Композиции, подавляющие парафиноотложение, и способы их получения и применения

Настоящее изобретение относится к меченным графеновыми квантовыми точками агентам, подавляющим парафиноотложение, таким как ингибиторы парафиноотложения и диспергаторы парафина, меченные графеном, а также способам их получения и применения. Графеновые квантовые точки ковалентно связаны с остатками ингибиторов парафиноотложения или диспергированы диспергаторами парафина с образованием меченых агентов, подавляющих парафиноотложение, активных при ингибировании кристаллизации парафина или диспергировании кристаллизованного твердого парафина в сырой нефти и композициях, содержащих сырую нефть. Точки могут быть адаптированы к флуоресценции при длинах волн с минимизированным соответствием естественной флуоресценции сырой нефти, что позволяет измерять концентрацию агентов, подавляющих парафиноотложение в сырой нефти или композициях, содержащих сырую нефть. Меченые агенты используют, чтобы проследить за диспергированием и распределением агентов, подавляющих парафиноотложение в нефти и композициях, содержащих ее, например, при извлечении, переработке, обработке или перемещении и транспортировке сырой нефти, путем отбора проб нефти или композиции in situ и измерения флуоресценции отобранного материала. Технический результат – повышение эффективности обработки. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 пр.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[1] Данное изобретение в целом относится к меченным композициям на основе ингибиторов парафиноотложения, способам их получения и использования.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[2] Сырые нефтепродукты получают в глобальном масштабе из подземных пластов с использованием таких методов, как бурение и гидравлический разрыв. Транспортировка сырых нефтепродуктов из подземного пласта, требуемая для очистки или переработки сырой нефти, осуществляется путем перемещения сырой нефти через трубы и в средства хранения/транспортировки, такие как железнодорожные вагоны, цистерны и тому подобное. Во время перемещения и/или хранения сырая нефть часто подвергается воздействию температуры окружающей среды от -40°C до 60°C.

[3] Сырые нефтепродукты включают в себя линейные и разветвленные алканы, имеющие общую формулу C_nH_2n+2, где n обычно составляет около 1-50, хотя встречаются небольшие количества более длинных углеводородных цепей. Алканы с более высокой молекулярной массой могут создавать проблемы в том смысле, что их температуры плавления в некоторых случаях могут быть больше, чем температуры окружающей среды. Например, нонадекан имеет температуру плавления 33°С; высшие алканы могут иметь температуры плавления, превышающие, например, 60°C.

[4] Фракции тугоплавких алканов приводят к выделению фазы парафинового остатка, который затвердевает и откладывается на боковых сторонах и дне труб, емкостей для хранения и сосудов для транспортировки (железнодорожных вагонов, океанских танкеров и т.д.). Твердый, в виде отдельной фазы парафиновый остаток, также известный как «твердый парафин», не только уменьшает эффективный объем структуры, в которой он содержится, но также представляет потерю ценного компонента из объема сырой нефти. Чрезмерное накопление твердого парафина снижает эффективность транспортировки сырой нефти и приводит к увеличению затрат, связанных с дополнительным временем простоя для очистки труб и/или сосудов, а также с ликвидацией остатков, удаляемых из сосуда, что увеличивает экологическую нагрузку. Хотя трубопроводы и сосуды могут быть очищены для удаления парафиновых остатков, этот процесс дает опасные отходы, выводит сосуд из эксплуатации в течение периода очистки и является дорогостоящим.

[5] Отделение фазы твердого парафина может быть уменьшено добавками, называемыми «ингибиторами парафиноотложения» (PI), которые препятствуют процессу кристаллизации парафина и/или суспендируют кристаллы парафина в нефти. Типичные полимерные ингибиторы парафиноотложения включают в себя, например, полимеры этилена и его сополимеры с винилацетатом, акрилонитрилом или α-олефинами, такими как октен, бутен, пропилен и тому подобное; гребенчатые полимеры с алкильными боковыми цепями, такие каксополимеры сложных эфиров метакрилата, малеиново-олефиновые сложноэфирные сополимерыи малеиново-олефиновые амидные сополимеры; и разветвленные сополимеры, имеющие алкильные боковые цепи, такие как алкилфенолформальдегидные сополимеры и полиэтиленимины.

[6] Отделение фазы твердого парафина также может быть уменьшено добавками, называемыми «диспергаторами парафина» (PD), которые диспергируют кристаллы твердых углеводородов и/или парафина, образующихся в масле. Многие диспергаторы парафина являются олигомерными или представляют собой малые поверхностно-активные молекулы. Примеры диспергаторов парафина включают в себя нонилфенолформальдегидные смолы и додецилбензолсульфоновую кислоту.

