Способ локального контролируемого восстановления оксида графена для сенсорных применений



Способ локального контролируемого восстановления оксида графена для сенсорных применений
Способ локального контролируемого восстановления оксида графена для сенсорных применений
Способ локального контролируемого восстановления оксида графена для сенсорных применений
B01J19/121 - Химические, физические или физико-химические способы общего назначения (физическая обработка волокон, нитей, пряжи, тканей, пера или волокнистых изделий, изготовленных из этих материалов, отнесена к соответствующим рубрикам для такого вида обработки, например D06M 10/00); устройства для их проведения (насадки, прокладки или решетки, специально предназначенные для биологической обработки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод C02F 3/10; разбрызгивающие планки или решетки, специально предназначенные для оросительных холодильников F28F 25/08)

Владельцы патента RU 2697471:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) (RU)

Изобретение относится к способам модификации тонких пленок с помощью электромагнитного (лазерного) излучения с целью получения заданных электрофизических свойств модифицированных областей и контроля степени функционализации этих областей. Способ включает формирование пленки оксида графена из жидкой фазы на гибкой полимерной подложке с дальнейшим восстановлением части пленки в заданных областях с помощью микросекундного лазера с длиной волны 442 нм. При формировании рисунка восстановленной области, в зависимости от задач, меняют флюенс лазера таким образом, чтобы получать или слабовосстановленную проводящую область восстановленного оксида графена при малых значениях флюенса или область с более высокой проводимостью и структурированностью. Обеспечивается формирование проводящей области восстановленного оксида графена с сопротивлением не более 300 кОм, при этом в материале присутствуют функциональные группы, которые в дальнейшем обеспечат связывание чувствительных веществ с восстановленным оксидом графена, формируя, таким образом, трансдьюсер. 4 з.п. ф-лы. 4 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к способам модификации тонких пленок с помощью электромагнитного (лазерного) излучения с целью получения заданных электрофизических свойств модифицированных областей и контроля степени функционализации этих областей.

Известны способы модификации поверхности электромагнитным излучением видимого диапазона, при этом используются как некогерентные источники излучения, так и лазеры разного типа (как импульсные, так и постоянного действия) с различными длинами волн и длительностью импульса. Также в целом описанные способы направлены на создания высокопроводящих и/или оптически прозрачных областей восстановленного оксида графена.

В работе [1] описан способ восстановления оксида графена с помощью сфокусированного пучка солнечного света а также с помощью сфокусированного излучения лампы накаливания. При этом использовании солнечного света (длины волн 250-2500 нм) измеренная плотность потока излучения составляла от 1,77 до 2,03 Вт/см2. При указанных значениях плотности потока температура за 1-2 с возрастает до 150-200°С. При этом в спектрах комбинационного рассеяния наблюдается наличие D-полосы (1360 см-1), G-полосы (1570 см-1) с соотношением ID/IG=0,20, что довольно близко к графиту (ID/IG=0,07) при этом проводимость таких образцов 1.494×103 См/м, что также подобно графиту (105 См/м) при этом проводимость оксида графена примерно на 8 порядков ниже (~10-5 См/м). Толщина графеновый пленки составляла от 0,9 до 1,4 нм. В случае с искусственным светом использовалась 100 Вт галогеновая лампа накаливания, излучение которой проходило через полосовой фильтр, обеспечивающий длины волн в области 580-700 нм. При этом мощность светового потока составила около 2 Вт. При таком воздействии температура в области облучения достигает 175°С, а пленка меняет свой цвет с черного на коричневый, как и в случае облучения солнечным светом.

Однако, как можно судить из описания, недостатком такого метода является невозможность контроля параметров получаемого восстановленного оксида графена с высокой точностью и повторяемостью.

