или более таких пространственно затрудненных фенольных соединений.

Другие предпочтительные пространственно затрудненные фенольные антиоксиданты для применения в композициях согласно настоящему изобретению представляют собой алкилфенолы с мостиковой метиленовой группой, и их можно применять по отдельности или в сочетании друг с другом, или в сочетании со стерически затрудненными не имеющими мостиков фенольными соединениями. Иллюстративные соединения с мостиковой метиленовой группой включают 4,4'-метилен-бис(6-трет-бутил-о-крезол), 4,4'-метилен-бис(2-трет-амил-о-крезол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и подобные соединения. Особенно предпочтительными являются смеси алкилфенолов с мостиковой метиленовой группой, например, описанные в патенте США № 3211652, который включен в настоящий документ в качестве ссылки.

Аминовые антиоксиданты, особенно растворимые в масле ароматические вторичные амины также можно использовать в композициях согласно настоящему изобретению. Хотя ароматические вторичные моноамины являются предпочтительными, также подходят ароматические вторичные полиамины. Иллюстративные ароматические вторичные моноамины включают дифениламин, алкилдифениламины, содержащие 1 или 2 алкильных заместителей, каждый их которых содержит приблизительно до 16 атомов углерода, фенил-ß-нафтиламин и фенил-α-нафтиламин.

Предпочтительным типом ароматического аминового антиоксиданта является алкилированный дифениламин общей формулы:

R₁-C₆H₄-NH-C₆H₄-R₂

где R₁ представляет собой алкильную группу (предпочтительно разветвленную алкильную группу), содержащую от 4 до 12 атомов углерода (более предпочтительно 8 или 9 атомов углерода), и R₂ представляет собой атом водорода или алкильную группу (предпочтительно разветвленную алкильную группу), содержащую от 4 до 12 атомов углерода (более предпочтительно 8 или 9 атомов углерода). Наиболее предпочтительно R₁ и R₂ являются одинаковыми. Одно из таких предпочтительных соединений коммерчески доступно как Naugalube^® 438L, вещество, которое следует считать преимущественно 4,4'-динонилдифениламином (т.е. бис(4-нонилфенил)(амином)), в котором нонильные группы являются разветвленными. Другое такое предпочтительное соединение коммерчески доступно как VANLUBE® 961 или IRGANOX® L57, вещество, которое следует считать преимущественно смесью бутилированных и октилированных алкилированных дифениламинов.

Еще одним полезным типом антиоксиданта являются 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновые (TMDQ) полимеры и гомологи, содержащие ароматизированные концевые фрагменты, такие как описанные в патенте США 6235686, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Также можно использовать смеси различных антиоксидантов.

3. Композиции, регулирующие набухание уплотнений

Композиции, предназначенные для сохранения уплотнений гибкими, также хорошо известны в данной области техники. Предпочтительной композицией, регулирующей набухание уплотнений, является изодецилсульфолан. Вещество для регулирования набухания уплотнений предпочтительно включают в композицию в количестве приблизительно 0,1-3% мас. Замещенные 3-алкоксисульфоланы описаны в патенте США 4029587, который включен в данный документ посредством ссылки.

4. Модификаторы трения

Модификаторы трения также хорошо известны специалистам в данной области техники. Подходящий перечень модификаторов трения включен в патент США № 4029587, который включен в настоящий документ в качестве ссылки. В патенте США № 5110488, включенном в данный документ посредством ссылки, описаны соли металлов жирных кислот, и в частности соли цинка. Подходящие модификаторы трения включают жирные фосфиты, амиды жирных кислот, жирные эпоксиды, борированные жирные эпоксиды, жирные амины, сложные эфиры глицерина, борированные сложные эфиры глицерина, алкоксилированные жирные амины, борированные алкоксилированные жирные амины, соли металлов жирных кислот, сульфированные олефины, жирные имидазолины, дитиокарбаматы молибдена (например, в патенте США 4259254, включенном в данный документ посредством ссылки), молибдаты сложных эфиров (например, в патенте США 5137647 и патенте США 4889647, включенных в данный документ посредством ссылки), молибденовокислый амин с донорами серы (например, в патенте США 4164473, включенном в данный документ посредством ссылки) и их смеси.