[7] Добавление агента, подавляющего парафиноотложение, (ингибитора парафиноотложения, или диспергатора парафина, или обоих) или «концентрата агента, подавляющего парафиноотложение» (PSC) к сырой нефти является эффективным при диспергировании парафинового остатка, тем самым уменьшая образование отложений в трубопроводах и сосудах, что дает преимущества нефтегазовой промышленности. Агент, подавляющий парафиноотложение, эффективно снижает образование отложений парафина при хранении и транспортировке сырых нефтепродуктов, уменьшая экономические потери и ослабляя воздействие на окружающую среду. Большинство операторов нефтегазовой промышленности используют агент, подавляющий парафиноотложение, в качестве основного способа контроля отложений парафина в производственных трубопроводах. Неводные составы, содержащие такой концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, (PSC), транспортируются и хранятся в местах месторождений, где извлекают сырую нефть, так что они могут быть применены по мере необходимости к трубам, сосудам и тому подобному. Обеспечение PSC в жидком виде, т. е. в растворе или дисперсии, является очень выгодным для применения PI в полевых условиях, потому что насосное оборудование, подходящее для дозирования желаемого количества PI в трубу или сосуд, легко доступно.

[8] Традиционно перед использованием в полевых условиях проводят набор лабораторных тестов в условиях моделирования полевых условий для определения предпочтительного агента, подавляющего парафиноотложение, и оптимальной дозировки агента, подавляющего парафиноотложение, для достижения различных эксплуатационных требований оператора. Такие лабораторные тесты включают в себя эксперименты по методу «холодного пальца» и испытания на забивание холодного фильтра. При использовании в полевых условиях агент, подавляющий парафиноотложение, добавляют к сырым нефтепродуктам в производственном оборудовании, таком как трубы и резервуары, первоначально со скоростью, необходимой для достижения определенной в лаборатории концентрации агента, подавляющего парафиноотложение, для предупреждения возникновения и/или диспергирования парафинового остатка. Из-за различий между условиями лаборатории и полевыми условиями целесообразно оптимизировать скорость добавления агента, подавляющего парафиноотложение, в полевых условиях, как правило, на основе контроля парафина, который считается репрезентативным для системы. Контроль парафина дополнительно применяют совместно с остаточным анализом агента, подавляющего парафиноотложение, то есть измерением концентрации остаточного ингибитора парафиноотложения и/или диспергатора парафина в конце трубы. Однако в системах, в которых отсутствуют средства контроля парафинов, операторы часто полагаются исключительно на контроль остаточного агента, подавляющего парафиноотложение, чтобы убедиться, что концентрация агента, подавляющего парафиноотложение, в пределах целевого диапазона. Например, образцы могут быть отправлены в лабораторию для анализа с помощью жидкостной хроматографии/масс-спектроскопии.Однако в настоящее время не существует метода анализа агентов, подавляющих парафиноотложение, в образцах нефтяных месторождений в полевых условиях.Метод анализа остаточного агента, подавляющего парафиноотложение, в полевых условиях может быть полезным, так как результаты могут быть получены быстрее, и могут быть сделаны корректировки скорости добавления и/или других способов дозировки в режиме реального времени для контроля концентрации агента, подавляющего парафиноотложение, в нефти, поддерживая эффективную и экономичную дозировку агента, подавляющего парафиноотложение, без использования избыточных количеств агента, подавляющего парафиноотложение.

[9] Следовательно, существует потребность в агентах, подавляющих парафиноотложение, и композициях, подавляющих парафиноотложение, которые могут быть применены к сырой нефти или композициям, содержащим сырую нефть, на нефтедобывающих, нефтетранспортирующих и нефтеперерабатывающих предприятиях, и при этом концентрацию агента, подавляющего парафиноотложение, можно определять in situ в различных выбранных местах, в том числе в полевых условиях, удаленных от лабораторных комплексов, и можно контролировать путем отбора проб в различных местах объектов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[10] В данном документе описаны полимеры, содержащие остаток полимерных ингибиторов парафиноотложения, ковалентно связанный с флуоресцентными метками графеновых квантовых точек. В вариантах осуществления изобретения графеновая квантовая точка имеет размер частиц от 2 нм до 20 нм. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения эффективен при ингибировании фазового разделения твердых парафинов в сырой нефти.

[11] В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения содержит мономерные остатки одного или более α-олефинов и одного или более имидных остатков, причем графеновая квантовая точка ковалентно связана с азотом имидного остатка. В вариантах осуществления изобретения один или более имидных остатков содержат малеимидный остаток, надимидный остаток, цитраконимидный остаток или другой замещенный остаток малеимида.

[12] В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения содержит сополимер этилена и винилацетата и имеет ковалентно связанную с ним графеновую квантовую точку.

[13] Также в данном документе раскрыты предварительные смеси для ингибитора парафиноотложения, предварительные смеси, содержащие один или более мономеров, причем по меньшей мере один из одного или более мономеров содержит одну или более графеновых квантовых точек, связанных с ним.В вариантах осуществления изобретения предварительная смесь для ингибитора парафиноотложения содержит функционализированную амином графеновую квантовую точку, замещенный фенол и формальдегид.В вариантах осуществления изобретения предварительная смесь для ингибитора парафиноотложения содержит акрилатный, метакрилатный, замещенный акрилатный мономер, полимер этилена и винилацетата, один или более олефинов, винилацетат, свободнорадикальный инициатор или их смесь; и акриламидо-функционализированную графеновую квантовую точку формулы (VI)

(VI),

где ГКТ (GQD) представляет графеновую квантовую точку, имеющую размер частиц от около 2 нм до 20 нм. Также раскрыты полимеры, полученные полимеризацией любой из предварительных смесей, описанных в данном документе, причем мономеры предварительной смеси реагируют друг с другом и одной или более функционализированными квантовыми точками с образованием полимерного ингибитора парафиноотложения, меченного графеном. Также раскрыты способы получения полимерных ингибиторов парафиноотложения, меченных графеном, включающие в себя подвергание любых предварительных смесей для ингибитора парафиноотложения, описанных в данном документе, условиям, пригодным для полимеризации.

