Аккумуляторная батарея с неводным электролитом
Изобретение относится к аккумуляторной батарее с неводным электролитом. Согласно изобретению аккумуляторная батарея с неводным электролитом включает в себя положительный электрод, отрицательный электрод и раствор неводного электролита. Положительный электрод содержит слой активного материала положительного электрода. Этот слой активного материала положительного электрода содержит трилитийфосфат и в качестве активного материала положительного электрода сложный оксид лития и переходного металла, который содержит, по меньшей мере, литий, никель, марганец и кобальт. Отрицательный электрод имеет покровную пленку на своей поверхности. Раствор неводного электролита содержит фторсульфонат лития. Массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода составляет не меньше 0,9 мас.% и не больше 4,25 мас.%. Содержание фторсульфоната лития в растворе неводного электролита составляет не меньше 0,135 мас.% и не больше 0,850 мас.%. Техническим результатом является превосходные низкотемпературные входные характеристики после долговременного хранения при высоких температурах. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к аккумуляторной батарее с неводным электролитом.
Уровень техники
Аккумуляторные батареи с неводным электролитом, например, литий-ионные аккумуляторные батареи и т.д., преимущественно используются, например, для портативных источников мощности, к примеру, для персональных компьютеров и мобильных устройств и источников мощности приведения в движение транспортных средств, к примеру, для электрических автомобилей (EV), гибридных автомобилей (HV) и гибридных автомобилей со штепсельным соединением для заряда от внешнего источника (PHV).
Дополнительное повышение производительности требуется для аккумуляторных батарей с неводным электролитом по мере того, как они становятся более широко распространенными. Добавление фторсульфоната лития в растворы неводного электролита для улучшения характеристик аккумуляторной батареи с неводным электролитом представляет собой известную область техники (см., например, публикацию выложенной заявки на патент Японии № 2011-187440).
Сущность изобретения
Тем не менее, в результате интенсивных исследований, была обнаружена проблема в области техники, описанной в публикации выложенной заявки на патент Японии № 2011-187440, т.е. низкотемпературные входные характеристики уменьшаются, когда аккумуляторная батарея с неводным электролитом находится на долговременном хранении при повышенных температурах.
Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать аккумуляторную батарею с неводным электролитом, в которой фторсульфонат лития добавляется в раствор неводного электролита и которая демонстрирует превосходные низкотемпературные входные характеристики после долговременного хранения при высоких температурах.
Авторы настоящего изобретения акцентировали внимание на покровной пленке, которая формируется на поверхности отрицательного электрода в аккумуляторных батареях с неводным электролитом, которая включает в себя фторсульфонат лития, добавляемый в раствор неводного электролита. Эта покровная пленка формируется вследствие обработки по активации, которая выполняется после того, как аккумуляторная батарея с неводным электролитом собрана, и может подвергаться ухудшению характеристик, отделяться (отслаиваться), расти и т.д. во время использования и во время долговременного хранения. В результате интенсивных исследований, авторы настоящего изобретения обнаружили, что превосходные низкотемпературные входные характеристики получаются после долговременного высокотемпературного хранения аккумуляторной батареи с неводным электролитом, когда трилитийфосфат включен в слой активного материала положительного электрода в качестве компонента для улучшения покровной пленки, и после образования покровной пленки, трилитийфосфат присутствует в предписанном количестве в слое активного материала положительного электрода, и фторсульфонат лития присутствует в предписанном количестве в растворе неводного электролита. Как следствие, осуществлено настоящее изобретение.
Раскрытая в данном документе аккумуляторная батарея с неводным электролитом включает в себя положительный электрод, отрицательный электрод и раствор неводного электролита. Положительный электрод содержит слой активного материала положительного электрода. Этот слой активного материала положительного электрода содержит трилитийфосфат и, в качестве активного материала положительного электрода, сложный оксид лития и переходного металла, который содержит, по меньшей мере, литий, никель, марганец и кобальт. Отрицательный электрод имеет покровную пленку на своей поверхности. Раствор неводного электролита содержит фторсульфонат лития. Массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода составляет не меньше 0,9 мас.% и не больше 4,25 мас.%. Содержание фторсульфоната лития в растворе неводного электролита составляет не меньше 0,135 мас.% и не больше 0,850 мас.%.
В соответствии с этой структурой, предусмотрена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, которая демонстрирует превосходные низкотемпературные выходные характеристики после долговременного высокотемпературного хранения.
В желательном аспекте раскрытой в данном документе аккумуляторной батареи с неводным электролитом, содержание никеля в сложном оксиде лития и переходного металла относительно общего содержания в нем никеля, марганца и кобальта составляет, по меньшей мере, 34% от молекулярной массы.
В соответствии с этой структурой, сопротивление аккумуляторной батареи с неводным электролитом понижается, и его емкость увеличивается.
В желательном аспекте раскрытой в данном документе аккумуляторной батареи с неводным электролитом, трилитийфосфат представляет собой макрочастицу, имеющую средний диаметр частиц не более 10 мкм.