Предпочтительный модификатор трения представляет собой борированный жирный эпоксид, упоминавшийся ранее как включаемый в композицию благодаря своему содержанию бора. Модификаторы трения предпочтительно включают в композиции в количествах 0,1-10 мас.%, и они могут представлять одиночный модификатор трения или смесь двух или более модификаторов трения.

5. Противозадирные/противоизносные вещества

Диалкилдитиофосфат сукцинаты можно добавлять для обеспечения защиты от износа. Цинковые соли предпочтительно добавляются в виде цинковых солей фосфордитионовых кислот или дитиокарбаминовой кислоты. Среди предпочтительных для применения соединений присутствуют цинк, диизооктил дитиофосфат и дибензил дитиофосфат цинка и амилдитиокарбаминовая кислота. Дибутил гидрофосфит (DBPH), трифенил монотиофосфат и сложный эфир тиокарбаминовой кислоты, образованные путем взаимодействия дибутиламина, дисульфида углерода и сложного метилового эфира акриловой кислоты, также включают в смазочные композиции, в том же самом диапазоне массовых процентов, что и соли цинка для обеспечения противозадирных/противоизносных характеристик. Указанный тиокарбамат описан в патенте США № 4758362 и фосфорсодержащие соли металлов описаны в патенте США № 4466894. Оба патента включены в настоящий документ в качестве ссылки. Соли сурьмы или свинца также можно использовать для противозадирных композиций. Предпочтительными солями являются соли дитиокарбаминовой кислоты, такие как диамилдитиокарбамат сурьмы. Примеры коммерчески доступных противоизносных и противозадирных агентов, которые можно использовать, включают VANLUBE® 727, VANLUBE® 7611M, VANLUBE® 9123, VANLUBE® 871 и VANLUBE® 981 производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC. Триарилфосфаты, включая трифенилфосфат, трикрезолфосфат и три-бутилированный фенилфосфат, также можно использовать в качестве противоизносных присадок.

6. Модификаторы вязкости

Модификаторы вязкости (VM) и диспергаторы-модификаторы вязкости (DVM) хорошо известны в данной области техники. Примерами модификаторов вязкости и диспергаторов-модификаторов вязкости являются полиметакрилаты, полиакрилаты, полиолефины, стирол-малеатные сложноэфирные сополимеры и аналогичные полимерные вещества, в том числе гомополимеры, сополимеры и привитые сополимеры. Обзоры модификаторов вязкости можно найти в патентах США №№ 5157088, 5256752 и 5395539, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки. VM и/или DVM предпочтительно включают в готовые к применению композиции на уровне до 10 мас.%.

7. Вещества, понижающие температуру застывания (PPD)

Эти компоненты особенно полезны для улучшения низкотемпературных характеристик смазочных масел. Предпочтительное вещество, понижающее температуру застывания, представляет собой алкилнафталин. Вещества, понижающие температуру застывания, описаны в патентах США №№ 4880553 и 4753745, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки. Вещества, понижающие температуру застывания, обычно применяются в смазочных композициях для снижения вязкости, измеренной при низких температурах и низких скоростях сдвига. Указанные вещества, понижающие температуру застывания, предпочтительно применяют в диапазоне 0,1-5 мас.%.

8. Детергенты

Смазочные композиции во многих случаях также предпочтительно содержат детергенты. Применяемые в настоящем изобретении детергенты предпочтительно представляют собой соли металлов органических кислот. Составляющая органической кислоты в детергенте предпочтительно представляет собой сульфонат, карбоксилат, фенолят или салицилат. Металлическая часть в детергенте предпочтительно представляет собой щелочной или щелочноземельный металл. Предпочтительными металлами являются натрий, кальций, калий и магний. Предпочтительно детергенты являются сверхщелочными, что означает, что существует стехиометрический избыток металла над необходимым его количеством для образования нейтральной соли металла.

Предпочтительные сверхщелочные органические соли представляют собой сульфонатные соли, имеющие преимущественно олеофильный характер и образованные из органических материалов. Органические сульфонаты являются хорошо известными веществами в области смазок и детергентов. Сульфонатное соединение предпочтительно должно содержать в среднем от приблизительно 10 до приблизительно 40 атомов углерода, более предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 36 атомов углерода, и наиболее предпочтительно в среднем от приблизительно 14 до приблизительно 32 атомов углерода. Аналогичным образом, феноляты, оксилаты и карбоксилаты предпочтительно имеют существенно олеофильный характер.