[14] Также в данном документе раскрыты композиции на основе диспергатора парафина, меченного графеном, содержащие графеновые квантовые точки и диспергаторы парафинов, диспергированные в гидрофобной жидкости.В вариантах осуществления изобретения гидрофобная жидкость представляет собой углеводородный растворитель.В вариантах осуществления изобретения графеновые квантовые точки имеют размер частиц от около 2 нм до 20 нм.

[15] Также в данном документе раскрыты композиции на основе сырой нефти, содержащие один или более типов сырой нефти, любой из ингибиторов парафиноотложения, меченных графеном, и/или любой из описанных в данном документе диспергаторов парафина и/или композиций на основе диспергаторов парафина.В вариантах осуществления изобретения ингибиторы парафиноотложения, меченные графеном, присутствуют в количестве от около 5 млн^-1 до 5000 млн^-1по массе в композиции на основе сырой нефти. В вариантах осуществления изобретения концентрация графеновой квантовой точки в композиции на основе сырой нефти составляет от 0,1 млрд^-1 до 1000 млрд^-1.

[16] Также раскрыты способы получения ингибиторов парафиноотложения, меченных графеном, которые включают в себя привитие одного или более из акрилатных сложных эфиров, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и малеинового ангидрида к сополимеру этилена и винилацетата с образованием привитого полимера и присоединение функционализированной амином графеновой квантовой точки к привитому полимеру с образованием ингибитора парафиноотложения, меченного графеном.

[17] Также раскрыты способы введения метки в агент, подавляющий парафиноотложение в сырой нефти, включающие в себя добавление композиции на основе агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, содержащей любой из ингибиторов парафиноотложения и/или композиций на основе агента, подавляющего парафиноотложение, описанных в данном документе, к композиции на основе сырой нефти, содержащей сырую нефть, с образованием композиции на основе сырой нефти, меченнной графеном; облучение композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, источником света, имеющим выбранный первый диапазон длин волн; и

измерение флуоресцентного испускания графеновой квантовой точки при выбранном втором диапазоне длин волн, причем измерение проводят практически одновременно с облучением. В вариантах осуществления изобретения способ дополнительно включает в себя измерение флуоресцентного испускания графеновой квантовой точки при выбранном диапазоне длин волн, причем измерение проводят практически одновременно с облучением. В вариантах осуществления изобретения второй диапазон длин волн составляет от около 600 нм до 700 нм. В вариантах осуществления изобретения второй диапазон длин волн представляет собой практически одну вторую длину волны. В вариантах осуществления изобретения единственная вторая длина волны составляет около 600 нм. В вариантах осуществления изобретения первый диапазон длин волн представляет собой практически одну первую длину волны. В вариантах осуществления изобретения единственная первая длина волны составляет около 500 нм.

[18] Также раскрыты способы получения композиции на основе сырой нефти, меченнной графеном, причем способ включает в себя добавление одного или более органических растворителей к любому из ингибиторов парафиноотложения, меченных графеном, описанных в данном документе, и добавление концентрата к сырой нефти.

[19] Также раскрыты способы применения меченнных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, или композиций на основе меченных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, для определения концентрации ингибитора парафиноотложения в композиции на основе сырой нефти.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[20] Фиг. 1 иллюстрирует общую схему синтеза для ингибитора парафиноотложения, меченного графеновыми квантовыми точками, по данному изобретению.

[21] Фиг. 2 иллюстрирует схему синтеза для ингибитора парафиноотложения, меченного графеном, по данному изобретению.

[22] Фиг. 3 иллюстрирует схему синтеза для другого ингибитора парафиноотложения, меченного графеном, по данному изобретению.

[23] Фиг. 4 иллюстрирует схему синтеза для другого ингибитора парафиноотложения, меченного графеном, по данному изобретению.

[24] Фиг. 5 иллюстрирует схему синтеза для другого ингибитора парафиноотложения, меченного графеном, по данному изобретению.

[25] Фиг. 6 иллюстрирует схему для диспергатора парафина, меченного графеновыми квантовыми точками, по данному изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[26] Хотя данное описание содержит ссылки на предпочтительные варианты осуществления изобретения, специалисты в данной области техники поймут, что могут быть сделаны изменения в форме и деталях без отклонения от сущности и объема изобретения. Различные варианты осуществления изобретения будут подробно описаны со ссылкой на графические материалы. Упоминание различных вариантов осуществления изобретения не ограничивает объем прилагаемой формулы изобретения. Дополнительно, любые примеры, представленные в этом описании, не предназначены для ограничения и просто излагают некоторые из многих возможных вариантов осуществления прилагаемой формулы изобретения.

[27] Определения

[28] Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники. В случае противоречий терминология, представленная в данном документе, включая определения, является превалирующей. Предпочтительные способы и материалы описаны ниже, хотя способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, могут быть использованы при практическом осуществлении или тестировании данного изобретения. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки, упомянутые в данном документе, включены посредством ссылки в полном объеме. Материалы, способы и примеры, описанные в данном документе, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения.

