Способ получения ароматических полиэфиров

Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров. Описан способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10. Технический результат – упрощение способа получения ароматических полиэфиров, снижение количества побочных процессов поликонденсации, получение ароматических полиэфиров, обладающих хорошей перерабатываемостью при высоких температурах. 9 пр.

 

Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов предназначенных для аддитивных 3D технологий.

На мировом рынке с приростом на 45-50% в год развиваются аддитивные технологии, неотъемлемой частью которых являются полимерные материалы для 3D печати из которых высокотемпературные термопласты являются самыми перспективными для использования во многих областях промышленности. Российский рынок полимеров для 3D печати практически не развит, а существующие на рынке импортные полимеры, несмотря на освоение в аддитивных технологиях не удовлетворяют требованиям потребителей. Высокопрочные и термостойкие полимеры, обладающие необходимыми технологическими свойствами для применения в 3D печати, наиболее перспективными из которых являются полисульфоны, недостаточно разработаны. Методы их получения не свободны от целого ряда существенных недостатков: сложны в реализации, низкопроизводительны и дорогостоящи, применение простых и сложных полиэфиров для 3D технологий ограничивается высокой температурой плавления, что создает сложности при их переработке. Поэтому создание новых высокопрочных, технологичных и экономичных материалов для 3D печати с высокими эксплуатационными и технологическими свойствами, является актуальной задачей.

Известен способ получения полиэфирсульфонов [Патент США №4785072, 1988 г.], позволяющий синтезировать сополимеры полиарилсульфонов на основе 4,4/-бис-(хлорфенилсульфонил)дифенила и, как минимум, еще двух сомономеров, имеющих ароматическую структуру.

При этом в качестве сомономеров используется либо смесь бисфенолов (4,4/-дифенилолпропан, 4,4/-диоксидифенил, 4,4/-диоксидифенилсульфон, гидрохинон, либо один из вышеперечисленных бисфенолов со смесью дигалоидных соединений, включающей в себя 4,4/-дихлордифенилсульфон. Реакцию проводят с использованием щелочного агента - карбоната калия и в качестве растворителя - тетраметилсульфона (сульфолана). Применяемый избыток щелочного агента составляет не менее 1,2 моля на 1 моль бисфенола. Температура стеклования синтезированных при этом полимеров находится в диапазоне 225-265°С в зависимости от химической структуры полимерной цепи.

Недостатками способа являются применение трудно регенерируемого твердого растворителя - сульфолана и дорогих бисфенолов.

Известен способ получения [Патент Великобритании №1078234, 1967 г.] сополимеров, содержащих в основной полимерной цепи арильные заместители за счет использования в качестве бисфенолов 4,4/-диоксидифенилметана и 4,4/-диоксифенилметана через стадию получения фенолята с использованием 40% водного раствора гидроксида натрия. Температуры стеклования полученных полисульфонов находятся в диапазоне 200-230°С.

Недостатками способа являются его двухстадийность и применение дополнительного растворителя для азеотропной отгонки воды, образующейся в процессе получения фенолята с использованием 40% водного раствора гидроксида натрия.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента, в качестве последнего используют K2CO3 в сочетании с эквимолекулярной смесью Na2S⋅9H2O и Al2O3 или SiO2 в количестве от 0,5 до 5,0 мол. на 1,0 моль K2CO3 [Патент РФ №2063404, 1996 г.].

Недостатками этого способа является то, что синтезируемые полиарисульфоны и их сополимеры имеют температуру стеклования не выше 210°С, а применение достаточно большого избытка щелочного агента (1,2-1,3 моля на моль бисфенола) затрудняет очистку конечного продукта. Кроме того, сульфид натрия Na2S в щелочной среде при нагревании может гидролизоваться с выделением сероводорода H2S, что загрязняет конечный продукт и может вызвать деструкцию полимера, а также снижает безопасность здоровья работников.

Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента полимеров, предназначенных для аддитивных 3D технологий, упрощение способа получения ароматических полиэфиров, снижение количества побочных процессов поликонденсации за счет исключения сульфида натрия, облегчение технологического процесса 3D печати, повышение теплостойкости, устойчивости к деструкции при высокой перерабатываемости.

Указанный технический результат достигается тем, что в реакционную смесь, включающую эквимольные количества ароматических диоксисоединений и 4,4/-дихлордифенилсульфона, тетрабутиламмонийбромида в качестве катализатора, карбоната калия в качестве дегидрохлорирующего агента в среде диметилсульфоксида вводятся безводный сульфат натрия и оксид титана (IV) TiO2 с целью обезвоживания реакционной среды и снижения межмолекулярного взаимодействия между полимерными цепями, что приводит к повышению показателя текучести расплава (ПТР).

После окончания синтеза полимеры выделяют обычным способом отмывки мелкодисперсного порошка от растворителя после предварительной фильтрации реакционного раствора от образовавшихся солей.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, газоотводной трубкой и термометром, загружают 1,27 г (0,004 моль, 10%) фенолфталеина, 6,70 г (0,036 моль, 90%) 4,4'-диоксидифенила, 11,60 г (0,0404 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 6,08 г (0,044 моль) измельченного и высушенного карбоната калия, 0,142 г (0,001 моль) безводного сульфата натрия, 0,08 г (0,001 моль) оксида титана, 0,7 г (0,002 моль) тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида и 25 мл толуола. Включают подачу газообразного азота. Реакционную колбу помещают в глицериновую баню и осуществляют нагрев до 110°С и выдерживают при перемешивании в течение 45 минут. Далее поднимают температуру до 130°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с толуолом. После полной отгонки воды температуру поднимают до 180°С, и выдерживают в течение 6 часов. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 25 мл диметилсульфоксида, отфильтровывают осадок хлористого натрия и осаждают полимер, прикапывая фильтрат к подкисленной щавелевой кислотой воде (рН=2) при интенсивном перемешивании. Осадок полисульфона отфильтровывают, промывают водой 4 раза по 250 мл от ионов и диметилсульфоксида и сушат при 90°С 2 часа, при 150°С 3 часа, при 180°С 4 часа. Приведенная вязкость 0,5% раствора полимера в хлороформе при 20°С равна 0,41 дл/г. Температура стеклования - 218°С, показатель текучести расплава 10,5 г/10 мин (нагрузка 5 кг при 340°С).

Пример 2. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 2,54 г (0,008 моль, 20%) фенолфталеина, 5,96 г (0,032 моль, 80%) 4,4'-диоксидифенила.

Продолжительность синтеза - 5 часов. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,43 дл/г. Температура стеклования - 222°С. Показатель текучести расплава 16,5 г/10 мин.

Пример 3. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 3,82 г (0,012 моль, 30%) фенолфталеина, 5,21 г (0,028 моль, 70%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 4 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,47 дл/г. Температура стеклования - 228°С. Показатель текучести расплава 18,3 г/10 мин.

Пример 4. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 5,09 г (0,016 моль, 40%) фенолфталеина, 4,47 г (0,024 моль, 60%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,51 дл/г. Температура стеклования - 231°С. Показатель текучести расплава 18,9 г/10 мин.

Пример 5. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 6,36 г (0,02 моль, 50%) фенолфталеина, 3,72 г (0,02 моль, 50%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,55 дл/г. Температура стеклования - 238°С. Показатель текучести расплава 20,4 г/10 мин

Пример 6. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 7,64 г (0,024 моль, 60%) фенолфталеина, 2,98 г (0,016 моль, 40%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,55 дл/г. Температура стеклования - 241°С. Показатель текучести расплава 21,5 г/10 мин

Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 8,91 г (0,028 моль, 70%) фенолфталеина, 2,23 г (0,012 моль, 30%) 4,4-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 2 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,58 дл/г. Температура стеклования - 245°С. Показатель текучести расплава 23,7 г/10 мин.