В соответствии с этой структурой, равномерный распад трилитийфосфата упрощается во время образования покровной пленки; образующаяся покровная пленка демонстрирует повышенную плотность и компактность; и могут обеспечиваться дополнительные улучшения низкотемпературных входных характеристик аккумуляторной батареи с неводным электролитом после долговременного высокотемпературного хранения.
В желательном аспекте раскрытой в данном документе аккумуляторной батареи с неводным электролитом, раствор неводного электролита дополнительно содержит бис(оксалато)борат лития.
В соответствии с этой структурой, бис(оксалато)борат лития способствует реакции разложения раствора неводного электролита и позволяет получать более равномерную покровную пленку, и могут обеспечиваться дополнительные улучшения низкотемпературных входных характеристик аккумуляторной батареи с неводным электролитом после долговременного высокотемпературного хранения.
В более желательном аспекте, содержание бис(оксалато)бората лития в растворе неводного электролита составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.%.
В соответствии с этой структурой, преимущество бис(оксалато)бората лития относительно улучшения покровной пленки обеспечивается на более высоком уровне, и могут обеспечиваться большие улучшения низкотемпературных входных характеристик после долговременного высокотемпературного хранения.
В еще более желательном аспекте, содержание бис(оксалато)бората лития в растворе неводного электролита составляет, по меньшей мере, 0,2 мас.%.
В соответствии с этой структурой, преимущество бис(оксалато)бората лития относительно улучшения покровной пленки обеспечивается на еще более высоком уровне, и могут обеспечиваться еще большие улучшения низкотемпературных входных характеристик после долговременного высокотемпературного хранения.
В желательном аспекте раскрытой в данном документе аккумуляторной батареи с неводным электролитом, раствор неводного электролита дополнительно содержит дифторфосфат лития.
Согласно этой структуре, ионная проводимость (в частности, проводимость ионов, которые являются носителями заряда) покровной пленки может дополнительно улучшаться, и могут обеспечиваться дополнительные улучшения низкотемпературных входных характеристик после долговременного высокотемпературного хранения аккумуляторной батареи с неводным электролитом.
В более желательном аспекте, содержание дифторфосфата лития в растворе неводного электролита составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.%.
В соответствии с этой структурой, преимущество дифторфосфата лития относительно улучшения покровной пленки обеспечивается на более высоком уровне, и могут обеспечиваться большие улучшения низкотемпературных входных характеристик после долговременного высокотемпературного хранения.
В еще более желательном аспекте, содержание дифторфосфата лития в растворе неводного электролита составляет, по меньшей мере, 0,2 мас.%.
В соответствии с этой структурой, преимущество дифторфосфата лития относительно улучшения покровной пленки обеспечивается на еще более высоком уровне, и могут обеспечиваться еще большие улучшения низкотемпературных входных характеристик после долговременного высокотемпературного хранения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - поперечный разрез, который схематично иллюстрирует внутреннюю структуру литий-ионной аккумуляторной батареи согласно варианту осуществления настоящего изобретения; и
Фиг. 2 - схематичный чертеж, который иллюстрирует структуру намотанного электродного узла литий-ионной аккумуляторной батареи согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Ниже описываются варианты осуществления согласно настоящему изобретению со ссылкой на чертежи. Вопросы, требуемые для выполнения настоящего изобретения, но не описанные конкретно в этом подробном описании (например, общая структура аккумуляторной батареи с неводным электролитом и процесс ей изготовления, которые не представляют собой отличительные признаки настоящего изобретения), могут пониматься как проектные вопросы для специалистов в данной области техники на основе современного уровня в применимом поле. Настоящее изобретение может реализовываться на основе контента, раскрытого в этом подробном описании, и общеизвестных технических знаний в применимой области техники. На чертежах, упоминаемых далее, элементам и позициям, которые осуществляют идентичную функцию, назначается идентичная ссылка с номером в описании. Размерные взаимосвязи (длина, ширина, толщина и т.д.) на отдельных чертежах не отражают фактические размерные взаимосвязи.
"Аккумуляторная батарея" в этом подробном описании, в общем, означает устройство накопления мощности, допускающее повторный заряд/разряд, и является термином, который охватывает так называемые аккумуляторы накопления, а также устройства накопления, такие как электрические двухслойные конденсаторы и т.д.
"Аккумуляторная батарея с неводным электролитом" означает батарею, которая содержит раствор неводного электролита (раствор неводного электролита типично содержит опорный электролит в неводном растворителе).
Ниже подробно описывается настоящее изобретение с использованием в качестве примера плоской прямоугольной литий-ионной аккумуляторной батареи, имеющей плоский намотанный электродный узел и плоский кожух батареи. Следует отметить, что различные варианты осуществления, описанные в данном документе, служат только в качестве примера и не имеют намерение ограничивать объем изобретения.
