Частица катализатора определенной формы
Изобретение касается частиц катализатора, реакторов, содержащих слой таких частиц катализатора, и химических реакций, катализируемых с помощью таких частиц катализатора. Описана частица катализатора для обработки текучей среды в форме трехмерного эллипсоида, имеющего три главные оси, у которого по меньшей мере две главные оси имеют разную длину, содержащая по меньшей мере один канал внутри частицы, распространяющийся от первого положения на поверхности частицы сквозь внутренность частицы до второго положения на поверхности частицы. Слой катализатора содержит множество описанных частиц катализатора, которые упакованы вместе внутри резервуара, где данный слой катализатора содержит пустые пространства между частицами катализатора в добавление к частицам катализатора, и данные пустые пространства между частицами образуют каналы между частицами, сквозь которые может течь текучая среда. Раскрывается способ проведения химической реакции, включающий этап, где осуществляют контакт по меньшей мере одного исходного химического соединения с указанным слоем катализатора с образованием по меньшей мере одного получаемого химического соединения. Способ обработки текучей смеси для избирательного удаления одного или нескольких целевых компонентов упомянутой смеси включает приведение в контакт упомянутой текучей среды с упакованным слоем, содержащим указанный слой катализатора, так что по меньшей мере часть упомянутых целевых компонентов переходит из упомянутой текучей смеси в упомянутые частицы катализатора. Технический результат - улучшение регулирования потоков текущих сред и химических реакций в слоях катализатора. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл., 31 ил.
Данное изобретение касается частиц катализатора, реакторов, содержащих слой таких частиц катализатора, и химических реакций, катализируемых с помощью таких частиц катализатора.
Традиционные гранулы катализатора и носители катализатора могут, по природе их изготовления, демонстрировать двумерную сложность дизайна и структуры, но почти неизменно требуется, чтобы эти геометрии распространялись в третьем направлении посредством способов экструзии или таблетирования. В результате, это третье направление имеет небольшой потенциал для геометрической сложности. Работа катализатора отчасти определяется возможностью каталитика промотировать и регулировать взаимодействие газового или жидкого потока реагентов с самим катализатором. Эта возможность находится в компромиссе с ограниченным контролем над геометрией гранулы.
Новые дизайны частиц, которые стали возможны с применением способов изготовления дополнительного слоя, включая технологии 3D печати, могут придавать очень высокую площадь поверхности объемным катализаторам в комбинации с контролем течения реагентов над гранулами катализатора и сквозь них. Контроль течения реагентов и продуктов сквозь частицу катализатора увеличивает возможность регулирования параметров турбулентности и граничного слоя вследствие распределения реакции по слою. Это особенно эффективно при объединении с усиленной упаковкой слоя, что позволяет регулировать тепловое распределение в слое катализатора путем изменения потоков вертикально и сбоку сквозь слой. Новые формы частиц катализатора позволяют применять преимущества способов 3D печати для улучшения регулирования потоков текущих сред и химических реакций в слоях катализатора.
Согласно данному изобретению авторы обеспечивают частицу катализатора в форме трехмерной оформленной частицы в общей форме эллипсоида, у которого не более чем две главные оси имеют одинаковую длину.
Авторы дополнительно обеспечивают слой катализатора или слой сорбента, содержащий множество частиц катализатора, где каждая частица катализатора имеет форму трехмерной оформленной частицы в общей форме эллипсоида, у которого не более чем две главные оси имеют одинаковую длину.
Согласно другому аспекту данного изобретения авторы обеспечивают слой катализатора, содержащий множество частиц катализатора согласно данному изобретению, содержащийся внутри резервуара.
Авторы дополнительно обеспечивают способ выполнения химической реакции, содержащий этап взаимодействия, по меньшей мере, одной текучей среды, содержащей, по меньшей мере, одно исходное химическое соединение, со слоем катализатора согласно данному изобретению.
Авторы дополнительно обеспечивают способ обработки текучей смеси так, чтобы селективно удалять один или несколько целевых компонентов смеси путем взаимодействия текучей смеси со слоем катализатора согласно данному изобретению.
Эллипсоид является трехмерной геометрической формой, имеющей три главных оси. Когда все оси равны, эллипсоид известен как сфера. Следовательно, эллипсоидальные частицы катализатора данного изобретения не имеют трех равных главных осей. Когда две главных оси эллипсоида равны, форма известна как сплющенный (или вытянутый) сфероид или эллипсоид вращения. Термин сфероид будет применяться далее, чтобы обозначать любой эллипсоид, имеющий две и только две главных оси равной длины. Следовательно, частицы катализатора настоящего изобретения имеют форму трехосного эллипсоида (т.е. все три главных оси раной длины) или сфероида. Все три главных оси эллипсоидных частиц могут быть разной длины.
Особым преимуществом данного изобретения является то, что эллипсоидные частицы могут давать большую плотность упаковки, чем обычные сферические или цилиндрические частицы. Когда плотность упаковки выше, поверхность, доступная для контакта с потоком текучей среды, больше, но при обычном ухудшении в виде увеличенного сопротивления потоку, что обычно проявляется как увеличенный перепад давления по слою. Большая доступная поверхность влияет на ключевые свойства химической реакции, протекающей внутри слоя таких частиц, что позволяет лучше регулировать реакцию. Доступная поверхность частиц катализатора может быть выбрана так, чтобы регулировать скорости реакций, времена контакта и теплоперенос в слое катализатора. Форму эллипсоидных частиц регулируют посредством относительных длин трех их главных осей. Относительные длины главных осей определяют плотность упаковки. Отношение осей сфероида может называться характеристическим отношением.