Примеры детергентов можно найти в патентах США №№ 2228654, 2250188, 2252663, 2865956, 3150089, 3256186 и 3410798, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки.

Указанное количество сверхщелочной соли, применяемой в композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 массовых процентов на безмасляной основе. Сверхщелочную соль обычно разбавляют в приблизительно 50% масла с диапазоном общего щелочного числа (TBN) 10-600 на безмасляной основе. Борированные и неборированные сверхщелочные детергенты описаны в патентах США № 5403501 и 4792410, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки для описания, соответствующего настоящему документу.

9. Фосфаты

Смазочные композиции могут также предпочтительно содержать по меньшей мере одну фосфорную кислоту, соль фосфорной кислоты, сложный эфир фосфорной кислоты или их производное, включая серосодержащие аналоги предпочтительно в количестве 0,002-1,0 мас.%. Указанные фосфорные кислоты, соли, сложные эфиры или их производные включают соединения, выбранные из сложных эфиров фосфорной кислоты или ее солей, фосфитов, фосфорсодержащих амидов, фосфорсодержащих карбоновых кислот или сложных эфиров, фосфорсодержащих эфиров и смесей указанных веществ.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная фосфорная кислота, сложный эфир или производное может представлять собой фосфорную кислоту, сложный эфир фосфорной кислоты, соль фосфорной кислоты или производное указанных веществ. Фосфорная кислота включает ортофосфорную, фосфоновую, фосфиновую и тиофосфорную кислоты, в том числе дитиофосфорную кислоту, а также монотиофосфорную, тиофосфиновую и тиофосфоновую кислоты.

Одним классом соединений являются аддукты О,О-диалкил-фосфородитиоатов и сложных эфиров малеиновой или фумаровой кислоты. Указанные соединения можно получить известными способами, как описано в патенте США № 3359203, как, например, O,O-ди(2-этилгексил)S-(1,2-дикарбобутоксиэтил)фосфородитиоат.

Другой класс соединений, подходящих для настоящего изобретения, представляют собой сложные эфиры дитиофосфорной кислоты на основе сложных эфиров карбоновой кислоты. Предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, как, например, сложный этиловый эфир 3-[[бис(1-метилэтокси)фосфинотиоил]тио] пропионовой кислоты.

Третий класс беззольных дитиофосфатов для применения с настоящим изобретением, включает:

(i) соединения формулы

где R и R₁ независимо друг от друга выбраны из алкильных групп, содержащих от 3 до 8 атомов углерода (доступный в продаже VANLUBE 7611M, производства компании RT Vanderbilt Co., Inc.);

(ii) сложные эфиры дитиофосфорной кислоты на основе карбоновой кислоты, такие как доступный в продаже IRGALUBE^® 63 производства компании BASF Corp.;

(iii) трифенилфосфортионаты, такие как доступные в продаже IRGALUBE^® TPPT производства компании BASF Corp.; и

10. Противовспениватели

Противопенные агенты хорошо известны в данной области техники в виде силиконовых или фторсиликоновых композиций. Такие противопенные агенты доступны от компаний Dow Corning Chemical Corporation и Union Carbide Corporation. Предпочтительным фторосиликоновым противопенным продуктом является Dow FS-1265. Предпочтительными силиконовыми противопенными продуктами являются Dow Corning DC-200 и Union Carbide UC-L45. Кроме того, можно также включать силоксановый полиэфирный сополимерный противовспениватель, доступный от компании OSI Specialties, Inc., Фармингтон Хиллс, Мичиган, США. Одно из таких веществ доступно в продаже как Silwet-L-7220. Противопенные продукты предпочтительно включают в композиции данного изобретения на уровне 5-80 ppm (частей на миллион) с активным ингредиентом на безмасляной основе.

11. Ингибиторы ржавчины

Варианты реализации ингибиторов ржавчины включают соли металлов алкилнафталинсульфокислот.

12. Ингибиторы коррозии меди

Варианты реализации ингибиторов коррозии меди, которые необязательно можно добавлять, включают тиазолы, триазолы и тиадиазолы. Примеры вариантов реализаций таких соединений включают бензотриазол, толилтриазол, октилтриазол, децилтриазол, додецилтриазол, 2-меркапто-бензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 2-меркапто-5-гидрокарбилтио-1,3,4-тиадиазолы, 2-меркапто-5-гидрокарбилдитио-1,3,4-тиадиазолы, 2,5-бис(гидрокарбилтио)-1,3,4-тиадиазолы и 2,5-бис(гидрокарбилдитио)-1,3,4-тиадиазолы.

