Способ получения пьезокерамического материала

Авторы патента:

C04B35/62615 - Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом (пористые изделия C04B 38/00; изделия, характеризуемые особой формой, см. в соответствующих классах, например облицовка для разливочных и плавильных ковшей, чаш и т.п. B22D 41/02); керамические составы (содержащие свободный металл, связанный с карбидами, алмазом, оксидами, боридами, нитридами, силицидами, например керметы или другие соединения металлов, например оксинитриды или сульфиды, кроме макроскопических армирующих агентов C22C); обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий (химические способы производства порошков неорганических соединений C01)

C04B35/626 - получение или обработка порошков индивидуально или в шихте

C04B35/493 - содержащие также другие соединения свинца

C04B2235/3249 - Известь; магнезия; шлак; цементы; их составы, например строительные растворы, бетон или аналогичные строительные материалы; искусственные камни; керамика (кристаллизуемая стеклокерамика C03C 10/00); огнеупоры, обработка природного камня

Владельцы патента RU 2677723:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к технологии пьезоэлектрической керамики с низкими температурами синтеза и спекания, обладающей высокими значениями пьезоэлектрических параметров, и может быть использовано при изготовлении керамики на основе ниобата-цирконата-титаната свинца для ультразвуковых устройств, различных пьезодатчиков. Способ получения пьезокерамического материала включает приготовление навесок исходных компонентов: PbO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂ и ZrO₂, механическую активацию с помощью тонкого помола, синтез до получения твердого раствора, прессование и спекание. Механическую активацию проводят мокрым измельчением в течение 3 часов в кислой среде, содержащей лимонную кислоту, олеиновую кислоту, изопропиловый спирт, триэтаноламин и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: лимонная кислота 0,2-1,0; олеиновая кислота 0,1-0,3; изопропиловый спирт 1,0-5,0; триэтаноламин 1,0-3,0; вода дистиллированная 44,0-48,0; компоненты шихты остальное. Синтез проводят при температуре 740-760°C. Предлагаемое техническое решение позволяет повысить качество пьезокерамического материала и снизить энергоемкость технологического процесса за счёт сокращения времени механоактивации, снижения температур синтеза и спекания материала. 1 табл., 1 пр.

Известен способ получения пьезокерамического материала, включающий смешивание исходных компонентов, сухое смешивание и измельчение в мельнице, синтез шихты пьезокерамики из полученной смеси прокалкой, измельчение синтезированной шихты, прессование заготовок из измельченной шихты и спекание [Авторское свидетельство СССР № 143378, опубликовано в 1961 г.].

Недостатком сухого измельчения является низкая активность получаемой смеси исходных компонентов, что требует повышения температур синтеза шихты. Повышение температуры синтеза шихты требует повышения температуры последующего спекания заготовок.

Известен также способ получения пьезоэлектрических керамических материалов, в котором применяется метод механохимической активации смеси исходных компонентов [патент США 6,627,104 В1, опубликовано в 2003 г.]. Способ получения включает мокрое смешивание исходных компонентов и механическую активацию смеси в течении 10-48 часов в шаровой мельнице; сушку; синтез; изостатическое прессование синтезированного порошка в таблетки при давлениях 50-350 МПа; спекание.

Недостатками данного способа являются длительность мокрого смешивания и высокое давление изостатического прессования.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: PbO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂ и ZrO₂, смешивание и измельчение в мельнице в течение 10-18 часов, синтез до получения твердого раствора, введение добавок оксидов галлия и марганца по 0,1-0,5 мас.%, прессование и спекание [Патент республики Беларусь № 13718, опубликован в 2010 г.], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Недостатками данного способа являются длительность измельчения, что повышает энергоемкость технологического процесса, необходимость введения добавок оксидов галлия и марганца для снижения температуры спекания, что снижает диэлектрическую проницаемость и пьезочувствительность керамики.

Цель изобретения – повышение качества пьезокерамического материала на основе оксидов свинца, цинка, ниобия, титана, циркония и снижение энергоемкости технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения пьезокерамического материала, включающем приготовление навесок исходных компонентов: PbO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂, и ZrO₂, механическую активацию с помощью тонкодисперсного помола, синтез до получения твердого раствора, прессование и спекание, согласно изобретению механическую активацию проводят мокрым измельчением в течение 3 часов в среде, содержащей лимонную кислоту, олеиновую кислоту, изопропиловый спирт, триэтаноламин и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

лимонная кислота	– 0,2 – 1,0;
олеиновая кислота	– 0,1 – 0,3;
изопропиловый спирт	– 1,0 – 5,0;
триэтаноламин	– 1,0 – 3,0;
вода дистиллированная	– 44,0 – 48,0;
компоненты шихты	– остальное;
синтез проводят при температуре	740 – 760 °C.

