Способ получения изделий из композиционного материала на основе полиамида

Изобретение относится к технологиям получения изделий из композиционных материалов на основе полиамида. Техническим результатом является расширение пределов регулирования вязкости мономеров при получении деталей из полиамидов. Технический результат достигается способом изготовления изделий из композиционного материала на основе полиамида, который включает нагрев основного исходного компонента, содержащего капролактам, получение рабочей смеси, содержащей капролактам, катализатор полимеризации и активатор, заливку рабочей смеси в предварительно нагретую литьевую форму. При этом основным исходным компонентом является суспензия одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме, а рабочую смесь получают путем последовательного смешивания основного исходного компонента с катализатором полимеризации и активатором. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологиям получения изделий из композиционных материалов на основе полиамида, содержащих в своем составе углеродные нанотрубки.

Поскольку полиамиды характеризуются высокой прочностью, а также стойкостью к воздействию внешней среды, изобретение может использоваться в различных отраслях промышленности для производства изделий повышенной прочности, в том числе в машиностроении, медицине, автомобильной и авиационной промышленности.

Полиамиды получают различными способами, в том числе поликонденсацией диаминов и дикарбоновых кислот, поликонденсацией высших аминокислот, или диаминов с дикарбоновыми кислотами, конденсацией капролактама и солей диаминов дикарбоновых кислот.

Наиболее распространенными способами получения деталей из полиамида являются литье под давлением и реакционное инжекционное формование (RIM-технология). Основным отличием RIM-технологии от метода изготовления изделий из термопластов литьем под давлением является то, что в качестве исходного полуфабриката, загружаемого в специализированное оборудование, используется не полимерный гранулят, а реакционная смесь, полученная путем смешения в заданном соотношении нескольких жидких низкомолекулярных компонентов. Эта смесь подается в литьевую форму, где происходит химическая реакция взаимодействия компонентов с одновременным образованием готового полимерного изделия. Основным исходным компонентом сырья для RIM-технологии полиамидов служит мономер - капролактам, к которому добавляют активатор, катализатор и другие добавки. Таким образом, для изготовления изделий из полиамида по RIM-технологии не требуются дополнительного времени и энергозатрат на промежуточные стадии процесса - синтез полимера, гранулирование полимерного материала и неоднократное термическое воздействие на него (сушка, плавление).

RIM-технологии протекают при относительно низких температурах и давлениях. Также другим важным преимуществом RIM-технологии является возможность изготовления изделий из полиамида сложных форм с толщиной стенки до 40-50 мм и габаритами до 1500×2000 мм и более. Стоимость литьевых форм для продукции, изготовляемой по RIM-технологии, на порядок ниже, чем для подобных изделий, получаемых литьем под давлением. Литьевые формы более тонкостенные, но требуют обогрева. Процесс формования происходит в течение 3-5 мин.

Данный процесс относится к высокопроизводительным методам получения полимерных изделий, но имеет некоторые недостатки. Основная проблема RIM-технологии - низкая вязкость расплава капролактама, которая составляет 9 сП. Между тем, для реализации процесса по RIM-технологии вязкость мономера должна быть не менее 50 сП, причем, наиболее предпочтительным значением является величина не менее 1500 сП. Для повышения вязкости в капролактам вносят различные добавки, которые повышают вязкость, но при этом ухудшают физико-механические свойства изделия из полиамида.

Известны способы производства изделий с использованием RIM-технологии, в которых для увеличения вязкости расплава при изготовлении композиционного материала предлагают добавлять смолу, [Заявка США №20150273772, МПК: В29В 11/16, В29С 45/14, Заявка США №20150165651, МПК: В29С 35/02; В32В 27/12]. Однако, добавление смолы повышает вязкость капролактама, но ухудшает физико-механические свойства полиамидов. Кроме того, добавление смол не позволяет регулировать в широких пределах вязкость мономеров для RIM-метода получения деталей из полиамида.