[29] Предполагается, что термины «содержат(-ит)», «включают(-ет) в себя», «имеющий», «имеет», «может», «вмещают(-ет)» и их варианты, используемые в данном документе, представляют собой открытые переходные фразы, термины или слова, которые не исключают возможности дополнительных действий или структур. Слова в единственном числе также включают в себя слова во множественном числе, если контекст явно не диктует иное. Данное описание также подразумевает другие варианты осуществления изобретения, «содержащие», «состоящие из» и «состоящие по существу из» вариантов осуществления или элементов, представленных в данном документе, независимо от того, являются они явными или нет.

[30] При использовании в данном документе, термин «необязательный» или «необязательно» означает, что описанное далее событие или обстоятельство может, но не обязательно, иметь место и что описание включает в себя случаи, когда это событие или обстоятельство происходит, и случаи, когда нет.

[31] При использовании в данном документе, термин «около», модифицирующий, например, количество ингредиента в композиции, концентрацию, объем, температуру способа, время способа, выход, скорость потока, давление и подобные величины и их диапазоны, используемые при описании вариантов осуществления изобретения, относится к изменению численного количества, которое может иметь место, например, вследствие типичных процедур измерения и обработки, используемых для получения соединений, композиций, концентратов или применяемых составов; из-за непреднамеренной ошибки в этих процедурах; из-за различий в производстве, источнике или чистоте исходных материалов или ингредиентов, используемых для осуществления этих способов, и к схожим соображениям. Термин «около» также охватывает количества, которые отличаются из-за старения состава с конкретной начальной концентрацией или составом, и количества, которые отличаются из-за смешивания или обработки состава с конкретной начальной концентрацией или составом. В случае изменения термином «около» прилагаемые к нему пункты формулы изобретения включают в себя эквиваленты этих величин. Кроме того, в местах, где «около» используется для описания диапазона значений, например «от около 1 до 5», это означает «от 1 до 5», и «от около 1 до около 5», и «от 1 до около 5», и «от около 1 до 5», если конкретно не ограничено контекстом.

[32] При использовании в данном документе, слово «практически», модифицирующее, например, тип или количество ингредиента в композиции, свойство, измеряемую величину, способ, положение, значение или диапазон, используемый при описании вариантов осуществления изобретения, относится к изменению, которое не влияет в общем на указанную композицию, ее свойство, количество, способ, положение, значение или диапазон, таким образом, который отрицает заданную композицию, свойство, количество, способ, положение, значение или диапазон. Примеры заданных свойств включают в себя исключительно посредством неограничивающих примеров скорость, концентрацию, коэффициент распределения, растворимость, температуру и тому подобное; заданные значения включают в себя выход, массу, концентрацию и тому подобное. Влияние на способы, которые модифицированы «практически», включает в себя эффекты, вызванные изменениями типа или количества материалов, используемых в способе, изменчивостью параметров аппаратуры, влиянием внешних условий на способ и тому подобное, при этом способ или степень влияния не отрицает одно или более заданных свойств или результатов; и тому подобные схожие соображения. При изменении термином «практически» прилагаемый к нему пункт формулы изобретения включает в себя эквиваленты этих типов и количеств материалов.

[33] При использовании в данном документе, термин «введение в» означает диспергирование в, растворение в, суспендирование в, смешивание с или их комбинации.

[34] При использовании в данном документе, «сополимер» означает полимер, содержащий более одного типа мономерных остатков. Это включает в себя терполимеры, тетраполимеры и полимеры, содержащие более четырех типов мономерных остатков. Аналогично, при использовании в данном документе предполагается, что термин «сомономер» не ограничивается одним из двух мономеров, но включает в себя один из более чем одного типа мономеров, причем более одного типа мономера, например, включает в себя два мономера, три мономера, четыре мономера или более четырех мономеров.

[35] При использовании в данном документе, термин «сырая нефть» означает неочищенный углеводородный продукт подземного пласта, причем продукт представляет собой жидкость или твердое вещество при 20°С и давлении около 1 атмосферы, при этом продукт содержит по меньшей мере линейные и разветвленные алканы, имеющие общую формулу C_nH_2n+2, где n обычно составляет около 1-50 и может быть больше 50.

[36] При использовании в данном документе, «смешивание» одного или более материалов означает любую форму приведения в контакт одного или более материалов без ограничения в отношении порядка смешивания материалов или того, продолжают ли материалы существовать в своей первоначальной форме до того, пока добавление всех материалов не завершено.

[37] При использовании в данном документе, термины «спектрометрия» и «спектроскопия» означают процесс анализа взаимодействия между образцом вещества и электромагнитным излучением для определения одного или более физических свойств образца вещества. Используемые формы электромагнитного излучения включают в себя, но не ограничиваясь ими, одно или более из микроволнового, терагерцевого, инфракрасного, ближнего инфракрасного, видимого, ультрафиолетового, рентгеновского излучения. Анализ включает в себя измерения одного или более из поглощения, испускания, флуоресценции излучения, колориметрических, цветовых изменений, отражения, рассеяния, импеданса, преломления и резонанса образцом вещества.