Литий-ионная аккумуляторная батарея 100, показанная на фиг. 1, представляет собой герметичную батарею, произведенную посредством размещения плоского намотанного электродного узла 20 и раствора неводного электролита (не показан) в плоском прямоугольном кожухе 30 батареи (т.е. внешнем контейнере). Следующие компоненты располагаются в кожухе 30 батареи: контактный вывод 42 положительного электрода и контактный вывод 44 отрицательного электрода для установления внешних соединений и тонкостенный предохранительный клапан 36, расположенный таким образом, чтобы сбрасывать внутреннее давление, когда внутреннее давление в кожухе 30 батареи повышается до или выше предписанного уровня. Заливочный порт (не показан) для введения раствора неводного электролита также располагается в кожухе 30 батареи. Контактный вывод 42 положительного электрода электрически соединяется с пластиной 42a токоотвода положительного электрода. Контактный вывод 44 отрицательного электрода электрически соединяется с пластиной 44a токоотвода отрицательного электрода. Например, легкий металлический материал, имеющий хорошую теплопроводность, к примеру, алюминий, используется в качестве материала кожуха 30 батареи.
Как показано на фиг. 1 и 2, намотанный электродный узел 20 имеет конфигурацию, в которой лист 50 положительного электрода и лист 60 отрицательного электрода наслаиваются и наматываются в направлении длины с двумя длинными полосковыми листами 70 сепаратора, размещенными между ними, при этом лист 50 положительного электрода имеет слой 54 активного материала положительного электрода, сформированный в направлении по длине на одной стороне или на обеих сторонах (на обеих сторонах в этом случае) длинного полоскового токоотвода 52 положительного электрода, и лист 60 отрицательного электрода имеет слой 64 активного материала отрицательного электрода, сформированный в направлении по длине на одной стороне или на обеих сторонах (на обеих сторонах в этом случае) длинного полоскового токоотвода 62 отрицательного электрода. Пластина 42a токоотвода положительного электрода и пластина 44a токоотвода отрицательного электрода соединяются, соответственно, с областью 52a без слоя активного материала положительного электрода (т.е. с областью, в которой слой 54 активного материала положительного электрода не формируется, и токоотвод 52 положительного электрода в силу этого экспонируется) и с областью 62a без слоя активного материала отрицательного электрода (т.е. с областью, в которой слой 64 активного материала отрицательного электрода не формируется, и токоотвод 62 отрицательного электрода в силу этого экспонируется), которые формируются таким образом, что они идут наружу от двух краев, рассматриваемых в направлении оси намотки (т.е. в направлении ширины листа, перпендикулярном вышеуказанному направлению длины) намотанного электродного узла 20.
Токоотвод 52 положительного электрода, составляющий лист 50 положительного электрода, может примерно иллюстрироваться посредством алюминиевой фольги и т.д.
Слой 54 активного материала положительного электрода содержит трилитийфосфат (Li3PO4). Трилитийфосфат представляет собой компонент, который участвует в образовании покровной пленки на поверхностях активного материала, и считается, что атом фосфора, полученный из трилитийфосфата, присутствует в образующейся покровной пленке.
Трилитийфосфат предпочтительно представляет собой макрочастицу, имеющую средний диаметр частиц не более 10 мкм. Это упрощает равномерное разложение трилитийфосфата во время образования покровной пленки и может повышать плотность и компактность результирующей покровной пленки и может обеспечивать дополнительные улучшения низкотемпературных входных характеристик после долговременного высокотемпературного хранения литий-ионной аккумуляторной батареи 100. С другой стороны, при рассмотрении с точки зрения предотвращения чрезмерного разложения трилитийфосфата вследствие большой удельной площади поверхности, трилитийфосфат предпочтительно представляет собой макрочастицу, имеющую средний диаметр частиц, по меньшей мере, в 1 мкм.
Средний диаметр частиц трилитийфосфата может измеряться, например, в качестве значения 50%-го кумулятивного диаметра частиц (D50), рассматриваемого со стороны сверхмелких частиц на кривой кумулятивного распределения частиц по размерам, полученной посредством лазерной дифракции/рассеяния с использованием N-метилпирролидона в качестве растворителя.
Слой 54 активного материала положительного электрода содержит, в качестве активного материала положительного электрода, сложный оксид лития и переходного металла, содержащий, по меньшей мере, литий, никель, марганец и кобальт. Таким образом, сложный оксид лития, никеля, марганца и кобальта используется в качестве активного материала положительного электрода в этом варианте осуществления. Этот сложный оксид лития, никеля, марганца и кобальта предпочтительно имеет многослойную структуру каменной соли.
Отсутствуют конкретные ограничения для этого сложного оксида лития, никеля, марганца и кобальта на содержание никеля относительно общего содержания никеля, марганца и кобальта, но требуется, по меньшей мере, 34% от молекулярной массы. Это способствует уменьшению сопротивления литий-ионной аккумуляторной батареи 100 и увеличению ей емкости. Содержание никеля относительно общего содержания никеля, марганца и кобальта предпочтительно составляет не больше 60% от молекулярной массы с точки зрения отсутствия снижения производительности в качестве активного материала положительного электрода сложного оксида лития, никеля, марганца и кобальта.
Сложный оксид лития, никеля, марганца и кобальта может содержать дополнительный элемент-металл (например, Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al и т.д.), помимо лития, никеля, марганца и кобальта.