Известен также способ получения армированного композиционного материала литьем под давлением [Заявка США №20130001817 А1, МПК: В29С 45/14]. Данный процесс протекает при относительно высоких температурах и давлениях. Это повышает требование к пресс-формам, используемым для полимеризации и зачастую не позволяет использовать стандартное оборудование, служащее для компрессионного формования.

За прототип предлагаемого изобретения принят способ получения изделий из капролактама, в котором смешивают смесь А, содержащую капролактам, эпоксидную смолу и активатор со смесью В, содержащей капролактам и катализатор. Сосуды А и В нагревают до 80 градусов и смешивают их с образованием смеси С, затем выливают полученную смесь в предварительно нагретую форму. [Патент США №4,400,490, МПК: C08G 69/00; C08G 69/18]. Для увеличения вязкости расплава в данном изобретении предлагают добавлять до 25% эпоксидной смолы. Недостатком прототипа является негативное влияние эпоксидной смолы на механические свойства полученного изделия. Другим недостатком является ограниченный диапазон возможных получаемых вязкостей мономеров.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа производства изделий из композиционного материала на основе полиамида с возможностью регулирования в широких пределах вязкости мономеров при получении деталей из полиамидов.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ производства изделий из композиционного материала на основе полиамида, включающий нагрев основного исходного компонента, содержащего капролактам, получение рабочей смеси, содержащей капролактам, катализатор полимеризации и активатор. Рабочую смесь заливают в предварительно нагретую литьевую форму. Основным исходным компонентом является суспензия одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме, а рабочую смесь получают путем последовательного смешивания основного исходного компонента с катализатором полимеризации и активатором.

Концентрация одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в капролактаме составляет 0,001% - 10 масс. %.

Вязкость суспензии составляет не менее 50 сП.

Катализатором полимеризации могут служить щелочные металлы, в частности, натрий, гидриды щелочных металлов, их оксиды или гидроксиды, или их соединения с капролактамом.

Концентрация катализатора в рабочей смеси составляет 0,1-10 масс. %.

В качестве активатора используют изоционаты, или диизоционаты.

Концентрация активатора в рабочей смеси составляет 0,01-10 масс. %.

После нагревания суспензии ее могут продувать сухим азотом, перемешивать и затем обрабатывать ультразвуком. Для производства и перемешивания суспензии ОУНТ используют ультразвуковой диспергатор, или микрофлюидный процессор, или высокооборотный смеситель.

В литьевую форму для увеличения прочности изделия из композитного материала на основе полиамида предварительно может быть помещен наполнитель в виде ткани или волокон. Наполнителем может служить стекловолокно, углеродное волокно, или базальтовое волокно в концентрации не более 60 масс. %. Литьевую форму предварительно нагревают до 150-160°С.

В результате анионной полимеризации капролактама получают деталь из полиамида-6 с углеродными нанотрубками, или из наполненного волокнами полиамида-6 с углеродными нанотрубками. Прочность на изгиб изделия из композитного материала составляет не менее 80 МПа; прочность на изгиб из композитного материала, наполненного волокнами, составляет не менее 160 МПа.

На Фиг. 1 приведен график зависимости вязкости смеси от содержания одностенных углеродных нанотрубок.

Предлагаемое изобретение позволяет изменять вязкость расплавленного мономера в широком диапазоне, достаточном для получения качественных изделий. Это снижает требования к формам, используемым для полимеризации, и позволяет использовать стандартное оборудование. Добавка не только позволяет изменять вязкость мономера, но положительным образом влияет на механические свойства получаемого композита. Способ является дешевым, экономически эффективным.

Особенности предлагаемого изобретения описаны более подробно в следующих примерах, которые иллюстрируют, но не ограничивают собой предлагаемое изобретение.

