Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ

Авторы патента:

G01N30/00 - Исследование или анализ материалов путем разделения на составные части (компоненты) с использованием адсорбции, абсорбции или подобных процессов или с использованием ионного обмена, например хроматография (G01N 3/00-G01N 29/00 имеют преимущество; разделение для подготовки или получения составных частей B01D 15/00, B01D 53/02,B01D 53/14)

G01N1/28 - Исследование или анализ материалов путем определения их химических или физических свойств (разделение материалов вообще B01D,B01J,B03,B07; аппараты, полностью охватываемые каким-либо подклассом, см. в соответствующем подклассе, например B01L; измерение или испытание с помощью ферментов или микроорганизмов C12M,C12Q; исследование грунта основания на стройплощадке E02D 1/00;мониторинговые или диагностические устройства для оборудования для обработки выхлопных газов F01N 11/00; определение изменений влажности при компенсационных измерениях других переменных величин или для коррекции показаний приборов при изменении влажности, см. G01D или соответствующий подкласс, относящийся к измеряемой величине; испытание

B01D11/02 - твердых веществ

B01D11/00 - Экстракция растворителями

Владельцы патента RU 2688513:

Общество с ограниченной ответственностью "КимТэк" (RU)

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа нефтерастворимых малолетучих полярных соединений и может быть использовано в нефтяной и других отраслях промышленности для их количественного определения. Малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии. На первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества с использование водно-спиртового экстрагента (3:1). На второй концентрируют их с использованием хлорида кальция и пентанола-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом. 1 ил, 1 табл.

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих полярных веществ в нефти и нефтепродуктах и может быть использовано в различных отраслях промышленности: нефтяной, газовой, нефтехимической, экологии и др.

Известно, что в нефти содержится огромное множество индивидуальных веществ с близкими физико-химическими свойствами, выделение которых представляет собой задачу значительной трудности (см.: М.С. Вигдергауз. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: Наука, 1973. – 256 с.).

Известно также, что метод газовой хроматографии широко применяют для анализа летучих углеводородов (см.: ГОСТ 13379-82 «Нефть. Определение углеводородов С1-С6 методом газовой хроматографии», также см.: ГОСТ 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».).

С помощью газовой хроматографии проводят имитированную дистилляцию и исследование масляных фракций нефти (см.: Д.Е. Дискина, Т.Н. Шабалина, И.И. Занозина, В.А. Тыщенко. Хроматографические и термоаналитические исследования масел и рабочих жидкостей. Самара: ООО «Офорт», 2011. 160 с.).

В большинстве известных газохроматографических способах анализа отдельных компонентов и фракций нефти применяют прямой ввод пробы нефти в газовый хроматограф и систему обратной или полуобратной продувки для очистки хроматографической колонки от высококипящих компонентов пробы.

Недостатком известных газохроматографических способов определения малолетучих полярных веществ в нефти является использование абсолютных хроматографических сигналов (площадь или высота хроматографического пика) для количественного расчета концентраций анализируемых компонентов и относительно низкая чувствительность их определения.

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения полярных веществ (маркеров) в транспортируемых нефти и нефтепродуктах, при котором летучие соединения (маркеры), в качестве которых используют алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти и более или их смеси, экстрагируют из нефти потоком инертного газа в две стадии, на первой стадии поток инертного газа, насыщенный летучими соединениями (спиртовые маркеры и углеводороды нефти), барботируют через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти, на второй стадии поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерами, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды для получения концентрированного водного раствора спиртовых маркеров, который дозируют в испаритель газового хроматографа для анализа. (см.: Патент РФ №2537468 от 28 марта 2013 г. /Арутюнов Ю. И., Онучак Л. А., Сизоненко Г. М., Копытин К. А., Дудиков В. С.//Бюл. изобр. №28, от 10.10.2014 г.).

Недостатком известного способа является относительно низкая чувствительность и прецизионность определения малолетучих полярных соединений транспортируемых нефти и нефтепродуктов.

Задачей изобретения является повышение чувствительности и прецизионности определения малолетучих полярных веществ в нефти.