Пример 8. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 10,19 г (0,032 моль, 80%) фенолфталеина, 1,49 г (0,008 моль, 20%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 1,5 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,61 дл/г. Температура стеклования - 248°С. Показатель текучести расплава 24,8 г/10 мин

Пример 9. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 11,46 г (0,036 моль, 90%) фенолфталеина, 0,74 г (0,004 моль, 10%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 1,5 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,65 дл/г. Температура стеклования - 252°С. Показатель текучести расплава 26,7 г/10 мин.

Вышеприведенные примеры, носящие иллюстративный характер, демонстрируют возможность получения заявляемым способом ароматических полиэфиров различного строения в зависимости от поставленной задачи, обладающих высокой теплостойкостью и хорошей перерабатываемостью при высоких температурах.

Способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к бис(сульфонил)алканолсодержащему простому политиоэфиру, где бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир включает фрагмент формулы (1): –A–R9–S(O)2–R10–CH(–OH)–R10–S(O)2–R9–A– (1), в которой: каждый R9 представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами; каждый R10 независимо выбран из C1-3-алкандиила и замещённого C1-3-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой –OH; каждый A независимо представляет собой фрагмент формулы (2): –S–R1–[–S–(CH2)p–O–(R2–O)m–(CH2)2–S–R1–]n–S– (2), в которой: каждый R1 независимо заключает в себе C2-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-10-алканциклоалкандиил, C5-8-гетероциклоалкандиил или фрагмент –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, в котором: s представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый R3 независимо воплощает в себе водород или метил; и каждый X независимо воплощает в себе –O–, –S– и –NR5–, в котором R5 выбран из водорода и метила; и каждый R2 независимо заключает в себе C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или фрагмент –[(–CHR3–)s–X–]q– (–CHR3–)r–, в котором s, q, r, R3 и X являются такими, как описаны в случае R1; m представляет собой целое число от 0 до 50; n представляет собой целое число от 1 до 60; и p представляет собой целое число от 2 до 6.

Изобретение относится к катализируемым фосфином герметизирующим композициям, содержащим серосодержащие форполимеры. Описаны варианты осуществления герметизирующих композиций, включающих: (а) серосодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля; (b) серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, где форполимер политиоэфира с концевыми тиольными группами включает основную цепь со структурой формулы (6): –R1–[–S–(CH2)p–O–(R2–O)m–(CH2)2–S–R1–]n– (6), в которой каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, где s является целым числом 2-6; q является целым числом 1-5; r является целым числом 2-10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила; и каждый Х независимо выбран из -О-, -S-, -NН- и -N(-CH3)-; каждый R2 независимо выбран из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, где s, q, r, R3 и Х имеют значения, определенные для R1; m является целым числом 0-50; n является целым числом 1-60; и p является целым числом 2-6; и (с) фосфинный катализатор.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиариленэфирсульфонов нижеуказанных формул, которые могут быть использованы в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полисульфонов заключается в том, что подвергают взаимодействию дигалогенпроизводного с дигидроксисоединением, взятых в соотношении 0,15 моль : 0,045-0,105 моль, добавляют сомономер феноловый красный в количестве 0,015-0,105 моль и 0,165 моль карбоната калия.