Эллипсоидные частицы катализатора могут быть сплошными или они могут включать в себя пустоты. Термин "пустота" не предназначен включать в себя микроскопические пространства, такие как поры, или пространства между частицами материала, из которого образована частица катализатора. Применяемый здесь термин пустое пространство относится к макроскопическому пространству внутри частицы. Пустое пространство может содержать внутреннюю полость, поверхностное углубление или выемку, или канал внутри частицы (далее "канал"), или комбинацию более чем одного типа пустот, распространяющиеся от первого положения на поверхности частицы через внутреннюю область частицы ко второму положению на поверхности частицы. Канал всегда включает в себя отверстие на поверхности частицы, так что текучая среда может входит в частицу и выходить из нее. Частица может содержать больше чем один канал. Частица может содержать, например, от 1 до 24 каналов внутри частицы. Частица катализатора может содержать от 1 до 100 каналов на см2 поперечного сечения частицы.
Когда частица содержит внутреннюю полость, данная полость предпочтительно находится в сообщении с отверстием на внешней поверхности частицы. Полость может сообщаться с одним или несколькими отверстиями на внешней поверхности частицы. От 0 до 30, предпочтительно от 2 до 20 отверстий может присутствовать на внешней поверхности частицы. Частица катализатора может содержать от 0 до 100 отверстий на см2 поперечного сечения частицы. В частице может присутствовать более чем одна полость.
Пустое пространство внутри частицы может содержать один или несколько каналов внутри частицы, распространяющихся от первого отверстия в первом положении на поверхности частицы до второго отверстия во втором положении на поверхности частицы. Текучая среда входить внутрь частицы и выходить из нее через данные отверстия. Частица катализатора может содержать от 0 до 24 каналов, обычно от 2 до приблизительно 12 каналов. Частица катализатора может содержать от 0 до 100 отверстий на см2 поперечного сечения частицы. Каналы могут быть прямыми, ломаными или кривыми. Они могут обеспечивать извилистый путь сквозь частицу. Каждый канал может иметь поперечное сечение, которое имеет любую форму, хотя обычно круглую, эллиптическую или многоугольную форму, так что квадратные/прямоугольные каналы или треугольные каналы могут быть обычными. Каждый канал может включать в себя ребра, борозды или лопатки на своей внутренней поверхности. Каждый канал может иметь поперечное сечение, которое меняется по длине канала. Внутренняя поверхность канала может иметь такую форму, чтобы способствовать перемешиванию текучей среды, когда она проходит сквозь канал, например, путем обеспечения нарезного или спирального канала. Каналы могут иметь или не иметь параллельные стенки. Канал может расширяться на конце или к центру канала. Следовательно, канал может включать в себя более узкую часть по соседству с отверстиями на поверхности или между отверстиями. Канал, имеющий относительно узкую часть между двумя более широкими отверстиями, может называться "суженным". Диаметр любого одного канала может быть таким же как диаметр любого другого канала внутри той же частицы или отличаться от него. Канал может формировать полость внутри частицы или соединяться с ней. Каналы могут соединяться, образуя полость внутри частицы. Каналы могут быть выровнены относительно основных осей эллипсоида.
Отверстия каналов могут быть одинаковыми или отличаться от отверстий каждого другого канала. Отверстия на поверхности могут отличаться по форме или по размеру. Поверхностные отверстия канала могут отходить друг от друга. Первое и второе отверстия одного канала могут отличаться друг от друга. Отверстие на поверхности может иметь скошенный край.
Отверстия каналов могут распределяться по поверхности частицы регулярным или нерегулярным образом. Например, отверстия каналов могут располагаться на регулярных радиальных расстояниях по окружности сфероидной частицы. Число каналов и их положения могут быть выбраны так, чтобы сохранялась достаточная поверхность частицы, чтобы поддерживать достаточную прочность в частице, чтобы с ней можно было обращаться и применять ее без существенного риска разрушения. Например, если более чем одно отверстие канала расположено по одной окружности частицы, может быть желательно, чтобы их площадь оставляла, по меньшей мере, 50% окружности в виде сплошного материала. Расстояние между краями соседних поверхностных отверстий может быть, например, по меньшей мере, 1 мм или менее чем 1 мм, например, 0,5 мм, например, 0,2 мм. Можно сконструировать частицу, имеющую надлежащее расстояние между отверстиями, путем тестирования прочности частицы на дробление. Достигаемая целевая минимальная прочность на дробление может быть определена из рассмотрения применения данных частиц. Например, если частицы необходимо использовать в качестве слоя катализатора, может быть вычислена масса слоя и сила, действующая на частицы на дне слоя. Ясно, что частица должна быть способна выдерживать такую силу в условиях температуры и давления, применяемых в реакции.
В особом варианте осуществления данного изобретения пустое пространство внутри частиц выбирают пропорционально пустому пространству между частицами, когда они упакованы в слое катализатора. Объем пустого пространства внутри частиц можно выбрать приблизительно таким же, как объем пустого пространства между частицами, когда они упакованы в слое катализатора. Среднюю ширину или диаметр каналов внутри частиц можно выбрать приблизительно такими же, как средняя ширина или диаметр пустого пространства в форме каналов между частицами, когда они упакованы в слое катализатора. Среднюю площадь поперечного сечения каналов, проходящих сквозь частицы, можно выбрать приблизительно такой же, как средняя площадь пустого пространства внутри частицы в форме каналов между частицами, когда они упакованы в слое катализатора. Здесь "приблизительно такой же" равняется или находится в пределах ±50% или ±40% или ±20% пустого пространства между частицами. Свойства каналов между частицами, такие как средняя площадь поперечного сечения каналов между частицами или полный объем пустого пространства, могут быть вычислены с использованием методов математического моделирования. Свойства каналов между частицами могут быть определены с использованием физического моделирования. Один такой способ включает в себя формирование упакованного объема частиц и затем заполнение пустого пространства размещаемым материалом, таким как смола. После затвердевания, упакованный объем может быть определен визуально или с использованием компьютерных способов для определения среднего поперечного сечения пустого пространства. Альтернативно, упакованный объем может быть определен с использованием неразрушающим способов визуализации, таких как рентгеновская визуализация или радиационная томография.