Примеры

Следующие примеры приведены с целью иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Все проценты и части рассчитаны по массе, если не указано иное.

Тест RPVOT

Тест на окисляемость во вращающейся камере высокого давления (RPVOT, ASTM D 2272) представляет собой испытание на окисляемость турбинного масла, используемое в качестве инструмента контроля качества для новых и находящихся в употреблении турбинных масел известного состава, а также в качестве инструмента исследования для оценки окислительной стабильности экспериментальных масел. Указанное испытание позволяет оценить окислительную стабильность турбинного масла при повышенных температурах и давлениях кислорода и в присутствии медного змеевика в качестве катализатора окисления и воды. Вращающийся стеклянный сосуд высокого давления обеспечивает максимальный контакт масла с кислородом. Результаты представлены в виде времени, требующегося для того, чтобы давление кислорода упало до 25 фунтов на квадратный дюйм. Масло для испытания, медный змеевик и воду помещали в стеклянный окислительный сосуд высокого давления. Указанный сосуд герметизировали и давление кислорода доводили до 90 фунтов на квадратный дюйм. Указанный герметичный сосуд помещали в высокотемпературную баню, температуру в которой поддерживали при 150^°С, и непрерывно вращали в течение всего времени испытаний. В ходе испытания контролировали потребление кислорода. Время от начала испытания до момента, когда давление в сосуде упало до 25 фунтов на квадратный дюйм, определяется как продолжительность окисления или время окислительной индукции.

Пример 1

В этой серии экспериментов испытательные жидкости были смешаны, как описано в приведенной ниже таблице. APANA представлял собой октилированный фенил-α-нафтиламин, коммерчески доступный как Vanlube® 1202 производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC. ODPA производное толутриазола представляло собой октилированное дифениламиновое производное толутриазола, разбавленное на 50% в разбавителе на основе сложного эфира полиола, коммерчески доступного как Vanlube® 887E производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC. Метилен-бис(дибутилдитиокарбамат) (MBDTC) коммерчески доступен как Vanlube® 7723. Указанные три добавки смешивали с базовом маслом ISO 32 II группы и использовали для теста RPVOT. Эксперименты проводили в двух повторах и результаты усредняли. Массовые проценты приведены относительно всей смазочной композиции, включая базовое масло. Результаты испытания представлены в таблице 1 ниже.

ТАБЛИЦА 1

Идентификатор масла	APANA (мас.%)	ODPA производное толутриазола* (мас.%)	MBDTC (мас.%)	Количество тестов RPVOT	Время RPVOT (среднее в минутах)	Синергетический эффект (минуты сверх ожидаемого значения)
A	0,6			2	1719	NR
В			0,6	2	78	NR
C		0,3		2	179	NR
D	0,3		0,3	2	2011	1113
E	0,3	0,15		2	1130	181
F		0,15	0,3	2	2180	2052
G (согласно настоящ ему изобрет.)	0,2	0,1	0,2	2	2299	0

*ODPA производное толутриазола присутствовало в разбавленном виде 50 мас.% в сложном эфире полиола HATCOL 2965. Данные, приведенные здесь и в других таблицах, представлены как мас.% только от ODPA производного толутриазола.

Из результатов испытаний, приведенных в таблице 1, видно, что лучшими характеристиками обладало то масло, которое содержало все три добавки: APANA, ODPA производное толутриазола и MBDTC. Результаты, представленные в таблице ниже, показывают существующие синергетические эффекты антиоксидантов: (1) синергетический эффект APANA и ODPA производного толутриазола, (2) синергетический эффект APANA и MBDTC и (3) синергетический эффект ODPA производного толутриазола и MBDTC.