В патенте США [2] описан способ формирования рисунка восстановленного оксида графена и метод производства электрической схемы на основе восстановленного оксида графена. Данные схемы за счет высокой прозрачности в первую очередь предлагаются для использования в сенсорных экранах. Пленка оксида графена наносится на предварительно

оработанную подлложку методом спин-коатинга со скоростью вращения 400-700 об/мин. Для восстановления оксида графена в данном патенте используется 248 нм наносекундный лазер (длина импульса 20 нс, пятно прямоугольное размерами 10×10 мкм) при этом оптический коэффициент пропускания составляет порядка 83% (на длине волны 555 нм) и проводимостью 7,142*10^3 См/м и толщина пленки при этом составляет 12,2 нм. Результаты восстановления оксида графена (при плотностях энергии 60-100 мДж/см2) в данном патенте описываются с помощью анализа спектров комбинационного рассеяния. Структурированность восстановленного оксида графена определялась по появлению 2D пика в спектрах комбинационного рассеяния. Тем не менее, данный патент не лишен недостатков: в частности хотя появление 2D пика, говорящего о структуризации восттановленного оксида графена и отмечено, однако в явном виде не описано влияние наличия этого пика на свойства формируемой области восстановленного оксида графена и соотношения интенсивности пиков D,G и 2D, говорящие о возможности применения восстановленного таким способом оксида графена для более широкого спектра задач, чем сенсорные дисплеи. Кроме того, ограничивают использование метода применение стеклянной подложки и относительно дорогого наносекундного лазера.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте США [3]. А именно способ создания проводящего и частично прозрачного слоя на основе восстановленного оксида графена, включающий в себя нанесение слоя оксида графена на подложку и нагрев части слоя оксида графена с помощью лазерного излучения мощностью 0,036 Вт, которое вызывает химическое восстановление оксида графена до графена с сопутствующим уменьшением толщины пленки за счет абляции. Итогом такого метода обработки является получение слоя оксида графена с требуемыми параметрами прозрачности и проводимости. Показана возможность регулирования получаемого сопротивления за счет изменения мощности лазера и времени воздействия в точке. Недостатком же указанного патента является направленность на получение таких электрофизических показателей как удельное электрическое сопротивление и оптический коэффициент пропускания, что является актуальным для создания прозрачных проводящих покрытий, однако не решает задачу формирования транедьюсера химических или биологических сенсоров.

Особенностями восстановления оксида графена в указанных патентах являются формирование пленки оксида графена из растворов с широким диапазоном толщин получаемых пленок на различных подложках. При этом основное внимание уделяется проводимости (сопротивлению) формируемых областей восстановленного оксида графена.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение формирования поводящей области восстановленного оксида графена с сопротивлением в пределах не более 300 кОм, при этом, однако, в материале должны присутствовать функциональные группы, которые в дальнейшем обеспечат связывание чувствительных веществ с восстановленным оксидом графена, формируя, таким образом, трансдьюсер.

Способ локального контролируемого восстановления оксида графена для сенсорных применений состоит из подготовки подложки и формирования слоя оксида графена на поверхности подложки с последующим локальным восстановлением заданной области оксида графена с помощью лазерного излучения. Причем формирование пленки оксида графена производят на гибкой полимерной подложке в несколько итераций способом капельного нанесения жидкой среды - водной дисперсии оксида графена. Формирование рисунка области восстановленного оксида графена проводят с помощью микросекундного лазера с длиной волны 442 нм, при этом при формировании рисунка восстановленной области, в зависимости от задач, меняют флюенс лазера таким образом, чтобы получать или слабовосстановленную проводящую область восстановленного оксида графена при малых значениях флюенса, что может быть использовано для задач формирования сенсорных структур, или область с более высокой проводимостью и структурированностью, предполагаемую для использования в качестве проводников и межсоединений в гибких электронных схемах. Толщина пленки оксида графена обычно составляет до 1000 нм. Восстановление проводят обычно в среде инертного газа.

Минимальное значение величины флюенса 15 Дж/см2 позволяет обеспечить максимальное число функциональных групп, с которыми можно связать химически или биологически чувствительные вещества, а значение флюенса 50 Дж/см2 обеспечивает максимальную структурированность области паттернирования.