Когда параметры пустого пространства внутри частиц выбирают близко к среднему пустому пространству между частицами, поток текучей среды сквозь слой таких частиц может быть оптимизирован. Баланс между площадями поперечного сечения каналов внутри частиц и между частицами влияет на противодавление или сопротивление потоку внутри слоя частиц. Когда средняя, минимальная площадь поперечного сечения каналов сквозь частицы соответствует средней площади поперечного сечения проходов, составляющих пустое пространство между частицами +/-50, перепад давления сквозь частицы и вокруг них может быть сбалансирован. Для слоя катализатора или адсорбента обычно предпочтительно обеспечивать минимальный перепад давления или сопротивление, когда текучая среда проходит сквозь слой. Большее пустое пространство (или "пористость") в слое обеспечивает больше пространства для течения текучей среды и поэтому вызывает меньший перепад давления, чем для слоя, имеющего меньшую пористость. Высокий перепад давления по слою частиц (или любой части аппаратуры процесса) требует, чтобы высокое давление текучей среды использовали для достижения желаемой скорости течения. Применение высоких давлений влечет расходы на компрессию и прокачивание и увеличивает износ рабочего оборудования по сравнению с обычным этапом способа, включающим в себя меньший перепад давления. Продавливание текучей среды сквозь слой частиц при высоком давлении может также повреждать частицы. Если частицы распадаются на меньшие частицы при таком давлении, увеличивается сжатие слоя, тем самым дополнительно увеличивая перепад давления по слою. В некоторых способах желательно увеличивать перепад давления по слою катализатора. Например, когда слой частиц является относительно тонким в направлении протока текучей среды, высокий перепад давления может быть использован, чтобы увеличить время контакта между текучей средой и катализатором или регулировать скорость потока текучей среды.
Настоящее изобретение не включает в себя сплошные сферические частицы катализатора. Авторы дополнительно обеспечивают, согласно данному изобретению, частицу катализатора, имеющую общую форму сферы и содержащую, по меньшей мере, один канал внутри частицы, распространяющийся от первого положения на поверхности частицы сквозь внутреннюю область частицы до второго положения на поверхности частицы. Такие сферические частицы предпочтительно содержат, по меньшей мере, два пустых пространства или канала. Каждое пустое пространство может содержать канал или полость, описанные ранее. Сферические частицы не являются эллипсоидными, описанными здесь.
Поверхность частицы может включать в себя углубления, тупиковые каналы или выемки. Поверхность частицы может включать в себя выступы, например, такие как шишки, гребни и лопасти. Такая топография поверхности может быть использована, чтобы регулировать плотность упаковки и среднюю площадь поперечного сечения каналов внутри частицы.
Частица катализатора сама может быть каталитически активна или она может быть носителем катализатора, который подходит для нанесения каталитически активного материала. Частица катализатора может содержать каталитически активную композицию. Под каталитически активной композицией авторы понимают композицию, которая имеет каталитические свойства для, по меньшей мере, одной химической реакции. Частица катализатора может быть сформирована из одной или нескольких каталитически активных композиций. Альтернативно, частица катализатора может быть частично сформирована из, по меньшей мере, одной каталитически активной композиции, например, каталитически активная композиция может присутствовать на одной или нескольких поверхностях частицы катализатора. Каталитически активный материал может присутствовать на всех поверхностях частицы или только на части поверхностей. Разные каталитически активные материалы могут присутствовать на разных поверхностях частицы. Например, один каталитически активный материал может присутствовать на поверхностях одного или нескольких каналов внутри частицы, тогда как никакой каталитически активный материал не присутствует на других поверхностях частицы или другой каталитически активный материал может присутствовать на других поверхностях частицы. Каталитически активный материал может присутствовать под поверхностью частицы, т.е. каталитически активный материал распределен в форме ядро-оболочка. Каталитически активный материал может присутствовать во всей или по существу во всей частице катализатора. В разработке катализаторов известен дизайн частиц катализатора, имеющих каталитический материал, расположенный на конкретной глубине под поверхностью частицы, чтобы избегать потерь активности из-за истирания поверхности катализатора при использовании.
Независимо от того, как присутствует каталитически активный материал, могут присутствовать разные каталитические материалы (например, 2, 3, 4 или 5). Кроме того, один или несколько каталитически активных материалов, которые могут быть одинаковыми или разными, могут присутствовать на всех поверхностях частицы или их части, и один или несколько каталитически активных материалов, которые могут быть одинаковыми или разными, могут присутствовать под поверхностью частицы и/или во всей или по существу во всей частице катализатора.
Слой частиц (слой катализатора) может быть образован из разных частиц данного изобретения. Альтернативно, все частицы, образующие слой катализатора, могут быть по существу одинаковыми (различаясь только в пределах доступов изготовления). Размер, форма и пустое внутреннее пространство могут варьировать между частицами в одном слое катализатора. Природа или концентрация каталитически активного материала может меняться между частицами в одном слое катализатора. Разные частицы катализатора могут смешиваться вместе, образуя по существу однородную смесь частиц, образующих слой. Альтернативно, слой частиц может быть образован из разных объемов, в которых частицы катализатора являются одинаковыми, но отличаются от частиц катализатора в другом объеме слоя. Например, слой катализатора может быть образован из слоев, содержащих частицы катализатора настоящего изобретения, у которых параметры размера, формы, внутренней пустотности и/или каталитически активного материала различаются между слоями. Граница между любыми двумя слоями может быть резкой или размытой. Границе может способствовать физическая структура, такая как опора, например в форме сетки. Использование частиц катализатора, имеющих меньшую пустотность (внутри частиц и/или между частицами), может обеспечивать способ регулирования потока внутри слоя, так что скорость реакции может регулироваться по слою. Регулирование скорости реакции таким образом может быть использовано для регулирования температурного профиля внутри слоя катализатора.