Эта задача решается за счет того, что в способе подготовки нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом, на первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества, а на второй - концентрируют их для газохроматографического анализа, причем в качестве малолетучих полярных веществ используют алифатические спирты с числом углеродных атомов в молекулах от шести до десяти и более или их смеси, на первой стадии в качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь в соотношении 3:1, а на второй стадии хлорид кальция и пентанол-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Повышается чувствительность газохроматографического определения малолетучих полярных веществ в нефти, за счет увеличения константы распределения этих веществ в системе водно-спиртовая смесь (3:1) – пентанол-1 при добавлении хлорида кальция (эффект высаливания).

2. Значительно уменьшаются случайные погрешности измерения концентрации малолетучих полярных веществ (повышается прецизионность измерения), за счет использования для количественного анализа вместо абсолютных – относительные хроматографические сигналы.

Пример конкретного выполнения способа

На фиг. 1 схематически изображено устройство подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ.

Устройство содержит: блок подготовки инертного газа (1) и два барботера, один из которых (2) служит для жидкостно-жидкостной экстракции малолетучих полярных веществ из нефти на первой стадии, второй барботер (3) служит для концентрирования малолетучих полярных веществ на второй стадии с использованием высаливающего эффекта. В барботер (2) заливают нефть с малолетучими полярными веществами (слой 3) и экстрагент – водно-спиртовую смесь (слой 4). Затем слой 4 переносят в барботер (3) (слой 5), в который добавляют хлорид кальция и небольшой объем пентанола-1 (слой 6). Раствор из слоя 6 дозируют в газовый хроматограф для анализа.

Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ осуществляется следующим образом.

Проба нефти с растворенными спиртовыми компонентами в количестве 20 см³ заливается в барботер (2). В качестве экстрагента спиртовых компонентов на первой стадии служит водно-спиртовая смесь (3:1), которая заливается также в барботер (2) и перемешивается с нефтью с помощью барботирования инертным газом с объемной скоростью не более 10 см³/мин в течение 15-20 минут. Затем отключается инертный газ и после полного расслоения системы (5-10 минут) отбирается 15 см³водно-спиртового слоя и переносится в барботер (3) для осуществления второй стадии – концентрирования малорастворимых полярных веществ. Одновременно в барботер (3) заливается 2,0 см³пентанола-1 и засыпается хлорид кальция в количестве 1,0 г. После чего производится перемешивание растворов в барботере (3) путем барботирования инертного газа со скоростью не более 10,0 см³/мин в течение 15 минут.

Расслоение системы проводят 5,0 минут при отключенном инертном газе. Газохроматографический анализ малолетучих полярных веществ проводят путем дозирования пентанольного слоя в испаритель хроматографа. При этом хроматографический пик пентанола-1 используют в качестве внутреннего стандарта.

В предполагаемом способе повышение чувствительности определения малолетучих полярных веществ достигается за счет значительного повышения константы распределения этих веществ в системе водно-спиртовая смесь – пентанол-1 при добавлении хлорида кальция (эффект высаливания):

где – константа распределения i-го малолетучего полярного вещества; и – концентрации i-го малолетучего полярного вещества соответственно в органическом слое (пентанол-1) и водно-спиртовом слое.

Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл-5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с неподвижной фазой ПЭГ-2М StabilWax (30м×0,53мм×0,5мкм) фирмы Restek (США) в изотермическом режиме. Температура колонки 140ºС, температура испарителя и детектора 200ºС. Расход газа-носителя водорода на выходе колонки 6 см³/мин, деление потока на входе колонки 1:12. Давление газа-носителя 15 кПа.

Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого способа подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ проводили на примере анализа модельных смесей фиксированного количества октанола-1 в заданном объеме нефти (20,0 см³). В эксперименте использовали две модельные смеси с содержанием октанола-1 10,0 и 50,0 мг/л. Каждую смесь подготавливали для газохроматографического анализа октанола-1 предлагаемым способом. В качестве внутреннего стандарта в предлагаемом способе использовали пентанол-1. Модельные смеси, полученные после пробоподготовки, хроматографировали не менее n ≥ 5 раз и определяли среднее значение измеренных концентраций. Результаты экспериментального определения концентрации октанола-1 предлагаемым способом представлены в таблице 1. Случайную составляющую погрешности измерения концентрации октанола-1 рассчитывали по уравнению:

, где

– относительное среднеквадратичное отклонение среднеарифметического результата измерения в процентах.