Сложный оксид лития, никеля, марганца и кобальта, представленный посредством следующей формулы (I), может преимущественно использоваться в качестве активного материала положительного электрода.
LiaNixMnyCozO2 (I)
Здесь, a удовлетворяет 0,98≤≤1,20; x, y и z удовлетворяют x+y+z=1; x предпочтительно удовлетворяет 0,20≤x≤0,60, и более предпочтительно, удовлетворяет 0,34≤x≤0,60; y предпочтительно удовлетворяет 0<y≤0,50, и более предпочтительно, удовлетворяет 0<y≤0,40; z предпочтительно удовлетворяет 0<z≤0,50, и более предпочтительно, удовлетворяет 0<z≤0,40.
Слой 54 активного материала положительного электрода дополнительно может содержать, в пределах диапазона, который не нарушает преимущества настоящего изобретения, активный материал положительного электрода, отличный от сложного оксида лития, никеля, марганца и кобальта.
Содержание активного материала положительного электрода в слое 54 активного материала положительного электрода (т.е. относительно полной массы слоя 54 активного материала положительного электрода) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, и более предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.%.
Массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода составляет не меньше 0,9 мас.% и не больше 4,25 мас.% в этом варианте осуществления.
Низкотемпературные входные характеристики после долговременного высокотемпературного хранения уменьшаются, когда массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода меньше 0,9 мас.%. Считается, что это происходит из-за того, что органический компонент в покровной пленке увеличивается, и преимущество вследствие трилитийфосфата относительно улучшения покровной пленки в таком случае не получается в удовлетворительной степени. Низкотемпературные входные характеристики после долговременного высокотемпературного хранения уменьшаются, когда массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода превышает 4,25 мас.%. Считается, что это происходит из-за того, что содержание фосфора в покровной пленке, сформированной на поверхности активного материала отрицательного электрода, в таком случае является чрезмерным, и возникает локальный рост неорганического компонента в покровной пленке, и уменьшается плотный и компактный характер покровной пленки.
Массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода предпочтительно составляет не меньше 1 мас.% и не больше 3,5 мас.%, и более предпочтительно, составляет не меньше 1,25 мас.% и не больше 2,5 мас.%.
Слой 54 активного материала положительного электрода может содержать компоненты, отличные от трилитийфосфата и активного материала положительного электрода. Примеры этих компонентов представляют собой проводящие материалы, связующие и т.д.
Углеродная сажа, например, ацетиленовая сажа (AB), а также другие углеродные материалы (например, графит), предпочтительно могут использоваться в качестве проводящего материала. Содержание проводящего материала в слое 54 активного материала положительного электрода предпочтительно составляет не меньше 1 мас.% и не больше 15 мас.%, и более предпочтительно, составляет не меньше 3 мас.% и не больше 12 мас.%.
Например, поливинилиденфторид (PVdF) и т.д. может использоваться в качестве связующего. Содержание связующего в слое 54 активного материала положительного электрода предпочтительно составляет не меньше 1 мас.% и не больше 15 мас.%, и более предпочтительно, составляет не меньше 2 мас.% и не больше 12 мас.%.
Токоотвод 62 отрицательного электрода, составляющий лист 60 отрицательного электрода, может примерно иллюстрироваться посредством медной фольги и т.д. Например, углеродный материал, такой как графит, твердый углерод, мягкий углерод и т.д., может использоваться в качестве активного материала отрицательного электрода, содержащегося в слое 64 активного материала отрицательного электрода. Графит может представлять собой натуральный графит или искусственный графит и может представлять собой графит с аморфным углеродным покрытием, в котором графит покрывается аморфным углеродным материалом. Слой 64 активного материала отрицательного электрода может содержать компоненты, отличные от активного материала, например, связующее, сгуститель и т.д. Например, стиролбутадиеновый каучук (SBR) может использоваться в качестве связующего. Например, карбоксиметилцеллюлоза (CMC) может использоваться в качестве сгустителя.
Содержание активного материала отрицательного электрода в слое активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет, по меньшей мере, 90 мас.%, и более предпочтительно, составляет не меньше 95 мас.% и не больше 99 мас.%. Содержание связующего в слое активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет не меньше 0,1 мас.% и не больше 8 мас.%, и более предпочтительно, составляет не меньше 0,5 мас.% и не больше 3 мас.%. Содержание сгустителя в слое активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет не меньше 0,3 мас.% и не больше 3 мас.%, и более предпочтительно, составляет не меньше 0,5 мас.% и не больше 2 мас.%.
Отрицательный электрод 60 имеет покровную пленку на своей поверхности (в частности, на поверхности активного материала отрицательного электрода). Эта покровная пленка представляет собой покровную пленку, которая извлекается из трилитийфосфата и раствора неводного электролита. Соответственно, эта покровная пленка может содержать P-атом, полученный из трилитийфосфата и продуктов разложения раствора неводного электролита. Эта покровная пленка типично формируется посредством обработки по активации.