Когда частица катализатора представляет собой носитель катализатора, который подходит для нанесения каталитически активного материала, он может наполняться каталитически активным материалом с помощью способов, известных в промышленности изготовления катализаторов, включая осаждение металла из паров, нанесение, пропитку, инфильтрацию, осаждение каталитически активной композиции, нанесение пористого слоя, размазывание и погружение в суспензию (покрытие погружением). Подходящие соединения для пропитки, осаждения и размазывания включают в себя растворимые соединения металлов, такие как нитраты, галогениды, карбоксилаты, сульфаты металлов и т.д. Подходящие соединения для погружения в суспензию включают в себя нерастворимые соединения металлов, такие как металлы или оксиды металлов.
Частица катализатора в форме носителя катализатора может быть образована из разных материалов, которые известны в качестве носителей катализаторов. Типичные материалы включают оксиды металлов и керамику, такую как оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид титана, оксид магния, нитрид кремния, карбид кремния, углерод и их смеси. Обычные керамические носители катализатора также могут быть использованы. Порошок носителя катализатора может также содержать одно или несколько соединений переходных металлов, включая соединения лантаноидов и соединения актиноидов, выбранные из оксидов металлов, гидроксидов металлов, карбонатов металлов, гидроксикарбонатов металлов или их смесей. Соединение переходного металла может содержать простой или смешанный оксид металлов или композицию, содержащую два или более оксидов переходных металлов. Предпочтительно, порошок носителя катализатора содержит оксид алюминия, металлоалюминат, оксид кремния, алюмосиликат, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид цинка или их смесь.
Хотя в данном описании был использован термин "частица катализатора", авторы включают каталитически инертные частицы в термин "частица катализатора". Следовательно, частицы катализатора согласно данному изобретению могут не применяться для катализа химической реакции. Как известно в химической промышленности, каталитически инертные частицы могут использоваться, чтобы управлять потоком текучей среды, теплообменом, каталитической активностью и т.д. путем обеспечения слоев таких инертных частиц внутри слоев катализатора, путем смешения инертных частиц с каталитически активными частицами внутри слоев катализатора или путем обеспечения отдельных слоев инертных частиц. Частицы катализатора согласно данному изобретению могут быть каталитически инертными, т.е. могут не включать в себя каталитически активный компонент.
Каталитически активная композиция, когда она присутствует, может содержать, по меньшей мере, один металл или соединение металла, выбранный из группы, состоящей из Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb или Се. Металл или соединение металла может предпочтительно содержать благородный металл, например, содержащий один или несколько из Рt, Pd, Ir, Ru, Re, возможно смешанный с одним или несколькими переходными металлами. Металл или соединение металла может предпочтительно содержать одно или несколько соединений переходных металлов, включая соединения лантаноидов и соединения актиноидов. Соединения переходного металла могут представлять собой оксид металла, гидроксид металла, карбонат металла, гидроксикарбонат металла или их смесь. Оксиды переходных металлов могут содержать простой или смешанный оксид металла, такой как шпинель или перовскит, или композицию, содержащую два или более оксидов переходных металлов.
Каталитически активная композиция может дополнительно содержать один или несколько порошкообразных инертных материалов, таких как оксид алюминия, оксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, углерод и их смеси. Также может присутствовать керамика, такая как кордиерит. Каталитически активная композиция может содержать цеолит.
Когда частица катализатора содержит одно или несколько восстанавливаемых соединений металлов, она может подвергаться этапу восстановления, чтобы превращать соединения металлов в соответствующие металлы. Это может выполняться непосредственно на частице катализатора без этапа предварительного нагрева или может выполняться после этапа нагрева с превращением восстанавливаемых оксидов металлов в соответствующие металлы. Восстановление может достигаться путем контакта частицы катализатора с потоком водородсодержащего газа при температуре в интервале от 150 до 800°С, предпочтительно от 150 до 600°С.
Катализаторы, содержащие восстановленные металлы, могут быть пирофорными, и поэтому желательно, чтобы восстановленный металл в частице катализатора пассивировали путем контролируемого контакта частицы катализатора с потоком кислородсодержащего газа с образованием пассивированного слоя на восстановленном металле.
Частица катализатора согласно данному изобретению может иметь разные размеры. Длина главных осей частицы катализатора может быть в интервале от 0,5 мм до 100 мм. Типичные частицы могут иметь самое длинное измерение в интервале 3-30 мм, включая 3-15 мм. Типичные частицы могут иметь более короткие, главные оси в интервале от 0,5 мм до 100 мм, обычно 3-30 мм, например 3-15 мм. Размер частиц влияет на пустое пространство внутри частиц, когда частицы упакованы в виде упакованного слоя. Следовательно, баланс между пустотами внутри частиц и между частицами можно выбирать и менять путем изменения размера частиц.