Изобретение относится к серосодержащему аддукту, являющемуся акцептором Михаэля, содержащему аддукт формулы (3) в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, аддукт формулы (3a) в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, и их сочетание:R6 -S -R1 -[ -S -(CH2)p -O -(R2 -O)m -(CH2)2 -S -R1 -]n -S -R6 (3);{R6 -S -R1 -[ -S -(CH2)p -O -(R2 -O)m -(CH2)2 -S -R1 -]n -S- V’ -}zB (3a),в которых каждый R1 независимо выбран из C2-10-алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-10-алканциклоалкандиила, C5-8-гетероциклоалкандиила и -[( -CHR3 -)s -X -]q -( -CHR3 -)r -, где s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила; и каждый X независимо выбран из -O -, -S - и –NR–, при этом R выбран из водорода и метила; каждый R2 независимо выбран из C1-10-алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-14-алканциклоалкандиила и -[( -CHR3 -)s -X -]q -( -CHR3 -)r -, при этом s, q, r, R3 и X являются такими, как описаны для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; p является целым числом от 2 до 6; B представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V)z с концевыми винильными группами, в котором z является целым числом от 3 до 6; и каждый V представляет собой группу, заключающую в себе группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп; и каждый -V’ получен по реакции -V с тиолом; и каждый R6 независимо представляет собой фрагмент, содержащий концевую 1-(этиленсульфонил)-n- (винилсульфонил)алканольную группу, а также раскрыто применение химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае композиций, содержащих серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, пригодные для вариантов применения в качестве аэрокосмического герметика.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы: , где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Описаны огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты формулы: , где n=1-20; z=3-40; X=Н или Br.

Описан простой сульфонсодержащий политиоэфир, содержащий фрагмент формулы (1): , где: каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2): , где: каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо содержит водород или метил; и каждый X независимо содержит -О-, -S- и -NR5-, где R5 содержит водород или метил; и каждый R2 независимо содержит С1-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X являются такими, как указано для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; и р является целым числом от 2 до 6.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирсульфонам. Описаны блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами формулы: , где n=1-20; z=5-80.
Настоящее изобретение относится к способу коагуляционного выделения полисульфона. Описан способ коагуляционного выделения полисульфона - продукта конденсации бисфенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в присутствии щелочного агента в апротонном растворителе - с использованием приемов обработки водой, фильтрации от образовавшейся соли и сушки.

Изобретение относится к галогенсодержащим ароматическим полиэфиркетонам. Описан огнестойкий ароматический полиэфир формулы: , где n=20-60.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам. Описаны ароматические полиэфиры формулы: ,где n=1-99, m=1-99, z=1-15.

Настоящее изобретение относится к ненасыщенным ароматическим полиэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополиэфиркетонов с высокой термостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками на основе 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-дифторбензофенона, карбоната калия в качестве щелочного агента, характеризующемуся тем, что в качестве третьего мономера используется 4,4'-дигидроксидифенилпропан, а в качестве растворителя - диметилацетамид, в поликонденсационном процессе синтеза.
Настоящее изобретение относится к получению полиэфирэфиркетона. Описан способ получения полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде дифенилсульфона в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающий стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной промывки многократно нагретыми растворителем и деионизированной водой при температуре порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, отличающийся тем, что применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия и карбоната натрия 1,0:(0,20-0,25) соответственно; повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе, с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 минут до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрациии, двухстадийной промывки полимера растворителем - перхлорэтиленом с температурой 105±5°С и водой.

Изобретение относится к способу получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, используемого в качестве термо-, тепло- и огнестойкого конструкционного полимерного материала и 3Д печати.

Изобретение относится к способу получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, используемого в качестве термо-, тепло- и огнестойкого конструкционного полимерного материала и 3Д печати.

Изобретение относится к способу получения полиэфиркетонов, которые могут быть использованы в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полиэфиркетонов заключается в том, что проводят реакцию дигалоидпроизводного и гидроксисоединений, сомономера фенолового красного и карбоната калия в присутствии растворителя при температуре реакции 165,5°С в течение 5 часов.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Изобретение относится к технологии изготовления изделий сложной формы из высокопрочных алюминиевых сплавов. Способ послойного изготовления детали из порошка алюминиевого сплава 7075 или В95 включает формирование порошка для селективного лазерного плавления и формообразование детали послойным селективным лазерным плавлением порошка на заданных режимах.

Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров. Описан способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10. Технический результат – упрощение способа получения ароматических полиэфиров, снижение количества побочных процессов поликонденсации, получение ароматических полиэфиров, обладающих хорошей перерабатываемостью при высоких температурах. 9 пр.

Наверх