Перечень фигур

Фиг. 1 - зависимость сопротивления от флюенса

Фиг. 2 - спектры комбинационного рассеяния

Фиг. 3 - зависимости соотношений интенсивностей КР пиков от флюенса,

Фиг. 4 - Фурье-ИК спектры структуры, сформированной при флюенсе 25 Дж/см2.

Осуществление изобретения

Для обеспечения локального восстановления оксида графена с целью формирования электрических схем или электронных устройств последний требуется нанести равномерным слоем на поверхность подложки.

Общая последовательность операций формирования области восстановленного оксида графена состоит из следующих шагов:

1) Предварительная механическая очистка подложки с помощью 2-пропанола (ОСЧ) с дальнейшей отмывкой в потоке деионизованной воды;

2) Сушка поверхности подложки в потоке очищенного воздуха или азота;

3) Подготовка раствора оксида графена заданной концентрации;

4) Нанесение раствора указанной концентрации. Число итераций и концентрация раствора выбираются исходя из требуемой толщины пленки и метода нанесения.

5) Термообработка (сушка) подложки с испарением растворителя;

6) Помещение подложки со сформированной пленкой в рабочую камеру лазерной установки;

7) Восстановление оксида графена. Параметры лазерного излучения и рисунок (паттерн) восстанавливаемых областей задаются в зависимости от требуемой степени восстановления и применения паттернированной заготовки.

8) Контроль степени восстановления оксида графена различными методами (ИК спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, измерения контактного угла смачивания).

В качестве подложки могут применяться как гибкие полимерные подложки, предпочтительно такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полиэтиленнафталат, как обеспечивающие относительно высокие физико-механические и термические характеристики, так и твердые подложки, а именно, кремний с оксидным слоем, кварц или стекло. В качестве методов нанесения могут быть использованы методы капельного нанесения (drop-casting), аэрозольного нанесения (spray-coating), центрифугирования (spin-coating) нанесение струйным принтером (inkjet printing) и т.д. с формированием пленки толщиной от 30 нм до нескольких мкм. Для восстановления оксида графена могут применяться как лазеры постоянного излучения, так и импульсные, причем длина импульса может варьироваться в широких пределах от микро до фемтосекунд.

В примере исполнения использовались ПЭТ подложки толщиной 175 мкм и размерами 40×40 мм. В примере исполнения пленка оксида графена была нанесена на гибкую подложку методом капельного нанесения жидкой среды - водной дисперсии оксида графена с формированием пленки толщиной около 1000 нм. Толщина пленки имеет ограничение по минимальной толщине, которая составляет порядка 30 нм, т.к. при применении 442 нм импульсного лазера при меньшей толщине пленки происходит не только абляция графенового материала но и термическая деструкция и расплавление

подложки. В приведенном примере использовался импульсный микросекундный лазер с длиной волны 442 нм и длиной импульса 1,4-2,85 мкс, флюенс варьировался от 15 до 60 Дж/см2. Паттерны (топологические рисунки) поверхности задаются в программах управления лазерными установками или в совместимых с такими программами графических редакторах. Пленка оксида графена была нанесена методом капельного нанесения (drop-casting), итоговая толщина пленки составила порядка 1000 нм. Далее пленка была высушена при комнатной температуре в течении 24 часов.

После формирования пленки были сформированы прямоугольные области восстановленного оксида графена с целью исследования свойств полученного материала, а именно степени графитизации наличия дефектов кристаллической решетки графена (которые включают в том числе функциональные группы) путем получения спектров комбинационного рассеяния от указанных областей. Также была измерена проводимость (сопротивление) сформированных областей. Параметры восстановления приведены в таблице 1. После восстановления областей оксида графена была измерено их сопротивление и выявлена зависимость сопротивления от флюенса, приведенная на фиг. 1.