Катализатор может быть образован с помощью любого известного способа изготовления. Сложность формы частицы катализатора согласно данному изобретению делает изготовление с помощью способов изготовления добавочного слоя (АLМ) (также известных как 3D печать) особенно предпочтительным. Пример частицы катализатора сложной формы представлен на фигуре 12. Подходящие способы изготовления добавочного слоя обсуждаются в WО2012/032325. Подходящий способ содержит этапы (а) формирования слоя материала порошкового катализатора или носителя катализатора, (b) связывания или сплавления порошка в упомянутом слое согласно заданному образцу, и (с) повторения (а) и (b) слой за слоем с образованием частицы катализатора. АLМ способы стали возможными с помощью обычных комплектов 3D компьютерного дизайна, которые позволяют дизайн частицы катализатора в виде так называемого "SТL файла", который является простым сетчатым изображением 3D формы. SТL файл получают, используя программу для дизайна в множестве двумерных слоев, которые являются основой для способа изготовления. Оборудование для изготовления, считывая двумерное изображение, последовательно осаждает слой за слоем порошкового материала в соответствие с 2D слоями. Чтобы частица катализатора имела структурную целостность, порошковый материал связывают или сплавляют вместе, когда осаждают слои. Процесс осаждения слоя и связывания или сплавления повторяют до образования грубой частицы катализатора. Несвязанный или несплавленный порошок легко отделяется от частицы катализатора, например, гравитацией или продувкой.
Доступно некоторое число технологий связывания и сплавления АLМ, а именно технологии 3D печати и лазерного спекания. Любые из данных технологий могут быть использованы.
При лазерном спекании, данный способ содержит три этапа, в которых тонкий слой порошкового материала сначала наносят на пластину основы, используя лезвие, валик или движущийся бункер. Толщину слоя контролируют. Лазерное излучение применяют в двух направлениях, сплавляя слой. Положение лазера контролируют, например, используя зеркала гальванометра, согласно желаемому рисунку. После сплавления слоя пластину, на которой остается слой, сдвигают вниз на толщину одного слоя, и свежий слой порошка насыпают поверх сплавленного. Процедуру повторяют, получая частицу катализатора в трех измерениях. После образования формы несплавленный порошок отделяют от частицы катализатора просто гравитацией или продувкой прочь.
Прямое лазерное спекание выполняют при повышенной температуре, используя твердотельный волоконный лазер. Такая система коммерчески доступна от Phenix System, например, как описано в WО 2005002764.
Альтернативным подходом является использовать порошковый материал с полимерным покрытием или композицию, содержащую порошковый материал и полимерное связующее. В этом случае лазер расплавляет связующее. Эта технология имеет то преимущество, что мощность лазера может быть значительно ниже, чем лазера в способе плавления. Технология полимерного покрытия коммерчески доступна от EOS GmbH.
Другая альтернатива, известная как стереолитография, использует порошок в виде дисперсии в мономере, который выступает как связующее, когда "застывает" в слоях посредством фотополимеризации с использованием УФ лазера. Порошковый материал может составлять приблизительно до 60% по объему в мономере. Подходящее оборудование для выполнения этого способа коммерчески доступно от Cerampilot.
В этих способа, но особенно в последнем, частица катализатора может подвергаться последующей тепловой обработке, которая может выполняться, чтобы выжигать и удалять любое полимерное связующее и/или изменять физико-химические свойства частицы катализатора, такие как ее прочность.
В качестве альтернативы лазерному спеканию или стереолитографии, способ АLМ может быть основан на печати связующего на порошковый материал с последующим нагревом или без него. Обычно этот способ использует головку для множественной струйной печати, чтобы распылять слой жидкого связующего на слое порошка, чтобы удерживать частицы вместе. Опорная пластина движется вниз таким же образом, как ранее, и процедура снова повторяется, настраивая частицу катализатора, как ранее. Слои в этом случае могут быть толщиной в интервале от 0,02 до 5,0 мм. Последующую тепловую обработку обычно применяют, чтобы удалить связующее. Подходящее оборудование для выполнения этого способа коммерчески доступно от Z-Corporation в США, которая приобретена 3D Systems.
Способ изготовления дополнительных слоев предпочтительно содержит технологию 3D печати или лазерного спекания. Таким образом, в одном варианте осуществления порошок в каждом слое сплавляют лазером. В другом варианте осуществления порошок в каждом слое связывают вместе связующим, которое может быть неорганическим связующим, таким как кальцийалюминатный цемент, или органическим связующим, таким как фенольный полимер, целлюлоза, смола или полисахаридное связующее. Сгорающая добавка может быть включена в порошок катализатора или связующее, чтобы регулировать пористость полученной частицы катализатора.
Как бы ни формировали частицу катализатора, может быть желательно подвергать ее последующему этапу нагрева, который может выполняться, чтобы выжигать органические материалы, такие как связующие или поро-модифицирующие материалы, и/или модифицировать физико-химические свойства, например, превращать неокисленные соединения металлов в соответствующие оксиды металлов и/или сплавлять порошковый материал. Этап нагрева может выполняться при максимальной температуре в интервале от 300 до 1700°С, предпочтительно от 500 до 1200°С.
Частицы катализатора, которые могут содержать каталитически активный материал, могут применяться в форме слоя частиц внутри реактора. Способность создавать геометрические формы, которые могут быть невозможными с традиционными способами получения, позволяет лучше регулировать упаковку слоя и/или полученный перепад давления. Эта способность регулировать перепад давления может способствовать эффективности реактора.
3D печать позволяет подбирать траектории внутреннего течения текучей среды, которые регулируют тепловой поток. Так как многие каталитические способы ограничены температурными эффектами, способность регулировать конвективный теплоперенос внутри системы может позволять увеличивать конверсию и/или селективность. Конструкция реактора также может определяться с учетом тепловых эффектов, т.е. эффективным переносом тепла в систему или из нее. Таким образом, 3D печать может давать больше свободы в конструкции реактора посредством регулируемого теплового потока.
Частицы катализатора согласно данному изобретению могут также предлагать увеличенное отношение площади активной поверхности к объему, позволяя реакциям быть более эффективными в меньшем слое катализатора. Это может позволять создавать меньшие слои катализатора при сохранении производительности обычных слоев, снижая капитальные затраты.