Образование покровной пленки на поверхности отрицательного электрода 60 может подтверждаться, например, посредством анализа с использованием электронно-лучевого микроанализатора (EPMA).
Сепаратор 70 может примерно иллюстрироваться посредством пористого листа (пленки), состоящего из смолы, такой как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), сложный полиэфир, целлюлоза, полиамид и т.д. Этот пористый лист может иметь однослойную структуру либо может иметь многослойную структуру из двух или более слоев (например, трехслойную структуру, в которой PP-слой наслаивается с обеих сторон PE-слоя). Теплостойкий слой (HRL) может располагаться на поверхности сепаратора 70.
Раствор неводного электролита содержит фторсульфонат лития. Фторсульфонат лития также представляет собой компонент, который участвует в образовании покровных пленок на поверхностях активного материала.
Раствор неводного электролита типично содержит неводный растворитель и опорный электролит.
Органические растворители, например, различные карбонаты, эфиры, сложный эфир, нитрилы, сульфоны, лактоны и т.д., которые используются в растворах электролита обычных литий-ионных аккумуляторных батарей, могут использоваться без конкретного ограничения в качестве неводного растворителя. Ниже приведены конкретные примеры: этиленкарбонат (EC), пропиленкарбонат (PC), диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC), этилметилкарбонат (EMC), монофторэтиленкарбонат (MFEC), дифторэтиленкарбонат (DFEC), монофторметилдифторметилкарбонат (F-DMC) и трифторметилкарбонат (TFDMC). Один такой неводный растворитель может использоваться отдельно, либо может использоваться подходящая комбинация двух или более из них.
Литиевые соли, такие как LiPF6, LiBF4, LiClO4 и т.д. (и, в частности, LiPF6), могут использоваться в качестве опорного электролита. Концентрация опорного электролита предпочтительно составляет не меньше 0,7 моль/л и не больше 1,3 моль/л.
Содержание фторсульфоната лития в растворе неводного электролита составляет не меньше 0,135 мас.% и не больше 0,85 мас.%.
Низкотемпературные входные характеристики после долговременного высокотемпературного хранения уменьшаются, когда содержание фторсульфоната лития составляет меньше 0,135 мас.%. Считается, что это происходит из-за того, что количество покровной пленки на поверхности активного материала отрицательного электрода в таком случае является недостаточным, и ионная проводимость уменьшается. Низкотемпературные входные характеристики после долговременного высокотемпературного хранения также уменьшаются, когда содержание фторсульфоната лития превышает 0,85 мас.%. Считается, что это обусловлено формированием чрезмерно большого количества покровной пленки, вызывающим уменьшение электронной проводимости.
Содержание фторсульфоната лития в растворе неводного электролита предпочтительно составляет не меньше 0,2 мас.% и не больше 0,7 мас.%, и более предпочтительно, составляет не меньше 0,3 мас.% и не больше 0,55 мас.%.
Раствор неводного электролита предпочтительно дополнительно содержит бис(оксалато)борат лития. В этом случае, бис(оксалато)борат лития способствует реакциям разложения раствора неводного электролита и предоставляет формирование более равномерной покровной пленки, и низкотемпературные входные характеристики литий-ионной аккумуляторной батареи 100 после долговременного высокотемпературного хранения в таком случае дополнительно улучшаются. Содержание бис(оксалато)бората лития в растворе неводного электролита предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.%, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мас.%, поскольку это предоставляет значительное преимущество улучшения покровной пленки из бис(оксалато)бората лития и предоставляет дополнительные улучшения низкотемпературных входных характеристик литий-ионной аккумуляторной батареи 100 после долговременного высокотемпературного хранения. С другой стороны, когда содержание бис(оксалато)бората лития является чрезмерно высоким, образуемое количество покровной пленки в таком случае может быть слишком большим, и это может вызывать увеличение сопротивления. Содержание бис(оксалато)бората лития в растворе неводного электролита в силу этого предпочтительно составляет не больше 1,0 мас.%.
Раствор неводного электролита предпочтительно дополнительно содержит дифторфосфат лития. В этом случае, ионная проводимость покровной пленки (в частности, проводимость для иона (например, Li), который функционирует в качестве носителя заряда) может улучшаться, и дополнительные улучшения могут обеспечиваться в низкотемпературных входных характеристиках литий-ионной аккумуляторной батареи 100 после долговременного высокотемпературного хранения. Содержание дифторфосфата лития в растворе неводного электролита предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.%, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мас.%, поскольку это предоставляет преимущество значительного улучшения покровной пленки из дифторфосфата лития и предоставляет дополнительные улучшения низкотемпературных входных характеристик литий-ионной аккумуляторной батареи 100 после долговременного высокотемпературного хранения. С другой стороны, когда содержание дифторфосфата лития является чрезмерно высоким, образуемое количество покровной пленки в таком случае может быть слишком большим, и это может вызывать увеличение сопротивления. Содержание дифторфосфата лития в растворе неводного электролита в силу этого предпочтительно составляет не больше 1,0 мас.%.