[38] При использовании в данном документе, термин «агент, подавляющий парафиноотложениея» (PS) означает ингибитор парафиноотложения или диспергатор парафина или их смесь. Агент, подавляющий парафиноотложение, представляет собой добавку для сырой нефти, которая эффективна для подавления отделения фазы твердого парафина от сырой нефти. «Подавление разделения фаз» в данном документе означает замедление, отсрочку, минимизацию, уменьшение, ингибирование или предотвращение разделения фаз; или диспергирование или растворение после разделения фаз.

[39] При использовании в данном документе, термин «концентрат агента, подавляющего парафиноотложение» (PSC) означает композицию, содержащую один или более агентов, подавляющихо парафиноотложение, для предотвращения парафиноотложения, растворенных, диспергированных или иным образом вовлеченных в среду, такую как органический растворитель или смесь органических растворителей, в первой концентрации, композицию для использования в качестве добавки, смешиваемой с сырой нефтью, для получения композиции на основе сырой нефти, в которойпредотвращено парафиноотложение, причем композиция на основе сырой нефти содержит агент, подавляющий парафиноотложение, растворенный, диспергированный или иным образом включенный в композицию, в которой предотвращено парафиноотложение, во второй концентрации, которая ниже первой концентрации, и при этом при второй концентрации агент, подавляющий парафиноотложение, эффективен для предотвращения отделения фазы твердого парафина в композиции на основе сырой нефти.

[40] При использовании в данном документе, термин «ингибитор парафиноотложения» (PI) означает полимерный и/или олигомерный химический реагент или смесь химических реагентов, причем ингибитор замедляет, отсрочивает, минимизирует, уменьшает, ингибирует или предотвращает отделение фазы твердого парафина от сырой нефти, в которую он добавлен.

[41] При использовании в данном документе, термин «диспергатор парафина» (PD) означает олигомер или короткоцепочечное вещество, такое как поверхностно-активное вещество, которое диспергирует, растворяет, стабилизирует или иным образом захватывает твердый парафин в сырой нефти при добавлении к сырой нефти.

[42] При использовании в данном документе, термин «меченный ингибитор парафиноотложения» (t-PI) означает ингибитор парафиноотложения, ковалентно связанный с одним или более химическими фрагментами, способными к флуоресценции при воздействии падающего света.

[43] При использовании в данном документе, термин «функционализированная графеновая квантовая точка» (ГКТ*) означает графеновую квантовую точку с одной или более функциональными группами графена, ковалентно связанными с ней, причем одна или более функциональных групп графена способны к конденсации, присоединению или другой реакции с одной или более функциональными группами ингибитора парафиноотложения или в предварительной смеси для ингибитора парафиноотложения, тем самым вызывая ковалентное связывание графеновой квантовой точки с остатком PI, что дает ингибитор парафиноотложения, меченный графеном.

[44] При использовании в данном документе, термин «функциональная группа ингибитора парафиноотложения» означает химическую группу на ингибиторе парафиноотложения, способную реагировать с одной или более функциональными группами на функционализированной графеновой квантовой точке, что дает ингибитор парафиноотложения, меченный графеном.

[45] При использовании в данном документе, термин «остаток ингибитора парафиноотложения» означает ингибитор парафиноотложения, в котором одна или более функциональных групп на ингибиторе парафиноотложения были приведены в контакт с функционализированной графеновой квантовой точкой.

[46] При использовании в данном документе, термин «предварительная смесь для ингибитора парафиноотложения» (предварительная смесь для PI) означает смесь химических соединений, содержащую функционализированную графеновую квантовую точку и один или более мономеров, причем один или более компонентов смеси способны реагировать с образованием полимерного или олигомерного меченного графеном ингибитора парафиноотложения.

[47] При использовании в данном документе, термин «меченный графеном ингибитор парафиноотложения» (Gt-PI) означает остаток ингибитора парафиноотложения, ковалентно связанный с одной или более графеновыми квантовыми точками (ГКТ).

[48] При использовании в данном документе, термин «диспергатор парафина, меченный графеном» (Gt-PD) означает один или более диспергаторов парафина, связанных в форме обратной мицеллы или мицеллы с одной или более графеновыми квантовыми точками.

[49] При использовании в данном документе, термин «агент, подавляющий парафиноотложение, меченный графеном» (Gt-PS) означает ингибитор парафиноотложения, меченный графеном, или диспергатор парафина, меченный графеном.

[50] При использовании в данном документе, термин «композиция на основе агента, подавляющего парафиноотложение, » означает композицию, содержащую, состоящую из или состоящую по существу из агента, подавляющего парафиноотложение.

[51] При использовании в данном документе, термин «композиция на основе агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном» означает композицию, содержащую, состоящую из или состоящую по существу из агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном.

[52] При использовании в данном документе, термин «концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном» (Gt-Conc) означает композицию, содержащую по меньшей мере один меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, и растворитель/диспергатор, причем по меньшей мере один меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, растворен, диспергирован и/или иным образом захвачен растворителем/диспергатором. В вариантах осуществления изобретения концентрат дополнительно содержит один или более дополнительных растворителей, одно или более сложноэфирных соединений и/или один или более других типов депрессорных присадок, понижающих температуру застывания, одно или более поверхностно-активных веществ, один или более дополнительных агентов, подавляющих парафиноотложение смеси. Один или более дополнительных агентов для предотвращения парафиноотложения включают в себя один или более агентов для предотвращения парафиноотложения без метки, один или более агентов для предотвращения парафиноотложения с меткой или их смеси. В вариантах осуществления изобретения растворитель/диспергатор представляет собой углеводородный растворитель.