Согласно данному изобретению авторы дополнительно обеспечивают резервуар для химической реакции, содержащий слой катализатора, содержащий множество частиц катализатора согласно данному изобретению. Данный реакционный резервуар имеет, по меньшей мере, одно отверстие, позволяющее химическим соединениям проходить в резервуар и из него. Реакционный резервуар может быть реактором с аксиальным течением или радиальным течением.
Частицы катализатора внутри слоя катализатора могут быть в упорядоченной форме. В этом случае слой катализатора может иметь дальний порядок, когда частицы катализатора упакованы вместе по всему или по существу по всему слою катализатора, т.е. геометрическое расположение частиц катализатора упаковано вместе так, что образуются повторяющиеся блоки частиц катализатора. Повторяющиеся блоки могут быть, например, упакованной плоскостью или решеткой из частиц катализатора, где повторяющийся блок в одной части реактора является таким же или по существу таким же, как повторяющийся блок в другой части. Частицы катализатора могут самоорганизовываться в упорядоченный слой катализатора при размещении в реактор. Реорганизация может облегчаться введением плоскостей или точек излома с целью регулируемого разрушения во время установки или обслуживания.
Частицы катализатора внутри слоя катализатора могут быть в неупорядоченной форме. Следовательно, частицы катализатора могут быть случайно расположены или могут иметь ближний порядок. В последнем случае, хотя внутри слоя катализатора могут быть области, где частицы катализатора упакованы вместе упорядоченным образом, во всем или по существу во всем слое катализатора нет или по существу нет порядка.
Частицы катализатора внутри слоя катализатора могут иметь упорядоченную ориентацию, когда они упакованы в упорядоченной или неупорядоченной форме в слое. Например, эллипсоиды, сфероиды и сферы могут быть упакованы вместе случайным образом, но имеют более чем случайную вероятность определенной ориентации. Настоящее изобретение рассматривает преимущество ориентации частиц путем расположения внутренних каналов, так что большая доля слоя может следовать дальней упорядоченной ориентации.
Способ выполнения химической реакции согласно данному изобретению содержит этап взаимодействия одного или нескольких исходных химических соединений со слоем катализатора, содержащим множество частиц катализатора согласно данному изобретению, с образованием, по меньшей мере, одного получаемого химического соединения. Этап взаимодействия обычно происходит внутри реакционного резервуара. Химическая реакция может включать в себя процесс сорбции для удаления материалов, таких как сернистые соединения или тяжелые металлы, например, из технологических потоков для очистки.
Химическая реакция может содержать любое из большого числа известных химических превращений, включая гидрирование, дегидрирование, окисление, гидрообессеривание, паровой риформинг, включая предварительный риформинг, каталитический паровой риформинг, автотермический риформинг и вторичный риформинг, и способы риформинга, используемые для прямого восстановления железа, парциальное каталитическое окисление, реакцию конверсии водяного газа, включая реакции изотермической конверсии, конверсии серосодержащих соединений, низкотемпературной конверсии, конверсии при промежуточной температуре, конверсии при умеренной температуре и высокотемпературной конверсии, метанирование, синтез углеводородов по реакции Фишера-Тропша, синтез метанола, синтез аммиака, реакции окисления аммиака и разложения закиси азота, или реакции селективного окисления или восстановления отходящих газов двигателя внутреннего сгорания или электростанции.
Способ сорбции может содержать способ обработки текучей смеси с избирательным удалением одного или нескольких целевых компонентов упомянутой смеси, содержащий взаимодействие упомянутой текучей среды с упакованным слоем, содержащим множество частиц катализатора согласно данному изобретению, так что, по меньшей мере, часть упомянутых целевых компонентов переносится из упомянутой текучей смеси в упомянутые частицы катализатора. Целевые компоненты содержат, например, серу, соединение серы, металл, соединение металла или мелкозернистый углеродистый материал. Способ сорбции может представлять собой сорбцию, выбранную из извлечения сернистых соединений или тяжелых металлов, таких как ртуть и мышьяк, из загрязненных газовых или жидких потоков, или мелких частиц, таких как углеродистые частицы, например сажа, из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и электростанций. Хотя в данном описании использовали термин "частица катализатора", авторы включают частицы сорбента в термин "частица катализатора". Следовательно, частицы катализатора согласно данному изобретению могут не применяться для катализа химической реакции. Частицы катализатора согласно данному изобретению могут не включать в себя каталитически активный компонент.
Данное изобретение будет далее описано, только в качестве примера, со ссылкой на сопровождающие чертежи, где:
Фигуры 1-9: чертежи каркасной модели частиц катализатора согласно данному изобретению.
Каждый вид А представляет собой эскиз частицы в перспективе. Каждый вид В представляет собой вид перпендикулярно самой короткой оси, а каждый вид С представляет собой вид сверху перпендикулярно самой длинной оси.
Все фигуры 1-6 изображают примеры сфероидных частиц, т.е. эллипсоиды, имеющие две оси (или диаметра) "х" и "у" одинаковой длины и третью главную ось "z", которая короче, чем две другие оси. Фигура 1 показывает частицу, которая имеет три канала 12, распространяющиеся сквозь частицу, каждый из которых наклонен или "изломан". Шесть отверстий 14 каналов имеют фаски. Фигуры 2 и 3 показывают частицы с двенадцатью и восемнадцатью каналами соответственно, где каждый канал распространяется от поверхности частицы, соединяясь с центральной полостью 16 внутри частицы. Частицы на фигуре 4 включат в себя первое кольцо из восьми изломанных каналов 12, распространяющихся сквозь частицу, и второе кольцо из четырех меньших каналов 18 внутри первого кольца каналов, где меньшие каналы имеют другую изломанную формую Фигуры 5 и 6 показывают частицы, имеющие семь и девять каналов соответственно. Центрально расположенный канал 20 в частице на фигуре 6 больше, чем другие каналы и имеет отверстие, которое сужается к центру его длины от каждого конца, т.е. центральный канал имеет "сужение".