Таблица 1

Результаты экспериментального определения концентрации октанола-1 предлагаемым способом

№ п/п	Исходная концентрация октанола в пробе нефти*¹, , мг/л	1-я стадия экстракции	2-я стадия экстракции
Измеренная концентрация*², ±	Измеренная концентрация*^3, ±
1	10,0	1,95±10,23	19,14±1,16
2	50,0	10,78±9,34	106,18±1,09

Примечания:

*¹Исходная концентрация октанола-1 определялась в модельных смесях по процедуре приготовления.

*² Измеренная концентрация октанола-1 определялась методом абсолютной градуировки.

*³ Измеренная концентрация октанола-1 определялась из двух анализов методом внешнего стандарта и дополнительного внутреннего стандарта:

где – площадь хроматографического пика октанола-1 в слое №6 барботера 3; – площадь хроматографического пика пентанола-1 в слое №6 барботера 3; – площадь хроматографического пика пентанола-1 в градуировочной смеси внешнего стандарта; – площадь хроматографического пика октанола-1 в градуировочной смеси (см.: Зенкевич И. Г., Прокофьев Д. В. Уменьшение случайных погрешностей количественного анализа при использовании растворителя в качестве дополнительного стандарта.//Аналитика и контроль, 2016. Т. 20. №2. с. 147-163.).

Измеренная концентрация > для первой модельной смеси в 1,9 раз, а для второй смеси в 2,12 раз. Это вызвано эффектом концентрирования за счет увеличения значения константы распределения октанола-1 в слое №6 барботера 3 в процессе высаливания.

Как видно из приведенных в таблице 1 данных чувствительность определения октанола-1 во второй стадии экстракции ориентировочно на порядок превышает чувствительность его определения на первой стадии экстракции. Так, для модельной смеси 10 мг/л октанола-1 чувствительность увеличилась в 9,85 раз.

Прецизионность измерения концентрации октанола-1 на второй стадии экстракции, по сравнению с на первой стадии, когда для количественных расчетов использовали абсолютные хроматографические сигналы, увеличилась примерно в 10 раз (случайные погрешности измерения уменьшились).

Использование предлагаемого способа подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ позволяет:

1. Значительно повысить чувствительность определения малолетучих полярных веществ в нефтях и нефтепродуктах.

2. Сократить расход малолетучих полярных веществ для индикаторных исследований.

Авторы: Л. А. Онучак

Ю. И. Арутюнов

С. А. Нечаев

Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом, на первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества, а на второй - концентрируют их для газохроматографического анализа, отличающийся тем, что в качестве малолетучих полярных веществ используют алифатические спирты с числом углеродных атомов в молекулах от шести до десяти и более или их смеси, на первой стадии в качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь в соотношении 3:1, а на второй стадии - хлорид кальция и пентанол-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом.

Изобретение относится к области экспериментальной медицины и микробиологии и описывает способ определения наличия газовых сигнальных молекул в метаболитах микробиоты человека.

Способ определения дабигатрана в сыворотке крови человека // 2683032

Изобретение относится к фармации, фармакологии и клинической фармакологии. Способ количественного определения дабигатрана в сыворотке крови человека включает приготовление калибровочных и анализируемых образцов путем добавления прометазина в качестве внутреннего стандарта, осаждение белков метанолом, перемешивание, центрифугирование с дальнейшим отбором супернатанта, его разбавление деионизированной водой, перемешивание с последующим хроматографическим разделением компонентов пробы, регистрацию сигнала масс-спектрометрического детектора, полученного в режиме мониторинга множественных реакций при положительной ионизации.

Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке // 2679912

Изобретение относится к аналитической химии, а именно методам исследования качественного состава и анализа количественного содержания многокомпонентных газовых смесей в технологическом потоке.

Способ идентификации примеси исследуемого вещества, родственной его основному компоненту // 2669266

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для идентификации примесей, в частности микропримесей, родственных с основным компонентом исследуемого вещества, методом хромато-масс-спектрометрии с использованием дериватизации.

Способ количественного определения леводопы в плазме крови // 2665164

Изобретение относится к области медицины, а именно к клинической фармакологии, и может быть использовано для количественного определения леводопы в плазме крови для решения задач лекарственного мониторинга при лечении пациентов, страдающих болезнью Паркинсона.