Кроме того, для областей восстановленного оксида графена получены спектры комбинационного рассеяния, приведенные на фиг. 2. При этом выявлена следующая корреляция сопротивления структуры и полученных КР спектров: при наибольшем сопротивлении спектр восстановленного оксида графена максимально близок к спектру исходного оксида графена, что означает наличие большого числа функциональных групп, при этом, однако, очевидно происходит формирование электропроводящих путей в восстановленном оксиде графена, что как раз наиболее полно отвечает задаче формирования трансдьюсера для сенсоров. Кроме того, из фиг. 2 видно, что 2D пик возрастает и достигает максимума интенсивности у структуры №4, после чего идет спад как интенсивности 2D пика, так и сопротивления структур. Также важно отметить, что при росте флюенса до ~50 Дж/см2 ссоотношение интенсивности пиков ID/IG уменьшается что показывает уменьшение числа дефектов, а значит данные режим более подходит для создания гибких проводящих покрытий интенсивность. Увеличение интенсивности 2D пика при увеличении флюенса говорит о структуризации восстановленного оксида графена с образованием «пактов» многослойного графена. Кроме того, очевидно, что имеется пороговое значение флюенса (в случае настоящего изобретения - в диапазоне между 50 и 60 Дж/см2) при котором происходит процесс албляции графена. На фиг. 3 приведены зависимости соотношений интенсивностей КР пиков от флюенса, а также приведена корреляция с подобным соотношением, указанным в работе [4].

Присутствие функциональных групп можно опередить методом ИК-спектроскопии. На фиг. 4 приведены Фурье-ИК спектры структуры сформированной при флюенсе 25 Дж/см2. На фиг. 4 видны пики на ~1700 см-1 и ~1630 см-1, отвечающие, согласно публикациям [5,6] за карбоксильные группы.

Присутствие функциональных групп можно опередить методом ИК-спектроскопии. На фиг. 4 приведены Фурье-ИК спектры структуры, сформированной при флюенсе 25 Дж/см2. На фиг. 4 видны пики на ~1700 см-1 и ~1630 см-1, отвечающие, согласно публикациям [5,6] за карбоксильные группы.

Таким образом можно сказать, что при малых значениях флюенса возможно обеспечить формирование пленки восстановленного оксида графена, которая с одной сторон является проводящей, а с другой - имеет в своем составе функциональные, в частности карбоксильные, группы, что позволяет задавать параметры восстановления таким образом, чтобы получать области восстановленного оксида графена, пригодные для использования в различных сенсорных структурах, где требуется ковалентное связывание чувствительного вещества с электропроводящей областью.

Источники информации

1. Патент США US 8828193 В2.

2. Патент США US 9099376 В1.

3. Патент США US 20170018712А1 - прототип

4. Simultaneous nanopatterning and reduction of graphene oxide by femtosecond laser pulses. Maren Kasischke, Stella Maragkaki, Sergej Volz, Andreas Ostendorf, Evgeny L. Gurevich. Applied Surface Science, 2018, vol.445, Pages 197-203.

5. Yan Cui, Young Нее Lee, Jung WoonYang. Impact of Carboxyl Groups in Graphene Oxide on Chemoselective Alcohol Oxidation with Ultra-Low Carbocatalyst Loading. Scientific Reports, 2017, vol. 7, Article number: 3146.

6. Akbar Bagri, Cecilia Mattevi, Muge Acik, Yves J. Chabal, Manish Chhowalla and Vivek B. Shenoy. Structural evolution during the reduction of chemically derived graphene oxide. Nature Chemistry, 2010, Vol. 2, pp.

1. Способ локального контролируемого восстановления оксида графена для сенсорных применений, состоящий из подготовки подложки, формирования слоя оксида графена на поверхности подложки с последующим локальным восстановлением заданной области оксида графена с помощью лазерного излучения, отличающийся тем, что формирование пленки оксида графена производят на гибкой полимерной подложке в несколько итераций способом капельного нанесения жидкой среды - водной дисперсии оксида графена, формирование рисунка области восстановленного оксида графена проводят с помощью микросекундного лазера с длиной волны 442 нм, при этом при формировании рисунка восстановленной области, в зависимости от задач, меняют флюенс лазера таким образом, чтобы получать или слабовосстановленную проводящую область восстановленного оксида графена при малых значениях флюенса, что может быть использовано для задач формирования сенсорных структур, или область с более высокой проводимостью и структурированностью, предполагаемую для использования в качестве проводников и межсоединений в гибких электронных схемах.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина пленки оксида графена составляет до 1000 нм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют минимальное значение величины флюенса 15 Дж/см2, которое позволяет обеспечить максимальное число функциональных групп.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют значение флюенса 50 Дж/см2, что обеспечивает максимальную структурированность области паттернирования.