Раствор неводного электролита может содержать, в той мере, в какой преимущества настоящего изобретения не нарушаются в значительной степени, компоненты, отличные от компонентов, описанных выше, например, различные добавки, такие как сгустители и газогенераторы, к примеру, бифенил (BP) и циклогексилбензол (CHB).
Ниже описывается преимущественный способ для изготовления литий-ионной аккумуляторной батареи 100, но способ для изготовления литий-ионной аккумуляторной батареи 100 не ограничен означенным.
Сначала выполняется этап производства узла литий-ионной аккумуляторной батареи.
В частности, положительный электрод 50, имеющий слой 54 активного материала положительного электрода, сформированный на токоотводе 52 положительного электрода, подготавливается. Положительный электрод 50 может производиться посредством традиционных способов. Тем не менее, слой 54 активного материала положительного электрода может содержать трилитийфосфат и, в качестве активного материала положительного электрода, сложный оксид лития и переходного металла, содержащий, по меньшей мере, литий, никель, марганец и кобальт. Здесь, массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода задается равной не меньше 1 мас.% и не больше 5 мас.%.
Отрицательный электрод 60, имеющий слой 64 активного материала отрицательного, сформированный электрода на токоотводе 62 отрицательного электрода, подготавливается. Отрицательный электрод 60 может подготавливаться согласно традиционным способам.
Сепаратор 70 подготавливается. Сепаратор 70 может производиться посредством традиционных способов. Он также может быть доступен в качестве коммерческого продукта.
Намотанный электродный узел 20 производится посредством наслаивания положительного электрода и отрицательного электрода при размещении сепаратора 70 между ними и намотки результирующего многослойного материала.
С другой стороны, раствор неводного электролита, содержащий фторсульфонат лития, подготавливается. Раствор неводного электролита может подготавливаться посредством растворения опорного электролита и фторсульфоната лития в неводном растворителе. Здесь, содержание фторсульфоната лития в растворе неводного электролита задается равным не меньше 0,15 мас.% и не больше 1,0 мас.%.
Намотанный электродный узел 20 может размещаться в кожухе 30 батареи, и раствор неводного электролита заливается в кожух батареи через заливочный порт в кожухе 30 батареи. Заливочный порт затем герметизируется.
Узел литий-ионной аккумуляторной батареи получается с помощью процедуры как описано выше.
После этого выполняется этап активации узла литий-ионной аккумуляторной батареи.
В частности, обработка по приведению к требуемым параметрам и обработка старением выполняются для узла литий-ионной аккумуляторной батареи в целях активации.
В обработке по приведению к требуемым параметрам, узел литий-ионной аккумуляторной батареи подвергается начальному заряду при значении тока 0,1-10 C.
В обработке старением, приведенный к требуемым параметрам узел литий-ионной аккумуляторной батареи удерживается в течение 20±15 часов при окружающих температурных условиях 60±10°C.
Покровная пленка формируется на поверхности отрицательного электрода 60 посредством выполнения этих обработок. Литий-ионная аккумуляторная батарея 100 может легко получаться посредством выполнения обработки по приведению к требуемым параметрам и обработки старением при вышеуказанных условиях для узла литий-ионной аккумуляторной батареи, в котором массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода задается равной не меньше 1 мас.%, и не больше 5 мас.%, и содержание фторсульфоната лития в растворе неводного электролита задается равным не меньше 0,15 мас.% и не больше 1,0 мас.%. Таким образом, посредством выполнения обработки по приведению к требуемым параметрам и обработки старением при вышеуказанных условиях, трилитийфосфат легко может оставаться в активном материале положительного электрода при не меньше 0,9 мас.%, и не больше 4,25 мас.% относительно активного материала положительного электрода, и фторсульфонат лития легко может оставаться в растворе неводного электролита при не меньше 0,135 мас.% и не больше 0,850 мас.%.
Литий-ионная аккумуляторная батарея 100, сконструированный с помощью процедуры, как описано выше, обеспечивает преимущество наличия превосходных низкотемпературных входных характеристик после долговременного хранения при высоких температурах. Причины этого предположительно заключаются в следующем.
Покровная пленка на поверхности отрицательного электрода 60 формируется посредством обработки по активации во время изготовления и может подвергаться ухудшению характеристик, отделению (отслаиванию), росту и т.д. во время использования, а также во время долговременного хранения. В настоящем варианте осуществления, покровная пленка формируется на поверхности отрицательного электрода 60; трилитийфосфат может присутствовать в предписанном количестве в слое 54 активного материала положительного электрода; и фторсульфонат лития может присутствовать в предписанном количестве в растворе неводного электролита. Как результат, считается, что когда литий-ионная аккумуляторная батарея 100 подвергается долговременному хранению при высоких температурах, покровная пленка восстанавливается, даже когда она подвергается ухудшению характеристик, и реформируется, даже когда фрагмент покровной пленки отслаивается и отделяется, и как следствие, покровная пленка на поверхности отрицательного электрода 60 может поддерживаться в состоянии, предпочтительном для низкотемпературных входных характеристик.