На Фигуре 1 приведен контурный график, полученный из данных, приведенных в таблице 1, с использованием программного обеспечения для статистического анализа под названием Statgraphics Centurion XVI версии 16.2.04 (64-разрядная версия). Указанное программное обеспечение в качестве исходных использует данные из разработанных экспериментов, например, данные из таблицы 1, и обеспечивает анализ поверхности отклика в виде контурных графиков, где каждая серия линий представляет собой увеличение ответа или показателя производительности. Крест вблизи центра контурного графика представляет собой максимально возможный отклик в серии экспериментов. Обратите внимание, что максимальный ответ подходит очень близко к срединной точке участка, что соответствует области, в которой присутствуют все три компонента.

Пример 2

В этой серии экспериментов, представленных в таблице 2, испытывали различные толутриазолы и сравнивали их с ODPA производным толутриазола. Испытательные жидкости смешивали, как определено в таблице, приведенной ниже. APANA представлял собой октилированный фенил-α-нафтиламин, коммерчески доступный как Vanlube® 1202 производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC. Обратите внимание, что концентрация толутриазола и производных толутриазола в составах варьировалась. Указанные добавки смешивали при одинаковом содержании азота с целью поддержания эквивалентной активности в экспериментах. В этих смесях 2EHA (2-этил-гексамин)-производное толутриазола представляло собой бис(2-этилгексиламин)-производное толутриазола, коммерчески доступное как Cuvan® 303 производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC. Указанные добавки смешивали с базовым маслом ISO 32 II группы в присутствии 0,2 мас.% ингибитора ржавчины Vanlube® RI-А, доступного в продаже от компании Vanderbilt Chemicals, LLC, и использовали для теста RPVOT. Эксперименты проводили в двух повторах, результаты усредняли. Результаты испытания представлены ниже.

ТАБЛИЦА 2

Идентификатор масла	Тип толутриазола или производного толутриазола	Мас.% толутриазола или производного толутриазола	Мас.% компонента толутриазола (на мас.% азота)	APANA мас.%	MBDTC мас.%	Количество тестов RPVOT	Время RPVOT (средн. в минутах)
Н (согласно настоящему изобретению)	ODPA производное толутриазола	0,15	0,0162	0,15	0,15	2	1580
I	2EHA производное толутриазола	0,112	0,0162	0,15	0,15	2	1430
J	толутриазол	0,0513	0,0162	0,15	0,15	2	1630
К (согласно настоящему изобретению)	ODPA производное толутриазола	0,075	0,0081	0,15	0,3	2	2218
L	2EHA производное толутриазола	0,056	0,0081	0,15	0,3	2	1375
M	толутриазол	0,0256	0,0081	0,15	0,3	2	1671

Полученные результаты показали, что ODPA производное толутриазола в обеих смесях показало производительность лучше, чем 2EHA производное толутриазола (H по сравнению с I и K по сравнению с L). ODPA производное толутриазола в сравнении с толутриазолом в одной смеси (K по сравнению с М) показало лучшую производительность, а в другой эквивалентную (H по сравнению с J). Однако следует отметить, что толутриазол сам по себе не является добавкой, применяемой на практике в турбинных маслах и смазках, в целом из-за своей очень ограниченной растворимости.

Пример 3

В этой серии экспериментов, представленных в таблице 3, испытывали различные антиоксиданты и сравнивали их с APANA (то же соединение, что и в примере 2). Тестируемые жидкости смешивали, как определено в таблице, приведенной ниже. В этих смесях NDPA представлял собой нонилированный дифениламин, доступный в продаже как Naugalube® 438L производства компании Chemtura Corporation, MBDTBP представлял собой 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), доступный в продаже как ETHANOX® 4702 производства компании SI Group, 2,6-DTBP представлял собой 2,6-ди-трет-бутилфенол, и TMQ представлял собой 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер, доступный в продаже как Vanlube® RD производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC. Указанные добавки смешивали с базовым маслом ISO 32 II группы в присутствии 0,2 мас.% ингибитора ржавчины Vanlube® RI-А, доступного в продаже от компании Vanderbilt Chemicals, LLC, и использовали для теста RPVOT, как определено ниже. Результаты испытания представлены ниже.