Пример 1

Изготовление деталей из полиамида-6 методом реакционного инжекционного формования капролактама с добавлением ОУНТ. Для получения суспензии одностенных углеродных нанотрубок в капралактаме, 0,126 г ОУНТ помещают в стакан с 40 г капролактама и нагревают на плитке до температуры 100-120°С при непрерывном продувании сухим азотом и перемешивании при помощи магнитной мешалки. Перемешивание продолжают в течение 1 часа для удаления влаги из капролактама. Затем смесь обрабатывают ультразвуком (УЗ) при мощности 240 Вт в течение 10 мин с продувкой сухим азотом и перемешиванием.

В полученную суспензию последовательно добавляют 1,2 г катализатора СЮ (производства Group, Germany), затем 0,8 г активатора С20Р. Смесь капролактама с ОУНТ, катализатором и активатором, перемешивают в течение 1 мин, затем заливают при помощи шприца в стандартную форму, предварительно нагретую до 150-160°С.

Это приводит к началу полимеризации капролактама, которая заканчивается за 10-15 мин.

Далее, готовые изделия извлекают из формы и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов, а затем измеряют их прочность на разрыв.

Измерения прочности полученных образцов проводят на разрывной машине Shimadzu AGS-5-20KNXD с тензодатчиком на 20 кН, в соответствии с ГОСТ 32656-2014.

Получены результаты, показывающие, что прочность на разрыв изделия из полиамида без добавок, полученного при анионной полимеризации капролактама, составляет не менее 80 МПа. Прочность на разрыв увеличивается примерно на 15% при добавлении 0,3% ОУНТ.

Пример 2

Смесь капролактама с ОУНТ, приготовленную способом, аналогичным указанному в Примере 1, до полимеризации помещают под давлением во фторопластовые трубки с внутренним диаметром 6 мм и длиной 120 мм. Затем, нагревают смесь в трубках до температуры 150°С и проводят полимеризацию непосредственно в них. Полученные образцы, представляющие собой сплошные стержни диаметром 6 мм, извлекают из фторопластовых трубок после охлаждения. Затем, измеряют прочность на изгиб. Измерения прочности на изгиб производят в соответствии с ГОСТ 4648-71. Для образцов полиамида без ОУНТ прочность на изгиб равна 150 МПа. При добавлении 0,3% УНТ прочность на изгиб равна 164 МПа. Увеличение прочности составило около 10%.

Пример 3

Смесь капролактама с ОУНТ, приготовленную способом, аналогичным описанному в Примере 1, используют для заполнения под давлением формы, состоящей из фторопластовых трубок с внутренним диаметром 6 мм. Трубки предварительно заполняют углеволокном в виде нитей, имеющих длину не менее длины фторопластовых трубок. Затем проводят полимеризацию капролактама и, после охлаждения, извлекают образцы из формы и проводят измерения прочности на изгиб.

Для образцов полиамида, наполненного углеволокном с концентрацией 30%, прочность на изгиб составляет 450 МПа. Для полиамида, наполненного углеволокном при 30%, и УНТ при концентрации 0,2% прочность на изгиб равна 590 МПа, т.е. увеличение прочности составило более 30%.

Результаты испытаний прочности образцов на изгиб приведены в Таблице 1.