Литий-ионная аккумуляторная батарея 100, сконструированный так, как описано выше, может использоваться во множестве вариантов применения. Преимущественное применение заключается в качестве источника мощности приведения в движение, смонтированного в транспортном средстве, например, электрическом автомобиле (EV), гибридном автомобиле (HV), гибридном автомобиле со штепсельным соединением для заряда от внешнего источника (PHV) и т.д. Литий-ионная аккумуляторная батарея 100 также может использоваться в форме аккумуляторного блока, типично предоставленного посредством последовательного и/или параллельного соединения множества из них.
Прямоугольная литий-ионная аккумуляторная батарея 100, содержащая плоский намотанный электродный узел 20, описывается в качестве примера. Тем не менее, раскрытая в данном документе аккумуляторная батарея с неводным электролитом также может иметь структуру литий-ионной аккумуляторной батареи, содержащей пакетированно-типовой электродный узел. Раскрытая в данном документе аккумуляторная батарея с неводным электролитом также может иметь структуру цилиндрической литий-ионной аккумуляторной батареи. Раскрытая в данном документе аккумуляторная батарея с неводным электролитом также может иметь структуру аккумуляторной батареи с неводным электролитом, отличного от литий-ионной аккумуляторной батареи.
Ниже описываются примеры в соответствии с настоящим изобретением, но это не имеет намерение ограничивать настоящее изобретение описанием в этих примерах.
Производство литий-ионных аккумуляторных батарей для оценки A1-A5 и B1-B5
LiNi0,34Co0,33Mn0,33O2 (LNCM), имеющий многослойную структуру каменной соли в качестве активного материала положительного электрода, трилитийфосфат (Li3PO4), имеющий средний диаметр частиц, показанный в таблице 1, ацетиленовую сажу (AB) в качестве проводящего материала и поливинилиденфторид (PVdF) в качестве связующего, смешиваются с N-метил-2-пирролидоном (NMP) при массовом отношении LNCM:Li3PO4:AB:PVdF=100:n:13:13, чтобы подготавливать пасту для формирования слоя активного материала положительного электрода. Эта паста нанесена на алюминиевую фольгу и высушена, чтобы формировать слой активного материала положительного электрода. Затем выполнена обработка прижатием, чтобы производить лист положительного электрода. Трилитийфосфат со средним диаметром частиц 11 мкм использован для батареи A2, в то время как трилитийфосфат со средним диаметром частиц 10 мкм использован для батарей A1, A3-A5 и B1-B4. Отношение масс n для трилитийфосфата составляет 1 для батарей A1 и A3, составляет 5 для батарей A2 и A4, составляет 2 для батареи A5, составляет 0,5 для батарей B1 и B2, составляет 6 для батарей B3 и B4 и составляет 0 (т.е. трилитийфосфат не добавлен) для батареи B5.
Натуральный графит (C) в качестве активного материала отрицательного электрода, стиролбутадиеновый каучук (SBR) в качестве связующего и карбоксиметилцеллюлоза (CMC) в качестве сгустителя смешиваются при массовом отношении C:SBR:CMC=98:1:1 с деионизированной водой, чтобы подготавливать суспензию для формирования слоя активного материала отрицательного электрода. Эта паста нанесена на медную фольгу и высушена и после этого прижата, чтобы производить лист отрицательного электрода.
Пористый полиолефиновый лист подготовлен в качестве листа сепаратора.
Подготовлен смешанный растворитель, который содержит этиленкарбонат (EC), этилметилкарбонат (EMC) и диметилкарбонат (DMC) в объемном отношении 1:1:1, в котором LiPF6 в качестве опорного электролита растворен при концентрации в 1,0 моль/л. Раствор неводного электролита подготовлен посредством добавления фторсульфоната лития (LiFSO3), бис(оксалато)бората лития (LiBOB) и дифторфосфата лития (LiPO2F2). LiFSO3 добавлен, чтобы предоставлять концентрацию в растворе неводного электролита в 0,15 мас.% для батарей A1 и A2, в 1 мас.% для батарей A3 и A4, в 0,5 мас.% для батарей A5 и B5, в 1,1 мас.% для батарей B1 и B3 и в 0,1 мас.% для батарей B2 и B4. LiBOB добавлен, чтобы предоставлять концентрацию в растворе неводного электролита в 0,1 мас.% для батарей A2 и B5 и в 0,2 мас.% для батарей, отличных от A2 и B5. LiPO2F2 добавлен, чтобы предоставлять концентрацию в растворе неводного электролита в 0,1 мас.% для батарей A2 и B5 и в 0,2 мас.% для батарей, отличных от A2 и B5.
Вышеуказанный лист положительного электрода, лист отрицательного электрода и сепаратор наслаиваются, чтобы производить электродный узел, и этот электродный узел вводится наряду с раствором неводного электролита в кожух батареи, и кожух батареи герметизируется.
Он подвергается обработке по приведению к требуемым параметрам, в которой начальный заряд выполняется при значении тока 4 C. Он также подвергается обработке старением с удерживанием в течение 20 часов при окружающих температурных условиях 63°C. Литий-ионные аккумуляторные батареи для оценки A1-A5 и B1-B5 получены с помощью такой процедуры.