Фигуры 7-9 показывают эллипсоидные частицы, в которых все три главные оси имеют разную длину. Частица на фигуре 7 имеет один канал, тогда как частица на фигуре 8 имеет семь каналов. Частица, показанная на фигуре 9, является сплошной частицей, не имеющей каналов или отверстий.
Геометрические свойства частиц показаны в таблице 1. В таблице 1 "толщина оболочки" указана, когда частица включает полость. Толщина оболочки обозначает среднее расстояние между стенкой полости и внешней поверхностью частицы в области, где нет канала. Геометрический объем представляет собой объем частицы, если бы она была сплошная без каналов. Материальный объем представляет собой объем материала, формирующего частицу, т.е. за исключением каналов или полостей. Величины гранул/м3 и ПП/м3 показывают число гранул и площадь поверхности гранул, упакованных в один кубический метр пространства. Относительный размер каналов представляет численное сравнение прогнозируемого пространства между частицами для частиц катализатора с показанными геометриями внутри неподвижного слоя катализатора по сравнению с частицей катализатора предшествующего уровня техники в форме цилиндра с длиной 3 мм и диаметром 3,2 мм
Фигура 10 представляет собой фотографию частиц, показанных на фигуре 6.
Фигура 11 представляет собой данные теста из примера 2.
Фигура 12 представляет собой фотографию сплющенного сфероида, имеющего сложную внутреннюю структуру, сформированную с помощью 3D печати инверсии двух перекрывающихся, гексагонально упакованных сфер.
Фигура 13 представляет собой данные теста из примера 3.
Примеры
Пример 1
Катализатор, содержащий частицы, имеющие форму и размеры, показанные на фигуре 1 и в таблице 1, формировали из материала носителя катализатора (оксид алюминия) и изготавливали, используя способ изготовления добавочных слоев с использованием 3D принтера. Частицы затем покрывали суспензией мелкозернистой коммерческой композиции катализатора с неблагородным металлом. Использованный способ нанесения представлял собой добавление сформированных частиц катализатора в стакан с суспензией, перемешивание, фильтрование избыточной суспензии и затем сушку покрытых частиц при 110°С в течение 16-22 часов. Затем частицы отсеивали и взвешивали.
Катализатор тестировали в окислении аммиака. В этих тестах кузов реактора с внутренним диаметром 40 мм заряжали приблизительно 40 г катализатора. Тканую сетку из нержавеющей стали зажимали в нижний фланец кузова, чтобы поддерживать катализатор. Слой катализатора был глубиной 54 мм и диаметром 40 мм. Катализаторы тестировали на протяжении 3 дней в следующих рабочих условиях: 10 Нм3ч-1 воздуха, 10 об.% NН3, предварительный нагрев 200°С и 4 бар (0,4 МПа). Выделяющиеся газы анализировали и регистрировали конверсию (для NН3 в NО, выраженную в процентах) и количество побочного N2О в потоке получаемого газа. Регистрировали перепад давления 14,25 мбар (1425 Па), когда реактор достигал стационарной работы. Аналогичную реакцию запускали для сравнения, используя слой частиц цилиндрического катализатора диаметр 3,2 мм × длина 3 мм. Регистрировали перепад давления 23,75 мбар (2375 Па).
Пример 2А. Изготавливали катализатор, содержащий частицы, имеющие форму, изображенную на фигуре 6. Частицы формировали из оксида алюминия и изготавливали, используя способ изготовления добавочных слоев с использованием 3D принтера. Изготавливали металлический цилиндр с внутренним диаметром 48 мм и тонкой проволочной сеткой с отверстиями 3,3 мм. Его заполняли частицами катализатора и подвергали измерениям противодавления. Измерения давления проводили при скоростях потока воздуха 50 м3/ч и 80 м3/ч. Результаты, сравнивающие пустой (незаполненный) цилиндр с цилиндром, заполненным частицами, показаны на фигуре 11.
Пример 3
Изготавливали катализатор, содержащий частицы, имеющие форму, изображенную на фигуре 6, а также сплошную версию с такими же размерами. Частицы формировали из оксида алюминия и изготавливали, используя способ изготовления добавочных слоев с использованием 3D принтера. Частицы раздельно подвергали измерениям теплопереноса. Установка состояла из 136 см длинной латунной трубы диаметром 10 см. Перед началом испытания пар низкого давления подавали в паровой кожух, который окружал 60 см секцию трубы реактора, нагревая эту секцию до температуры 100°С. Затем пропускали воздух через установку при разных скоростях потока и при постоянном давлении. Желаемую скорость потока воздуха регулировали регулятором потока и измеряли выше по течению от измерителя потока. Обратная петля между регулятором потока и измерителем потока позволяла достигать точное регулирование потока. Температуру воздуха измеряли до и после парового кожуха, используя платиновые термоэлементы сопротивления (РRТ), и из этих величин можно было вычислять коэффициент теплопереноса при каждой скорости потока. Считали, что РRТ имеют ошибку 0,1°С. Результаты показаны на фигуре 13.