Лимонная и олеиновая кислоты частично растворяют оксид свинца с образованием в водной среде гидроксида свинца. Триэтаноламин частично растворяет оксиды циркония, титана и ниобия. Молекулы изопропилового спирта, связываясь с катионами свинца, анионами циркония, ниобия и титана образуют нерастворимые комплексы, которые оседают на поверхности частиц в виде активных гелеобразных прослоек. В результате заметно повышается активность исходных компонентов (в частности тугоплавких оксидов титана, ниобия и циркония) к синтезу, позволяющая снизить длительность мокрого измельчения до 3 часов при сохранении низкой температуры синтеза 740 –760 °C. Снижение температуры синтеза позволяет получить более активные к спеканию тонкодисперсные порошки пьезокерамики, позволяющие уменьшить температуру спекания сырых прессованных заготовок пьезокерамики до 940 – 980 °C без введения добавок оксидов галлия и марганца.

Пример.

Проводили мокрое измельчение в шаровой мельнице Planetary Mill pulverisette 5 (Fritsch) с барабаном и шарами из стабилизированной иттрием керамики диоксида циркония в течение 3 часов смеси оксидов и карбонатов, соответствующей формуле Pb(Ti_0,48Zr_0,52)_0.4(Zn_1/3Nb_2/3)_0.6O₃: оксида свинца (PbO) ТУ6-09-5382-88 марки «ч.д.а.», оксида титана (TiO₂) ТУ6-09-3811-79 марки «ОСЧ 7-3», оксида циркония (ZrO₂) ГОСТ 21907-76 марки «Цро-1», оксида цинка (ZnO) ГОСТ 10262-73 марки «х.ч.», оксида ниобия (Nb₂O₅) ТУ 1763-019-00545484-2000 марки «х.ч.» и лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), олеиновой кислоты (ГОСТ 845-2002), изопропилового спирта (ТУ 6-09-402-87), триэтаноламина (ТУ 6-09-2448-91). Соотношение по массе количества исходной шихты и мелющих тел составило 1:3. Для сравнения проводили мокрое измельчение смеси исходных компонентов согласно прототипу без добавок с последующим измельчением синтезированной шихты с введением оксидов галлия (Ga₂O₃) ТУ 6-09-3729-80 марки «хч» и марганца (MnO₂) ГОСТ 4470-79 марки «ч» по 0,3 мас. %, соответственно.

После сушки приготовленные смеси прокаливали в печи Nabertherm LH 60/13 при температуре 740 – 800 °C. Время нахождения шихты в зоне с максимальной температурой в печи составило 3 часа. Синтезированную шихту измельчали мокрым способом в шаровой мельнице в течение 2 часов с добавлением дистиллированной воды в количестве 40 мас. %. Суспензию после мокрого измельчения сушили в сушильном шкафу при 80 °C. После сушки в шихту вводили раствор поливинилового спирта концентрации 3 % в количестве 10 мас. % и приготавливали гранулированные порошки, из которых прессовали заготовки в виде таблеток. Полученные заготовки спекали в печи Nabertherm LH 60/13 в интервале температур от 940 до 1000 °C 3 часа. После шлифовки по диаметру, таблетки резали на диски толщиной 1 мм. На поверхности дисков наносили металлизацию из серебросодержащей пасты с последующим вжиганием при 850 °C. Для контроля параметров проводили поляризацию дисков в электрическом поле с напряженностью 1,5 кВ/мм.

Данные о влиянии измельчения по предлагаемому способу и прототипу на свойства полученных дисков, приведены в таблице 1. Результаты получены усреднением десяти замеров.

Таблица 1.