[53] При использовании в данном документе, термин «композиция на основе сырой нефти, меченная графеном» (Gt-PS/CO) означает композицию, содержащую по меньшей мере один меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения и сырую нефть.В вариантах осуществления изобретения композиция на основе сырой нефти с агентом для предотвращения парафиноотложения, меченным графеновыми квантовыми точками, дополнительно содержит один или более растворителей, поверхностно-активных веществ, других добавок, известных в данной области техники, или их смеси.

[54] При использовании в данном документе, термин «композиция на основе сырой нефти» означает любую композицию, которая содержит, состоит из или состоит по существу из сырой нефти. Неограничивающие примеры композиции, содержащей сырую нефть, включают в себя сырую нефть, сырую нефть плюс концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, для предотвращения парафиноотложения, сырую нефть плюс агент для предотвращения парафиноотложения, сырую нефть плюс один или более органических растворителей и сырую нефть плюс одна или более добавок.

[55] При использовании в данном документе, термин «резервуар с сырой нефтью» означает любой объект, который удерживает, предназначен для удержания или может удерживать сырую нефть. Неограничивающие примеры резервуаров для сырой нефти включают в себя трубопроводы, резервуары для хранения, отстойники, пластовые резервуары, цистерны, автоцистерны, скважинные трубы и затрубное пространство, а также устройства, которые удерживают или транспортируют сырую нефть, такие как измерительные приборы, вентили, счетчики, насосы и клапаны.

[56] При использовании в данном документе, термин «транспортировка сырой нефти» означает любые средства и/или объект, который облегчает перемещение сырой нефти. Неограничивающие примеры транспортировки сырой нефти включают в себя трубопроводы, цистерны, автоцистерны, скважинные трубы, затрубное пространство, а также устройства, которые облегчают перемещение сырой нефти, такие как вентили, насосы и клапаны.

[57] При использовании в данном документе, термин «сложноэфирное соединение» означает неполимерное соединение, имеющее по меньшей мере один сложноэфирный фрагмент, например, в некоторых вариантах осуществления изобретения один сложноэфирный фрагмент, в других вариантах осуществления изобретения два сложноэфирных фрагмента, в других вариантах осуществления изобретения три сложноэфирных фрагмента, и в других вариантах осуществления изобретения более трех сложноэфирных фрагментов.

[58] При использовании в данном документе, термин «неводный» означает практически исключающий воду.

[59] При использовании в данном документе, термин «жидкость», «потоки» или «поток», относящийся к композиции по изобретению, означает, что 10 мл композиции вертикально в покое на практически горизонтальной поверхности в цилиндрическом контейнере, имеющем размеры: радиус 1 дюйм и высота 2 дюйма, вытекает в течение около 10 секунд, при опрокидывании в практически горизонтальное положение.В некоторых вариантах осуществления изобретения «жидкий», «потоки» или «поток», относящийся к композиции по изобретению, означает композицию, которая имеет вязкость по Брукфилду, составляющую при 10 с^-1от около 5 сП до 1000 сП.

[60] Обсуждение

[61] В сложных нефтедобывающих, нефтеперерабатывающих и нефтетранспортных операциях и сооружениях для них, например усовершенствованных системах извлечения нефти, таких как газлифтные способы, очень трудно контролировать концентрации агентов для предотвращения парафиноотложения из-за сложных и разнообразных путей, по которым агент для предотвращения парафиноотложения распределяется в системах. Было бы целесообразно измерять концентрацию агента, подавляющего парафиноотложение, для предотвращения парафиноотложения в различных положениях, стадиях и моменты времени в процессе добычи сырой нефти и/или при перевозке и транспортировке сырой нефти.

[62] Кроме того, было бы чрезвычайно полезно отслеживать концентрацию агента, подавляющего парафиноотложение, для предотвращения парафиноотложения в полевых условиях, поскольку это могло бы улучшить понимание ингибирования парафиноотложения и/или диспергирования парафина и могло бы привести к улучшенной разработке ингибиторов парафиноотложения и диспергаторов парафина следующего поколения.

[63] Таким образом, необходимы усовершенствованные методы остаточного анализа для ингибиторов парафиноотложения и диспергаторов парафина. В частности, в промышленности существует потребность в создании композиций и способов для быстрого определения концентрации ингибитора парафинообразования и/или диспергатора парафина при добыче сырой нефти. Существует необходимость, чтобы такие композиции и способы были эффективны по востребованию и в полевых условиях в процессе извлечения углеводородов из-под земли. Существует необходимость, чтобы такие композиции и способы обеспечивали быстрые результаты, позволяющие проводить такие измерения в реальном времени. Существует необходимость, чтобы такие композиции и способы обеспечивали разделение одного или более отдельных ингибиторов парафиноотложения и/или диспергаторов парафина от других агентов, подавляющих парафиноотложение, от других добавок, присутствующих в сырых нефтепродуктах и от углеводородных продуктов сырой нефти.