Таблица 1
| Фиг частицы | Основной диаметр (мм) |
Вторичный диаметр (мм) |
Третий диаметр (мм) |
Толщина оболочки (мм) |
Число каналов | Геометрический объем (мм3) | Материальный объем (мм3) |
Площадь поверхности (мм2) |
Гранул/м3 (миллион) |
ПП/м3 (м2) |
Относительный размер каналов |
| 1 | 5 | 2,5 | 2,5 | - | 3 | 33 | 19 | 67 | 20,8 | 1390 | 1,2 |
| 2 | 8 | 5 | 5 | 1,3 | 12 | 168 | 105 | 315 | 4,1 | 1279 | 2,1 |
| 3 | 8 | 4 | 4 | 1,3 | 18 | 134 | 65 | 282 | 5,1 | 1429 | 2,0 |
| 4 | 12 | 6 | 6 | - | 12 | 452 | 316 | 556 | 1,5 | 830 | 3,0 |
| 5 | 12 | 6 | 6 | - | 7 | 452 | 292 | 511 | 1,5 | 773 | 3,0 |
| 6 | 9 | 4,7 | 4,7 | - | 9 | 199 | 66 | 348 | 3,4 | 1187 | 2,3 |
| 7 | 12 | 5 | 7 | - | 1 | 220 | 197 | 206 | 3,09 | 638 | 2,3 |
| 8 | 12 | 5 | 7 | - | 7 | 220 | 133 | 264 | 3,09 | 816 | 2,3 |
| 9 | 12 | 5 | 7 | - | 0 | 223 | 223 | 194 | 3,09 | 599 | 2,2 |
1. Частица катализатора для обработки текучей среды в форме трехмерного эллипсоида, имеющего три главные оси, у которого по меньшей мере две главные оси имеют разную длину, содержащая по меньшей мере один канал внутри частицы, распространяющийся от первого положения на поверхности частицы сквозь внутренность частицы до второго положения на поверхности частицы.
2. Частица катализатора по п. 1, в которой все три главные оси имеют разную длину.
3. Частица катализатора по п. 1 или 2, содержащая от 1 до 24 каналов.
4. Частица катализатора по любому из пп. 1-3, содержащая от 1 до 100 каналов на 1 см2 поперечного сечения частицы.
5. Частица катализатора по любому из пп. 1-4, дополнительно содержащая полость, причем по меньшей мере один канал внутри частицы находится в сообщении с упомянутой полостью, при этом упомянутый канал распространяется от первого положения на поверхности частицы сквозь внутренность частицы до упомянутой полости.
6. Частица катализатора по любому из пп. 1-5, в которой по меньшей мере один из упомянутых каналов имеет поперечное сечение, которое меняется вдоль длины канала.
7. Частица катализатора по любому из пп. 1-6, в которой каждый канал не имеет такие же размеры, как каждый другой канал.
8. Частица катализатора по любому из предыдущих пунктов, содержащая каталитически активную композицию, имеющую каталитические свойства в по меньшей мере одной химической реакции.
9. Частица катализатора по п. 8, в которой упомянутая каталитически активная композиция содержит по меньшей мере один металл или соединение металла, выбранного из группы, состоящей из Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb или Се и их соединений.
10. Частица катализатора по п. 8 или 9, в которой каталитически активная композиция распределена на поверхности частицы катализатора и/или под поверхностью частицы катализатора.
11. Частица катализатора по любому из пп. 8-10, в которой каталитически активная композиция распределена по всей частице катализатора.
12. Слой катализатора, содержащий множество частиц катализатора по любому из пп. 1-11, которые упакованы вместе внутри резервуара, где данный слой катализатора содержит пустые пространства между частицами катализатора в добавление к частицам катализатора, и данные пустые пространства между частицами образуют каналы между частицами, сквозь которые может течь текучая среда.
13. Слой катализатора по п. 12, в котором объем пустого пространства внутри частиц находится в диапазоне 50-150% объема пустого пространства между частицами.
14. Слой катализатора по п. 12, в котором средняя минимальная площадь поперечного сечения каналов внутри частиц находится в диапазоне 50-150% средней площади поперечного сечения каналов между частицами.
15. Способ проведения химической реакции, включающий этап, где осуществляют контакт по меньшей мере одного исходного химического соединения со слоем катализатора по любому из пп. 12-14, с образованием по меньшей мере одного получаемого химического соединения.
16. Способ по п. 15, в котором упомянутая химическая реакция включает гидрирование, дегидрирование, окисление, гидрообессеривание, паровой риформинг, включая предварительный риформинг, каталитический паровой риформинг, автотермический риформинг, вторичный риформинг, способы риформинга, используемые для прямого восстановления железа, парциальное каталитическое окисление; конверсию водяного газа, включая реакции изотермического конверсии, конверсии серосодержащих соединений, низкотемпературной конверсии, конверсии при промежуточной температуре, конверсии при умеренной температуре и высокотемпературной конверсии; метанирование, синтез углеводородов по реакции Фишера-Тропша, синтез метанола, синтез аммиака, окисление аммиака, разложение закиси азота, реакции селективного окисления или восстановления отходящих газов двигателя внутреннего сгорания или электростанции.
17. Способ по п. 15 или 16, в котором упомянутое исходное химическое соединение выбирают из классов химических соединений, состоящих из углеводородов, оксидов азота, замещенных углеводородов, спиртов, аминов, простых эфиров, ароматических углеводородов и замещенных ароматических углеводородов.
18. Способ обработки текучей смеси для избирательного удаления одного или нескольких целевых компонентов упомянутой смеси, включающий приведение в контакт упомянутой текучей среды с упакованным слоем, содержащим слой катализатора по любому из пп. 12-14, так что по меньшей мере часть упомянутых целевых компонентов переходит из упомянутой текучей смеси в упомянутые частицы катализатора.
19. Способ по п. 18, в котором упомянутые целевые компоненты содержат материал, выбранный из группы, состоящей из серы, соединения серы, металла, соединения металла и углеродистого материала в виде частиц.