Анализ литий-ионных аккумуляторных батарей для оценки
Каждая литий-ионная аккумуляторная батарея для оценки разбирается, и образец извлекается из слоя активного материала отрицательного электрода. Его анализ с использованием EPMA подтверждает то, что покровная пленка сформирована на поверхности активного материала отрицательного электрода во всех литий-ионных аккумуляторных батареях для оценки.
Помимо этого, массовая доля (в мас.%) трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода и содержание (в мас.%) фторсульфоната лития в растворе неводного электролита определяются для каждого из литий-ионных аккумуляторных батарей для оценки. Результаты приведены в табл. 1.
Оценка входных характеристик для долговременного высокотемпературного хранения
Каждый из литий-ионных аккумуляторных батарей для оценки, произведенной так, как описано выше, регулируется до 75% SOC и хранится в течение 6 месяцев в окружающих условиях при 75°C. После этого выполняется регулирование каждого из литий-ионных аккумуляторных батарей для оценки до 56% SOC в окружающих условиях при -10°C; выполняется заряд при постоянной мощности при номинальных значениях мощности; и измеряется время (секунды), требуемое в каждом случае для достижения напряжения батареи 4,175 В. 10-секундный ввод определяется из уклона для результирующей прямой линии аппроксимации первого порядка на графике зависимости времени, требуемого для заряда (секунды), от мощности (Вт). С использованием 100 для предварительно определенного опорного значения 10-секундного ввода, отношение определяется для измеренного значения 10-секундного ввода. Результаты показаны в табл. 1.
Таблица 1
| Номер батареи | LiFSO3 (в мас.%) |
Li3PO4 (в мас.%) |
Низкотемпературный ввод |
| A1 | 0,135 | 0,90 | 135 |
| A2 | 0,135 | 4,25 | 123 |
| A3 | 0,850 | 0,90 | 139 |
| A4 | 0,850 | 4,25 | 117 |
| A5 | 0,435 | 1,74 | 162 |
| B1 | 0,880 | 0,48 | 83 |
| B2 | 0.095 | 0,48 | 79 |
| B3 | 0,880 | 4,80 | 91 |
| B4 | 0.095 | 4,80 | 72 |
| B5 | 0,435 | 0 | 74 |
Эти результаты демонстрируют, что (для литий-ионной аккумуляторной батареи, в которой фторсульфонат лития добавлен в раствор неводного электролита) превосходный низкотемпературный ввод получается после долговременного высокотемпературного хранения, когда покровная пленка формируется на поверхности отрицательного электрода, массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода составляет не меньше 0,9 мас.%, и не больше 4,25 мас.% и содержание фторсульфоната лития не меньше 0,135 мас.% и не больше 0,850 мас.%.
В силу этого следует понимать, что раскрытая в данном документе аккумуляторная батарея с неводным электролитом демонстрирует превосходные низкотемпературные входные характеристики после долговременного высокотемпературного хранения.
Выше подробно описываются конкретные примеры настоящего изобретения, но они представляют собой просто примеры и не ограничивают формулу изобретения. Область техники, раскрытая в формуле изобретения, включает в себя различные модификации и изменения в конкретных примерах, предоставленных в качестве примеров выше.
1. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом, содержащая: положительный электрод, отрицательный электрод и раствор неводного электролита, при этом:
положительный электрод содержит слой активного материала положительного электрода;
слой активного материала положительного электрода включает в себя трилитийфосфат и, в качестве активного материала положительного электрода, сложный оксид лития и переходного металла, содержащий, по меньшей мере, литий, никель, марганец и кобальт;
отрицательный электрод имеет покровную пленку на своей поверхности;
раствор неводного электролита содержит фторсульфонат лития;
массовая доля трилитийфосфата относительно активного материала положительного электрода составляет не менее 0,9 мас.% и не более 4,25 мас.%; и
содержание фторсульфоната лития в растворе неводного электролита составляет не менее 0,135 мас.% и не более 0,850 мас.%.
2. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по п. 1, в которой содержание никеля в сложном оксиде лития и переходного металла относительно общего содержания в нем никеля, марганца и кобальта составляет, по меньшей мере, 34% от молекулярной массы.
3. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по п. 1, в которой трилитийфосфат представляет собой макрочастицу, имеющую средний диаметр частиц не более 10 мкм.
4. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по п. 1, в которой раствор неводного электролита дополнительно содержит бис(оксалато)борат лития.
5. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по п. 4, в которой содержание бис(оксалато)бората лития в растворе неводного электролита составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.%.
6. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по п. 4, в которой содержание бис(оксалато)бората лития в растворе неводного электролита составляет, по меньшей мере, 0,2 мас.%.
7. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по п. 1, в которой раствор неводного электролита дополнительно содержит дифторфосфат лития.
8. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по п. 7, в которой содержание дифторфосфата лития в растворе неводного электролита составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.%.
9. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по п. 7, в которой содержание дифторфосфата лития в растворе неводного электролита составляет, по меньшей мере, 0,2 мас.%.