5. Способ по п. 1, отличающийся проведением восстановления в среде инертного газа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к углеродсодержащим покрытым частицам для применения в качестве катализатора или адсорбционного материала и способу их получения, а также функциональному материалу, при получении которого использованы такие частицы.

Изобретение относится к мембранным технологиям получения особо чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород. Диффузионный отделитель водорода, содержащий мембраны из палладия или его сплавов, плотно соединенные с рамками, которые в свою очередь плотно соединены между собой; газопроницаемый разделитель, установленный в полости между двумя мембранами, и патрубок отвода водорода из этой полости, при этом рамки предварительно сварены между собой и с патрубком отвода водорода, образуя корпус отделителя водорода, в который помещен газопроницаемый разделитель, после чего производится соединение мембран с рамками поочередно с каждой стороны или одновременно, при этом материал рамок и патрубка должен соответствовать условиям: σпм<σтпм при σпм≥0, σпм<σустпм при σпм<0, где Изобретение обеспечивает повышение надежности и срока службы диффузионного отделителя водорода.

Изобретение относится к получению углеродных изделий. Техническим результатом является повышение качества за счет исключения дефектов ячеистых углеродных изделий.

Изобретение относится к покрытой частице, образованной путем покрывания поверхности частицы основного материала углеродными частицами, полученными способом детонации.

Настоящее изобретение относится к способу производства метанола и к комплексу для его осуществления. Предлагаемый способ включает следующие этапы: этап риформинга сырьевого газа, содержащего метан, посредством парциального окисления кислородом для получения конвертированного газа, этап снижения соотношения СО/СО2, проводимый для снижения соотношения СО/СО2 в конвертированном газе и регулирования соотношения СО/СО2 так, чтобы оно составляло 0,5-5,0 и этап синтеза, проводимый после этапа снижения соотношения СО/СО2 и обеспечивающий получение из конвертированного газа газообразного продукта, содержащего метанол, с использованием реактора с неподвижным слоем или изотермического реактора.

Предложен способ модифицирования промышленного активного угля. Процесс модифицирования включает промывание промышленного активного угля дистиллированной водой, обработку раствором перекиси водорода, затем обработку малоконцентрированным стоком производства ε-капролактама и прогрев обработанного угля при температуре 100°С в течение 1 часа на воздухе.
Изобретение относится к нанотехнлогии и может быть использовано при изготовлении смазочных, абразивных или изолирующих материалов. Наноалмаз, полученный детонационным синтезом, содержащий 0,15 ммоль/г или более кислотных функциональных групп, позвергают окислительной обработке по меньшей мере одним окислителем, выбираемым из группы, состоящей из хромовой кислоты, хромового ангидрида, дихромовой кислоты, марганцевой кислоты, хлорной кислоты, солей этих кислот и пероксида водорода.

Изобретение относится к области получения наноматериалов, которые могут использоваться в качестве сорбента с высокой селективностью к соединениям определенного размера, носителя лекарственных средств в живых организмах, наполнителя для полимерных композитных материалов различного назначения и каталитически активных материалов.

Изобретение относится к газоперерабатывающей промышленности. Технологическое оборудование для получения в качестве продуктов газообразного водорода и природного газа с использованием природного газа в качестве сырья включает линию получения в качестве продукта газообразного водорода и линию получения в качестве продукта природного газа.

Изобретение относится к процессу получения аммиака из углеводородного сырья, соответствующей установке и способу реконструкции таких установок. Способ включает стадии: риформинга углеводородного сырья в сырой полученный газ, для выполнения которой требуется приток тепла, очистки сырого полученного газа с получением подпиточного синтез-газа и конверсии синтез-газа в аммиак, включающей конверсию сдвига монооксида углерода в двуоксид углерода.