[64] Флуоресцентное «меченние», то есть ковалентное присоединение флуоресцентной молекулы к молекуле ингибитора парафиноотложения или диспергатора парафина, является потенциальным методом обеспечения такого способа количественного определения одного типа ингибитора парафиноотложения или диспергатора парафина в композиции на основе сырой нефти. В таком варианте осуществления изобретения оператор в полевых условиях может просто возбуждать образец сырого нефтепродукта (сырая нефть или композиция, содержащая сырую нефть) путем облучения его излучением в выбранным диапазоне длин волн, в частности, в диапазоне возбуждения, который, как известно, вызывает флуоресценцию флуоресцентно меченного агента, подавляющего парафиноотложение, для предотвращения парафиноотложения, и измерять полученное количество флуоресцентного испускания, генерируемого флуоресцентно меченным агентом для предотвращения парафиноотложения. Однако существуют серьезные препятствия в реализации таких технологий визуализации из-за наличия внутренней фоновой флуоресценции, испускаемой углеводородами, которые содержат сырые нефтепродукты, такой как флуоресценция от сырой нефти и/или флуоресценция от конденсатов.Кроме того, выбранные флуоресцентные молекулы имеют различные фотофизические свойства, на которые дополнительно может существенно влиять ковалентное присоединение флуоресцентной молекулы к ингибитору парафиноотложения или диспергатору парафина. В некоторых случаях флуоресценция снижается ниже полезного уровня или даже гасится путем взаимодействия с определенным агентом, подавляющим парафиноотложение.

[65] Если бы такие проблемы были преодолены, было бы полезно использовать такие флуоресцентные молекулы или структуры, чтобы следить за концентрацией агентов, подавляющий парафиноотложени, в скважинах в нефтедобывающих операциях, а также в операциях после добычи, таких как переработка, очистка, хранение и транспортировка нефти. Однако условия: температура, давление и химическое воздействие могут быть экстремальными в таких условиях, особенно в скважине в нефтедобывающих операциях. Поэтому существует потребность в флуоресцентных материалах, которые могут выдерживать такие экстремальные условия и сохранять в таких условиях стабильные флуоресцентные свойства (такие как поглощение, испускание, абсорбция и/или спектры испускания).

[66] Заявители данного изобретения обнаружили, что графеновые квантовые точки полезны в качестве флуоресцентных меток для ингибиторов парафиноотложения, диспергаторов парафина и других химических веществ, используемых в процессах нефтедобычи, нефтепереработки и хранения и транспортировки нефти, причем графеновые квантовые точки неожиданно демонстрируют множество преимуществ перед другими метками и/или маркерами и решают вышеупомянутые проблемы. Графеновые квантовые точки демонстрируют отличную устойчивость до более высоких температур и в отношении химической активности и тушения. Добавки, такие как агенты, подавляющий парафиноотложение, когда находятся в нефтепроводе, в процессе добычи или в скважине под землей, могут подвергаться экстремальным условиям: температуре, давлению, рН и воздействию агрессивных и активных химических веществ; любая молекула-маркер и/или метка должны быть стабильными в таких условиях, как указано выше. Графеновые квантовые точки успешно используются в таких местах, средах и/или условиях и являются более химически стабильными, чем многие другие типы флуоресцентных молекул в жестких условиях, обнаруживаемых в таких средах. Графеновые квантовые точки могут быть ковалентно или иным образом химически присоединены или связаны с агента, подавляющего парафиноотложениями для предотвращения парафиноотложения, и метки графеновые квантовые точки могут быть разработаны так, чтобы свести к минимуму перекрывание спектров поглощения или спектров испускания со спектрами поглощения и/или испускания сырой нефти и композиций, содержащих сырую нефть, к которым они добавлены.