Способ контроля и прогнозирования состояния электромеханических приборов в многокомпонентной газовой среде герметизированных контейнеров // 2663310

Изобретение относится к области измерительной техники для исследования параметров многокомпонентных газовых сред и состояния хранящихся в этих газовых средах объектов, являющихся источником опасных газообразных продуктов, и может быть использовано для прогнозирования изменения и оценки состояния объектов, находящихся под воздействием указанных сред.

Способ оценки воздействия техногенных факторов на изменение компонентного состава и свойств пластового флюида в призабойной зоне пласта // 2662497

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к способам проектирования разработки месторождений с системой поддержания пластового давления, и может быть использовано для обоснования и прогнозирования изменения компонентного состава и свойств пластового флюида в процессе эксплуатации залежи.

Способ гравиметрического определения механических примесей в природном газе путём осаждения частиц из природного газа // 2659323

Изобретение относится к газовой промышленности. Способ определения механических примесей в природном газе путем осаждения частиц из природного газа включает использование точки отбора проб, счетчика газового барабанного, устройства для осаждения частиц.

Способ определения многокомпонентного кинетического спектра реакций преобразования органического вещества нефтегазоматеринских пород // 2656135

Изобретение предназначено для определения компонентного состава и динамики генерации углеводородов в катагенезе нефтегазоматеринских пород. Сущность: отбирают пробы осадочных пород в исследуемых геологических структурах.

Способ определения концентрации кремния в воде // 2656121

Изобретение относится к определению концентрации кремния в воде, а именно к определению кремния в присутствии гуминовых веществ, и может быть использовано в технологии очистки подземных и поверхностных вод от кремния как для технических, так и для питьевых целей.

Количественная оценка has-mir-16-5p, has-mir-425-5p, has-mir-17-5p, has-mir-20a-5p, has-mir-101-3p, has-mir-30d-5p и has-mir-93-5p в плазме периферической крови женщин как способ неинвазивной диагностики серозных пограничных цистаденом и цистаденокарценом яичника // 2688169

Изобретение относится к области медицины, в частности к онкогинекологии, и предназначено для неинвазивной диагностики серозных пограничных цистаденом и высокой степени злокачественности цистаденокарцином яичников.

Способ оценки эффективности лечения лепры с помощью полимеразной цепной реакции // 2688156

Изобретение относится к области медицины и предназначено для оценки эффективности лечения лепры на основе идентификации жизнеспособных Mycobacterium leprae. Из биоптатов и скарификатов кожи выделяют ДНК/РНК.

Вакуумный пробоотборник жидких продуктов, пульп и суспензий от технологических потоков // 2687931

Изобретение относится к устройствам отбора, подготовки и доставки проб в системах автоматического аналитического контроля технологических процессов при обогащении минерального сырья в черной, цветной, химической отраслях промышленности, при водоподготовке, очистке стоков и др., и используется для отбора жидких проб, пульп и суспензий из емкостей, зумпфов, карманов флотационных машин, технологических лотков в местах активного перемешивания потоков.

Плоский металлический образец для механических испытаний // 2687892

Изобретение относится к области испытательной техники и может быть использовано для получения информации об изменении электромагнитных свойств металлических образцов при их механических испытаниях, например, на растяжение или степени усталости при циклических нагрузках.

Иммуноферментная тест-система для определения специфических антител к бактериям moraxella bovoculi в сыворотке крови крупного рогатого скота // 2687747

Изобретение относится к области ветеринарной микробиологии и касается иммуноферментной тест-системы для серологической диагностики инфекционного кератоконъюнктивита крупного рогатого скота и контроля напряженности поствакцинального иммунитета.

Способ подготовки пробы мочи для определения монометилфталата, моноэтилфталата, монобутилфталата, монобензилфталата, моноэтилгексилфталата методом высокоэффективной жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии // 2687738

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ подготовки пробы мочи для определения монофталатов методом ВЭЖХ/масс-спектрометрии включает центрифугирование пробы мочи 10 мин со скоростью 2000 об/мин., затем в пробу вносят концентрированную уксусную кислоту до достижения pH смеси 4,8., далее к 5 см3 подкисленного образца добавляют 0,2 см3 водного раствора фермента β-глюкуронидазы (Helix Pomatia).