Таблица 3

Идентификатор масла	Тип антиоксиданта	Мас.% антиоксиданта	ODPA производное толутриазола (мас.%)	MBDTC (мас.%)	Количество тестов RPVOT	Время RPVOT (среднее в минутах)
N (согласно настоящему изобретению)	APANA	0,15	0,15	0,15	2	1580
O	NDPA	0,15	0,15	0,15	3	1325
P	MBDTBP	0,15	0,15	0,15	3	883
Q	2,6-DTBP	0,15	0,15	0,15	2	1081
R	TMQ	0,15	0,15	0,15	2	837
S (согласно настоящему изобретению)	APANA	0,15	0,075	0,3	2	2218
T	NDPA	0,15	0,075	0,3	2	1797
U	MBDTBP	0,15	0,075	0,3	2	1054
V	2,6-DTBP	0,15	0,075	0,3	2	1385
W	TMQ	0,15	0,075	0,3	2	1173

Результаты показали, что смесь согласно настоящему изобретению, содержащая APANA, обладает лучшей производительностью, чем смеси не по настоящему изобретению, содержащие другие обычно применяемые смазочные антиоксиданты (N по сравнению O, P, Q и R, и S по сравнению с T, U, V и W). Следует отметить, что TMQ сам по себе не является добавкой, применяемой на практике в турбинных маслах и смазках из-за своей ограниченной растворимости.

Пример 4

В этой серии экспериментов, представленных в таблице 4, различные добавки смешивали с базовым маслом 650 растворителем нейтральной группы I. Прочие добавки отсутствовали. Указанные смеси приготавливали, как определено ниже. В этих смесях APANA* представлял собой октилированный фенил-α-нафтиламин, доступный в продаже как Irganox® L 06 производства компании BASF Corporation, и APANA ** представлял собой октилированный фенил-α-нафтиламин, доступный в продаже как Vanlube 1202® производства компании Vanderbilt Chemicals, LLC. Результаты тестов RPVOT приведены ниже:

Таблица 4

Идентификатор масла	APANA (мас.%)	ODPA производное толутриазола (мас.%)	MBDTC (мас.%)	Количество тестов RPVOT	Время RPVOT (среднее в минутах)
X (только базовое масло)				1	20
Y	0,5 *			2	148
Z	0,5**			2	138
АА		0,0375	0,425	1	268
AB			0,5	1	94
AC (согласно настоящему изобретению)	0,25*	0,01875	0,2125	1	323
AD	0,25*		0,25	1	178
AE (согласно настоящему изобретению)	0,25**	0,01875	0,2125	1	330
AF	0,25**		0,25	1	179

Результаты ясно показывают, что тройное сочетание APANA, ODPA производного толутриазола и MBDTC представляет собой гораздо лучший антиоксидант, чем приведенные примеры не по настоящему изобретению.

Тест PDSC

Дифференциальная сканирующая калориметрия высокого давления (PDSC) является широко используемым методом, использующимся для оценки широкого спектра смазочных масел для двигателей и промышленных смазочных масел. Простота данного теста в сочетании с отличной воспроизводимостью и возможностью легко изменять условия проведения теста делает его ценным инструментом для контроля качества и исследований смазочных материалов. Данный тест позволяет оценить окислительную стабильность тонкой пленки смазки при высоких температурах и высоких давлениях кислорода. Результаты, как правило, представлены в виде времени индукции по отношению к экзотермическому выделению тепла, вызванному окислением тонкой пленки масла. Тонкую пленку масла наносили на держатель образца, который затем помещали в камеру высокого давления дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). В камере создавали давлению указанного газа, и камеру подвергали определенной последовательности нагрева, которую точно регулировали с помощью компьютерной системы управления DSC. Наиболее часто используемая последовательность нагрева представляла собой изотермический метод. Эксперимент выполняли до наблюдения экзотермического выделения тепла. Время от начала эксперимента до экзотермического выделения тепла представляет собой начало окисления масла и обозначается как время окислительной индукции. В следующих примерах применяли стандартизированную процедуру испытаний ASTM D 6186, которая представляет собой стандартный тестовый метод на время окислительной индукции смазочных масел с применением сканирующей калориметрии высокого давления (PDSC).

Пример 5

В этой серии экспериментов, представленных в таблице 5, различные добавки смешивали с PAO 6 cSt. Базовое масло IV группы. Прочие добавки отсутствовали. Указанные смеси приготавливали, как определено ниже. Тестирование PDSC проводили в изотермическом режиме при температуре 180^оС.