1. Способ изготовления изделий из композиционного материала на основе полиамида, включающий нагрев основного исходного компонента, содержащего капролактам, получение рабочей смеси, содержащей капролактам, катализатор полимеризации и активатор, заливку рабочей смеси в предварительно нагретую литьевую форму, отличающийся тем, что основным исходным компонентом является суспензия одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме, а рабочую смесь получают путем последовательного смешивания основного исходного компонента с катализатором полимеризации и активатором.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация одностенных углеродных нанотрубок в их суспензии в капролактаме составляет 0,001-10 мас.%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вязкость суспензии одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме составляет не менее 50 сП.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вязкость суспензии одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме составляет не менее 5000 сП.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вязкость суспензии одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме составляет не менее 30000 сП.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатором полимеризации являются щелочные металлы, или гидриды щелочных металлов, или их оксиды, или гидрокисиды, или их соединения с капролактамом.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в рабочей смеси катализатор полимеризации содержится в количестве 0,1-10 мас.%.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активатором являются вещества из ряда: изоционаты или диизоционаты.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активатор содержится в рабочей смеси и в количестве 0,01-10 мас.%.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что литьевую форму предварительно нагревают до температуры 110-180°С.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе нагревания основного исходного компонента суспензию одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме продувают сухим азотом, перемешивают и обрабатывают ультразвуком.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления суспензии одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме используют ультразвуковой диспергатор, или микрофлюидный процессор или высокооборотный смеситель.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед заливкой рабочей смеси в литьевую форму в нее предварительно помещают наполнитель в форме ткани, или волокна.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что наполнителем является стекловолокно или углеродное волокно, или базальтовое волокно.

15. Способ по п. 13, или 14, отличающийся тем, что содержание наполнителя в изделии из композиционного материала составляет не более 60 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерной композиции и заготовке волокнистого композитного продукта с поверхностью, образованной по меньшей мере частично из полимерной композиции.
Изобретение относится к полиамидным композициям для получения формованных изделий. Композиция включает полиамид, сополимер олефина и малеинового ангидрида, представляющего собой чередующийся сополимер с молярным соотношением олефина к малеиновому ангидриду 1:1 и модификатор ударной вязкости, выбранный из группы, включающей эластомер привитого малеинового ангидрида и терполимер привитого малеинового ангидрида.

Настоящее изобретение относится к композиции для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактама, содержащей: а) N-ацетилкапролактам и b) по меньшей мере один полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или блокированный капролактамом полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), выбранный из группы HDI-биурета, причем HDI-биурет представляет собой соединение формулы (I): Также описан способ получения такой композиции.

Изобретение относится к области термопластичных формовочных масс, в частности к полиамидной формовочной массе, широко используемой для формования промышленных деталей, труб, контейнеров.

Изобретение относится к области термопластичных формовочных масс, в частности к полиамидной формовочной массе, широко используемой для формования промышленных деталей, труб, контейнеров.

Изобретение относится к области получения материалов антифрикционного и конструкционного назначения. Способ получения композиционного материала на основе полиамида, включающий синтез полиамида-6 посредством совмещения измельченного до порошкообразного состояния капролактама с катализатором процесса полимеризации, введение модифицирующей добавки при нагреве в процессе синтеза полиамида-6 и последующее измельчение до дисперсного состояния.
Изобретение относится к композициям концентратов, например, маточных смесей, способу получения композиций маточных смесей, применению их, позволяющие улучшить обработку и свойства полимерных рецептур, содержащих полиамиды или полиамиды, смешанные с маточной смесью.

Изобретение относится к композиционным материалам с пониженной горючестью, включающим полиамидную основу и антипирен, и может быть использовано для производства формованных изделий, таких как нити, пленки и листы, а также монолитные литьевые образцы.Фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью включает полиамид ПА-6 и антипирен.

Изобретение относится к литьевому полиамиду, способу его получения, и его применению. Способ получения литьевого полиамида заключается в том, что по меньшей мере один расплав лактама с катализатором анионной полимеризации, и при необходимости со-активатором третичным амином и/или дибутилоловодилауратом, смешивают с, по меньшей мере, одним расплавом лактама с активатором полимеризации биуретом или уретдионом, и при необходимости, вышеуказанным со-активатором.

Изобретение относится к нити для одежного текстиля и способу ее изготовления, одежной ткани и предмету одежды. Нить выполнена из полиамида, содержащего найлон и простой полиэфирдиамин, который имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 1500, и эквивалентную массу на один аминовый атом водорода (AHEW), менее чем на 10 процентов большую, чем идеализированное значение AHEW для простого полиэфирдиамина, при этом количество активных аминовых атомов водорода на одну молекулу и , таким образом, значение AHEW рассчитывают в результате определения уровня содержания азота аминовых групп при использовании методики, описанной в документе ISO 9702.