Способ определения вида остаточных сварочных напряжений // 2687528

Изобретение относится к способу определения вида остаточных сварочных напряжений и может быть использовано при проектировании, производстве и контроле сварных конструкций.

Способ дифференциальной диагностики грибовидного микоза от хронических дерматозов // 2687274

Изобретение относится к области медицины и представляет собой способ дифференциальной диагностики грибовидного микоза от хронических дерматозов, включающий проведение у больного конфокальной лазерной сканирующей микроскопии наиболее инфильтрированного участка кожи, выявление патоморфологических признаков и балльную оценку их степени выраженности, характеризующийся тем, что определяют F – суммарный диагностический индикатор указанных патоморфологических признаков по формуле , где p1 – эпидермальная деструкция (от 0 до 3 баллов); р2 – микроабсцессы Потрие (от 0 до 1 балла); р3 – присутствие атипичных лимфоцитов в эпидермисе (от 0 до 3 баллов); р4 – присутствие атипичных лимфоцитов в дермо-эпидермальном соединении (от 0 до 3 баллов); р5 – потеря контура сосочков (от 0 до 3 баллов); р6 – присутствие атипичных лимфоцитов в дерме (от 0 до 3 баллов); и при значении F<5,8 диагностируют хронический дерматоз, при значении 5,9≤F≤6,8 – диагноз не уточнен, а при значении F≥6,9 – грибовидный микоз.

Способ определения устойчивости органических полимеров к деградации, индуцируемой различными факторами // 2687174

Изобретение относится к технике исследования механических свойств материалов. Способ включает в себя подготовку стерильной плотной питательной среды (СППС, представляющей собой водный раствор с рН 7,2±0,3, содержащий 13-19 г/л агар-агара + 8-12 г/л сахарозы + 1,3-1,9 г/л NH4NO3 + 0,4-0,6 г/л KH2PO4 + 0,4-0,6 г/л NaH2PO4 + 0,6-0,8 г/л (NH4)2SO4 + 0,18-0,22 г/л Mg(NO3)2 + 0,05-0,07 г/л FeCl3 + 0,018-0,022 г/л CaCl2), подготовку плотной питательной среды с тестовыми микроорганизмами (МППС, состоящей из СППС с выращенной на ее поверхности сплошной колонией Rhodotorula sp.

Фотоэлектрический датчик дыма // 2687141

Изобретение относится к противопожарной технике, а именно к сигнализаторам дыма. Технический результат изобретения заключается в расширении арсенала технических средств.

Способ изготовления остеопластического материала из костной ткани // 2686309

Изобретение относится к способу изготовления коллагенового остеопластического материала из костной ткани, заключающемуся в том, что после механической очистки и фрагментации материал отмывают нагретым до 45-50°С физраствором в течение 30 мин, выполняют обработку раствором 3% пероксида водорода в воде в виде 3 циклов по 10 минут с отмывкой физраствором при 45-50°С, а вместо обработки папаином выполняют обработку раствором 0.1-0.5% липазы в забуференном физиологическом растворе при рН 8.0 в течение 2 суток, затем промывают физиологическим раствором, обрабатывают смесью хлороформа с водой (1:1) в течение 1-3 суток с периодической заменой смеси по мере ее помутнения, отмывают хлороформ раствором 20-30% этанола в воде в течение 6-12 часов, а затем физиологическим раствором при пятикратной смене растворов, выполняют деминерализацию материала раствором 0.6 М соляной кислоты в воде в течение 0,25-1 часа при температуре 4-6°С в условиях перемешивания и смене раствора на свежий каждые 15 мин, затем обрабатывают раствором 5% тиосульфата натрия в воде в течение 3 ч, промывают 10-кратной сменой дистиллированной воды, и нормализуют в забуференном физиологическом растворе рН7.4 в течение 7 суток при комнатной температуре и при смене раствора на свежий 3 раза в сутки, причем соотношение объемов костной ткани и смесей или растворов для обработки или отмывки составляет 1:4-1:6, обработку и отмывку выполняют в условиях перемешивания при 40-50°С, если не указана другая температура, а деминерализацию выполняют при периодическом вакуумировании до 10-30 мм рт.ст.