Таблица 5

Идентификатор масла	APANA (мас.%)	ODPA производное толутриазола (мас.%)	MBDTC (мас.%)	Количество тестов PDSC	PDSC время окисл. индукции (среднее в минутах)
AG (только базовое масло)				1	0
AH	0,5 *			2	94
AI	0,5**			2	94
AJ		0,0375	0,425	1	36
AK			0,5	1	6
AL		0,25		1	14
AM (согласно настоящему изобретению)	0,25*	0,01875	0,2125	2	96
AN	0,25*		0,25	2	70
AO (согласно настоящему изобретению)	0,25**	0,01875	0,2125	1	99
AP	0,25**		0,25	2	92

Результаты показывают, что тройное сочетание APANA, ODPA производного толутриазола и MBDTC показывает производительность лучше, чем у большинства других комбинаций (AM и АО по сравнению с AJ, AK, AL, AN и AP) и приблизительно такую же, как APANA отдельно (AM и AO по сравнению с AH и AI). Обращаем внимание на то, что при применении APANA отдельно возникают два ключевых негативных момента, что делает тройную комбинацию гораздо более желательной: (1) APANA - это твердые вещества, которые трудно обрабатывать и смешивать со смазками и (2) при применении APANA самих по себе получаются готовые смазочные композиции, не выгодные из-за своей стоимости. В то же время, смесь APANA/ODPA производное толутриазола/MBDTC согласно настоящему изобретению и примеры АМ и АО представляют собой жидкие продукты, которые легко поддаются смешиванию со смазочными маслами. Кроме того, можно отметить, что двухкомпонентный пример AP, хоть и обеспечивает приемлемые результаты, но также находится в форме твердого вещества.

1. Смазочная композиция, содержащая по меньшей мере 90 мас.% смазочной основы и жидкую композицию антиоксиданта, содержащую компоненты, приведенные в массовых % от смазочной композиции:

(1) твердый алкилированный фенил-α-нафтиламин в количестве 0,01-1,0 мас.%,

(2) алкилированное дифениламиновое производное триазола, толутриазола или бензотриазола в количестве 0,01-0,50 мас.%, и

(3) метилен-бис(ди-н-бутил-дитиокарбамат) в количестве 0,01-1,0 мас.%.

2. Смазочная композиция по п.1, содержащая:

(1) твердый алкилированный фенил-α-нафтиламин в количестве 0,10-0,50 мас.%,

(2) алкилированное дифениламиновое производное триазола, толутриазола или бензотриазола в количестве 0,01-0,30 мас.%, и

(3) метилен-бис(ди-н-бутил-дитиокарбамат) в количестве 0,10-0,50 мас.%.

3. Смазочная композиция по п.2, содержащая:

(1) твердый алкилированный фенил-α-нафтиламин в количестве 0,15-0,30 мас.%,

(2) алкилированное дифениламиновое производное триазола, толутриазола или бензотриазола в количестве 0,01-0,15 мас.%, и

(3) метилен-бис(ди-н-бутил-дитиокарбамат) в количестве 0,15-0,30 мас.%.

4. Смазочная композиция по п.1, содержащая:

(1) твердый алкилированный фенил-α-нафтиламин в количестве 0,05-0,25 мас.%,

(2) алкилированное дифениламиновое производное триазола, толутриазола или бензотриазола в количестве 0,025-0,15 мас.%, и

(3) метилен-бис(ди-н-бутил-дитиокарбамат) в количестве 0,10-0,30 мас.%.

5. Смазочная композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что компонент (1) представляет собой октилированный фенил-α-нафтиламин и компонент (2) представляет собой октилированное дифениламиновое производное толутриазола.

6. Смазочная композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанная смазочная основа выбрана из одной из густых пластичных смазок, турбинного масла, компрессорного масла, промышленного смазочного масла и моторного смазочного масла.

7. Смазочная композиция по п.6, отличающаяся тем, что указанная смазочная основа представляет собой густую пластичную смазку или турбинное масло.

8. Смазочная композиция по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая одну или более добавок, выбранных из диспергаторов, детергентов, модификаторов трения, ингибиторов коррозии, ингибиторов образования ржавчины, противоизносных добавок, веществ, понижающих температуру застывания, модификаторов индекса вязкости, дополнительных антиоксидантов и противозадирных добавок.

9. Смазочная композиция по п.8, отличающаяся тем, что указанные дополнительные антиоксиданты выбраны из алкилированных дифениламиновых антиоксидантов и пространственно затрудненных фенольных антиоксидантов.