№ п/п	Состав суспензии при мокром измельчении, мас.%	t измельчения, ч	Т_синт., °C	Т_спек., °C	d₃₃, пКл/Н	ρ, г/см³	ε₃₃	Примечание
1	Вода - 50,0 Компоненты шихты - 50,0	16	800	980	471	7,35	2093	Прототип
2	Лимонная кислота - 0,1 Олеиновая кислота - 0,05 Изопропиловый спирт - 0,9 Триэтаноламин - 0,9 Вода - 43,0 Компоненты шихты - 55,05	3	775	975	487	7,36	2157	Выход за пределы
3	Лимонная кислота - 0,2 Олеиновая кислота - 0,1 Изопропиловый спирт - 1,0 Триэтаноламин - 1,0 Вода - 44,0 Компоненты шихты - 53,7	3	760	967	512	7,49	2215	Согласно формуле
3	Лимонная кислота - 0,6 Олеиновая кислота - 0,2 Изопропиловый спирт - 3,0 Триэтаноламин - 2,0 Вода - 46,0 Компоненты шихты - 48,2	3	740	940	519	7,54	2284	Согласно формуле
4	Лимонная кислота - 1,0 Олеиновая кислота - 0,3 Изопропиловый спирт - 5,0 Триэтаноламин - 3,0 Вода - 48,0 Компоненты шихты - 42,7	3	748	952	518	7,53	2277	Согласно формуле
5	Лимонная кислота - 1,1 Олеиновая кислота - 0,4 Изопропиловый спирт - 6,0 Триэтаноламин - 4,0 Вода - 49,0 Компоненты шихты - 39,5	3	765	970	514	7,49	2164	Выход за пределы

Как видно из данных таблицы, использование предлагаемого способа получения пьезокерамического материала согласно формуле, позволяет повысить величину пьезомодуля d₃₃, плотности ρи относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃по сравнению с прототипом, уменьшить длительность механической активации, обеспечить низкую температуру синтеза шихты и температуру спекания без добавок оксидов галлия и марганца.

Следовательно, предлагаемое техническое решение, включающее мокрое измельчение шихты на основе оксидов свинца, цинка, ниобия, титана, циркония в водной среде с использованием лимонной кислоты, олеиновой кислоты, триэтаноламина и изопропилового спирта, позволяет повысить качество пьезокерамического материала и снизить энергоемкость технологического процесса.

Способ получения пьезокерамического материала, включающий смешивание исходных компонентов: PbO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂ и ZrO₂, механическую активацию с помощью тонкодисперсного помола, синтез до получения твердого раствора, прессование и спекание, отличающийся тем, что механическую активацию проводят мокрым измельчением в течение 3 часов в кислой среде, содержащей лимонную кислоту, олеиновую кислоту, изопропиловый спирт, триэтаноламин и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

лимонная кислота	0,2-1,0
олеиновая кислота	0,1-0,3
изопропиловый спирт	1,0-5,0
триэтаноламин	1,0-3,0
вода дистиллированная	44,0-48,0
компоненты шихты	остальное

синтез проводят при температуре 740-760°C.

Изобретение относится к области материалов для электронной техники, а именно к алюмооксидной керамике, используемой при изготовлении деталей СВЧ-приборов. Корундовую керамику получают из шихты, которая содержит электроплавленный корунд, оксид магния, оксисоль алюминия, легированную пентаоксидом ванадия при следующем соотношении компонентов, маc.%: оксид магния 0,08-0,30, оксисоль алюминия 1,5-3,0, пентаоксид ванадия 0,011-0,045, электроплавленный корунд – остальное.

Способ получения технической керамики из моносульфида самария // 2674346

Изобретение относится к области получения технических керамических материалов и направлено на получение мишеней-таблеток моносульфида самария, которые используют для магнетронного метода напыления микро- и нанопленок моносульфида самария как чувствительных элементов полупроводниковых тензодатчиков.

Состав шихты и способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров // 2672893

Изобретение относится к технологии огнеупорных материалов и может быть использовано при изготовлении огнеупоров для особо ответственных участков футеровки сталеплавильных, сталеразливочных и других металлургических агрегатов.

Состав и способ изготовления динасового жаростойкого бетона // 2672681

Изобретение относится к промышленности огнеупорных материалов и может быть использовано при изготовлении изделий из динасового жаростойкого бетона. Технический результат - повышение термической стойкости и водостойкости изделий из динасового жаростойкого бетона.

Грубокерамическое огнеупорное изделие и способ его изготовления, а также его применение // 2671021

Изобретение относится к грубокерамическому огнеупорному изделию, применяемому в качестве рабочей футеровки на стороне огневого воздействия в промышленной печи, в частности в печных установках для производства цемента, шахтных известеобжигательных печах или ротационных известеобжигательных печах, нагревательных печах, печах для производства энергии.