Изобретение относится к способу контроля температуры реактора аммоксидирования. Способ включает подачу перегретого пара в змеевики перегрева, расположенные в реакторе аммоксидирования, измерение температуры в реакторе аммоксидирования, регулирование расхода и/или давления перегретого пара в змеевиках перегрева для обеспечения повышения или снижения температуры в реакторе аммоксидирования, при этом количество перегретого пара, подаваемого в змеевики перегрева, контролируют при помощи обводного клапана, причем обводной клапан сконструирован для обеспечения обвода перегретого пара вокруг реактора.

Изобретение относится к способам очистки кремнийорганических соединений и устройствам для их реализации. Предложен способ очистки кремнийорганических соединений от летучих компонентов, при котором нагретый поток очищаемого кремнийорганического соединения подается в виде пучка множественных филаментов или струй, причем по оси пучка создается свободное от филаментов пространство, при этом газовый поток десорбирующего агента распределяют и направляют сквозь пучок филаментов осесимметрично от центра пучка к периферии или от периферии к центру, при этом поперечная составляющая линейной скорости движения газового десорбирующего агента при обтекании каждого из множественных филаментов соответствует значению критерия гидродинамического подобия Re в диапазоне от 0,01 до 5,0.

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к генератору для получения наночастиц в импульсно-периодическом разряде. Генератор содержит разрядную камеру (4) с каналом входа газа (11) и каналом выхода газа (12) с аэрозольными частицами.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам для извлечения вредных компонентов из газовых смесей, а именно для извлечения диоксида углерода для восстановления нормального химического состава воздуха, изменившегося вследствие жизнедеятельности людей, работы технических устройств, сжигания топлива и др.

Изобретение относится к осветительной системе против обрастания, которая выполнена с возможностью предотвращения или уменьшения биообрастания на обрастающей поверхности объекта, которая во время использования подвергается воздействию жидкости.

Изобретение относится к системе и способу, предназначенным для синтеза полимера на основе олефина, предпочтительно эластомера, образованного из олефина, например бутильного каучука, и функционализации полимера, находящегося в объемной фазе.

Изобретение относится к способу предотвращения образования гидратов в текучих средах, содержащих газы или газовые конденсаты. Способ включает воздействие на указанные текучие среды электромагнитными волнами в пределах видимой и инфракрасной области спектра, заключенной в диапазоне λ от 500 нм или более до менее 1 мм (от более 300 ГГц до 600 ТГц или менее), для предотвращения образования кристаллических связей, ответственных за образование указанных гидратов.

Изобретение может быть использовано в биомедицине для диагностики и терапии злокачественных новообразований. Способ получения стержневидных наночастиц магнетита включает подготовку водной суспензии прекурсора, представляющего собой стержневидные наночастицы акагенита, в который добавляют раствор восстановителя, представляющего собой соединение из группы гидразинов с двумя свободными электронами.

Изобретение относится к области фотокатализа, основанного на способности катализаторов активироваться под действием света или ультрафиолетового излучения и ускорять различные реакции.

Изобретение относится к устройствам для интенсификации массообменных и реакционных процессов в гетерогенных системах. Устройство содержит корпус с побудителем колебаний в виде поршня, соединенного с ним привода, корпус снабжен патрубками для подачи сплошной и дисперсной фаз, причем на корпусе установлена крышка с закрепленной в ней циркуляционной трубой с продольными прорезями в двух уровнях и обращенной внутрь корпуса, поршень установлен внутри циркуляционной трубы, на крышке дополнительно закреплены сетчатые контейнеры для размещения в них дисперсной фазы в виде крупных частиц.

Изобретение относится к осветительной системе против обрастания, которая выполнена с возможностью предотвращения или уменьшения биообрастания на обрастающей поверхности объекта, которая во время использования подвергается воздействию жидкости.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2018-12-28 2019-08-14T11:00:04
Наверх