Изобретение относится к полибутадиеновым полимерам и каучуковым композициям. Получают 1,4-полибутадиеновый полимер, имеющий содержание цис-связей от 85 до около 92 %, содержание виниловых связей от около 1 до около 5% и содержание транс-связей от около 3 до около 12 %, при этом полимер имеет энтальпию плавления ΔН m от около 5 до около 25 Дж/г°С при измерении дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК.

Изобретение может быть использовано при изготовлении проводящих материалов, таких как провода, кабели, электропроводящих агентов батарей или конденсаторов, антистатика или электропроводящего агента для электропроводящей бумаги, а также ремней, шлангов, башмаков, валов, нагревателей, баллонов или красок.

Изобретение относится к огнестойкой резиновой смеси с улучшенными антифрикционными свойствами и может быть использовано в уплотнительных деталях, подвижных узлах механизмов в нефтяной и машиностроительной промышленности.

Изобретение относится к резиновым смесям на основе бутилового и хлоропренового каучуков и может применяться для производства вулканизационных диафрагм. Резиновая смесь содержит бутиловый каучук, хлоропреновый каучук, технический углерод, пластификатор, активатор вулканизации, противостаритель, смолу алкилфенолформальдегидную.

Изобретение относится к производству эластомерных материалов, используемых в нефтегазовой отрасли для изготовления резинотехнических деталей, подвергающихся воздействию высоких температур, агрессивных сред, многократным деформациям растяжения, абразивному износу, и может быть использовано в машиностроении, строительстве и других отраслях.

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано в производстве звукопоглощающих покрытий, в частности, для объектов судостроения. Композиционная резиновая смесь для акустических покрытий включает, мас.

Изобретение относится к способу получения эластомерного композита, армированного диоксидом кремния. Способ включает обеспечение непрерывного потока под давлением первой текучей среды, содержащей диспергированные частицы и дестабилизированную дисперсию диоксида кремния, имеющую значение дзета-потенциала менее, чем 30 мВ, и непрерывного потока второй текучей среды, содержащей эластомерный латекс.

Изобретение относится к маслостойкой морозостойкой резиновой смеси и может быть использовано в резинотехнической промышленности при изготовлении маслобензостойких уплотнений, манжет различного назначения, рукавных изделий для эксплуатации под давлением в углеводородных средах и в условиях низких температур.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству эластомерных материалов уплотнительного назначения, и может быть использовано для внутреннего слоя уплотнительных элементов в составе водонефтенабухающих пакеров, применяемых в нефтегазодобывающей промышленности.

Изобретение относится к машиностроению, а именно к антифрикционным полимерным композициям на основе полиамидов, и может быть использовано для изготовления высоконагруженных деталей с низким коэффициентом трения, контактирующих с маслами: подшипников скольжения, направляющих опор, грязезащитных и опорных колец гидроцилиндров.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству уплотнительных прокладочных материалов - паронитов, и может быть использовано в химической, нефтехимической, автомобильной, судостроительной и др.

Изобретение относится к технологиям получения изделий из композиционных материалов на основе полиамида. Техническим результатом является расширение пределов регулирования вязкости мономеров при получении деталей из полиамидов. Технический результат достигается способом изготовления изделий из композиционного материала на основе полиамида, который включает нагрев основного исходного компонента, содержащего капролактам, получение рабочей смеси, содержащей капролактам, катализатор полимеризации и активатор, заливку рабочей смеси в предварительно нагретую литьевую форму. При этом основным исходным компонентом является суспензия одностенных углеродных нанотрубок в капролактаме, а рабочую смесь получают путем последовательного смешивания основного исходного компонента с катализатором полимеризации и активатором. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Наверх