Способ иммобилизации радионуклидов cs+ в алюмосиликатной керамике // 2669973

Изобретение относится к способам иммобилизации радионуклидов в керамике и предназначено для прочной иммобилизации и длительной консервации радиоактивных отходов, в том числе отходов атомной энергетики, отработанных сорбентов, содержащих радионуклиды, а также может найти применение в радиохимической промышленности при изготовлении источников ионизирующего излучения для использования в гамма-дефектоскопии, измерительной технике, медицине, в том числе источников ионизирующего излучения со строго дозированной удельной активностью для применения в онкологии.

Способ получения деталей из композитного материала путем пропитки композицией с низкой температурой плавления // 2668431

Изобретение относится к способу получения детали из композиционного материала, включающему этапы: получение скрепленной волокнистой заготовки, причем волокна заготовки являются углеродными или керамическими волокнами и покрыты граничной фазой; получение упрочненной и частично уплотненной волокнистой заготовки, причем частичное уплотнение включает образование первой матричной фазы на граничной фазе в результате химической пропитки из паровой фазы, и продолжение уплотнения волокнистой заготовки путем пропитки пропиточной композицией, содержащей по меньшей мере кремний и по меньшей мере один другой элемент, способный снижать температуру плавления пропиточной композиции до значения меньше или равного 1150°C.

Способ упрочнения изделий из кварцевой керамики // 2667969

Изобретение относится к технологии получения изделий из кварцевой керамики методом шликерного литья с последующим упрочнением за счет химической и низкотемпературной обработки.

Углерод-углеродный композиционный материал и способ изготовления из него изделий // 2667403

Изобретение относится к области получения углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) и изготовления изделий из них, в частности УУКМ на основе дискретных по длине армирующих углеродных волокон и коксопироуглеродной матрицы.

Способ получения изделий сложной формы на основе углеродных синтактных пеноматериалов и установка для осуществления способа // 2665775

Изобретение относится к получению изделий из пеноматериалов, способных к карбонизации. Способ включает операции приготовления связующего состава из фенолоформальдегидной смолы и растворителя дозированием вводимых компонентов до необходимой вязкости связующего состава, смешения полых стеклянных микросфер в объеме связующего состава с удалением паров растворителя, формирования заготовки изделия в матрице, соответствующей контуру изготавливаемого изделия, под давлением и при температуре термообработки с повторным удалением летучих элементов, проведения карбонизации полученной заготовки в электровакуумной печи и пироуплотнения в индукционной печи с вакуумным отсосом газовой фазы.

Корундовая керамика и способ ее получения // 2676309

Способ иммобилизации радионуклидов cs+ в алюмосиликатной керамике // 2669973

Способ упрочнения изделий из кварцевой керамики // 2667969

Способ получения пьезокерамического материала // 2663223

Изобретение относится к технологии пьезоэлектрической керамики и может быть использовано при изготовлении керамики на основе ниобата-цирконата-титаната свинца для ультразвуковых устройств, различных пьезодатчиков.

Способ получения пьезокерамического материала // 2663223

Способ получения порошков алюмомагниевой шпинели // 2659437

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению особо чистых субмикронных порошков алюмомагниевой шпинели с узким распределением частиц по размерам для использования в технологии оптически прозрачной керамики.

Шихта для изготовления легковесного кремнезёмистого проппанта и проппант // 2653200

Изобретение относится к производству керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче углеводородов методом гидравлического разрыва пласта.

Керамический наноструктурированный материал на основе нитрида кремния и способ его получения // 2653182

Изобретение относится к способу получения наноструктурированного керамического материала на основе нитрида кремния Si3N4, модифицированного углеродом. Материал может быть использован для изготовления пластин для бронежилетов, а также различных компонент изделий, требующих повышенную твердость и трещиностойкость.

Керамический наноструктурированный материал на основе нитрида кремния и способ его получения // 2653182

Композиционный пьезокерамический материал // 2604359

Изобретение относится к композиционным керамическим пьезоэлектрическим материалам на основе фаз кислородно-октаэдрического типа и может быть использовано для изготовления гидроакустических устройств, а также приборов СВЧ и УЗ диапазонов, приборов точного позиционирования объектов (литография, туннельные растровые микроскопы) и т.д.