[67] В вариантах осуществления изобретения композиция по данному изобретению содержит, состоит по существу из или состоит из соединения-ингибитора парафиноотложения (PI), ковалентно связанного с одной или более графеновыми квантовыми точками (ГКТ) с образованием ингибитора парафиноотложения, меченного графеном (Gt-PI).В других вариантах осуществления изобретение содержит, состоит по существу из или состоит из графеновой квантовой точки, диспергированной в одном или более органических растворителей с помощью одного или более диспергаторов парафина с образованием меченного графеном диспергатора парафина. В вариантах осуществления изобретения графеновая квантовая точка меченного графеном ингибитора парафиноотложения и/или графеновая квантовая точка меченного графеном диспергатора парафина генерирует флуоресценцию с длинами волн испускания, которые практически не перекрываются с характеристичными длинами волн испускания различных углеводородных продуктов в сырой нефти, что позволяет контролировать и отслеживать отдельные ингибиторы парафиноотложения и/или агенты, подавляющие парафиноотложение,в сырой нефти в реальном времени в полевых условиях и/или в различных точках при извлечении, переработке и/или транспортировке сырой нефти и композиций, содержащих сырую нефть. В таких вариантах осуществления изобретения интенсивность испускания при определенной длине волны флуоресценции пропорциональна и/или связана с концентрацией меченного графеном диспергатора или ингибитора и используется для определения их концентрации. В вариантах осуществления изобретения удельная интенсивность представляет собой испускание при λmax (длина волны, при которой происходит максимальное испускание). В других вариантах осуществления изобретения существует перекрывание между длинами волн испускания одного или более углеводородов и длинами волн испускания Gt-PI, поскольку спектр флуоресценции углеводородов может быть очень широким, а также потому что состав углеводородов изменяется в зависимости от источника сырой нефти. Сырая нефть может демонстрировать флуоресценцию от полиароматических и/или асфальтеновых молекул в нефти. В вариантах осуществления изобретения наблюдается перекрывание между спектром испускания сырой нефти и спектром испускания графеновой квантовой точки. В вариантах осуществления изобретения, где такое перекрывание в спектрах испускания существует, для устранения этого эффекта вводится поправочный коэффициент, известный спектр фонового испускания сырой нефти может быть вычтен из измеренного спектра испускания для получения спектра испускания метки графеновой квантовой точки. Таким образом, можно получить испускание при λmax спектра испускания графеновой квантовой точки - испускание пропорционально и/или связано с концентрацией метки графеновой квантовой точки а, следовательно, с ингибитором парафиноотложения. В вариантах осуществления изобретения спектр испускания сырой нефти перекрывается со спектром поглощения флуоресценции графеновой квантовой точки. Если спектр испускания сырой нефти перекрывается с возбуждением (спектром поглощения) графеновой квантовой точки, испускание сырой нефти может возбуждать дополнительную флуоресценцию в графеновой квантовой точке, т.е. наблюдается перенос флуоресценции от флуоресцирующих углеводородов к графеновой квантовой точке. В вариантах осуществления изобретения, в которых такой перенос флуоресценции существует, вводится поправочный коэффициент для компенсации изменения кажущегося испускания при заданных концентрациях графеновой квантовой точки.

[68] Квантовая точка - это частица нанометрового масштаба, в которой экситоны ограничены во всех трех пространственных измерениях.ГКТ представляют собой фрагменты графена, которые достаточно малы, чтобы вызывать удержание экситонов и квантовый размерный эффект. Как правило, ГКТ имеют диаметр, составляющий менее около 20 нм. В связи с тем что все фрагменты графена проявляют эффекты квантового удержания, ГКТ имеют ненулевую ширину запрещенной энергетической зоны и люминесцируют при возбуждении. Ширина запрещенной энергетической зоны является настраиваемой посредством изменения размера и химизма поверхности ГКТ. В целом, спектроскопические свойства ГКТ изменяются в зависимости от способа получения и/или функциональных групп, связанных с ГКТ на краю(-ях) частиц, а также размера ГКТ.

[69] ГКТ, применяемые в любом варианте или во всех вариантах осуществления данного изобретения, без ограничения включают в себя те, которые имеют средний размер частиц от около 1 до 20 нм, или от около 2 нм до 20 нм, или от около 3 нм до 20 нм, или от около 4 нм до 20 нм, или от около 5 нм до 20нм, или от около 6 нм до 20 нм, или от около 7 нм до 20 нм, или от около 8 нм до 20 нм, или от около 9 нм до 20 нм, или от около 10 нм до 20 нм, или от около 11 нм до 20 нм, или от около 12 нм до 20 нм, или от около13 нм до 20 нм, или от около 14 нм до 20 нм, или от около 15 нм до 20 нм, или от около 16 нм до 20 нм, или от около 17 нм до 20 нм, или от около 18 нм до 20 нм, или от около 19 нм до 20 нм, или от около 1 нм до 10нм, или от около 2 нм до 10 нм, или от около 3 нм до 10 нм, или от около 4 нм до 10 нм, или от около 1 нм до 9 нм, или от около 1 нм до 8 нм, или от около 1 нм до 7 нм, или от около 1 нм до 6 нм, или от около1 нм до 5 нм, или от около 1 нм до 4 нм, или от около 2 нм до 8 нм, или от около 2 нм до 7 нм, или от около 2 нм до 6 нм, или от около 2 нм до 5 нм, или от около 2 нм до 4 нм, или от около 3 нм до 5 нм, при этом «размер частиц» относится к среднему диаметру практически двумерной ГКТ. Спектр испускания ГКТ, включая время затухания и квантовый выход фотолюминесценции, зависит от размера частиц ГКТ.

[70] ГКТ, применимые в композициях и способах по данному изобретению, получены или подходом «сверху вниз», или «снизу вверх», что понятно специалисту в данной области техники. Способы «сверху вниз» включают в себя деструкцию и расслоение недорогих, легкодоступных материалов на основе графена, чаще всего графита, но требуют жестких условий, а также дополнительно требуют многостадийное использование концентрированных кислот, сильных окислителей и высоких температур. Обычно применяемый синтез «сверху вниз» называется методом Хаммера и включает в себя расслоение графитовых наночастиц с образованием однослойных наночастиц ГКТ.

[71] Способы «снизу вверх» включают в себя синтез из полициклических ароматических соединений или других молекул с ароматическими структурами, как, например, из фуллеренов. Несмотря на сложность, по сравнению со способами «сверху вниз» эти способы позволяют лучше управлять свойствами и морфологией конечного продукта. В некоторых из этих способов функциональные группы добавляют на край двумерного углеродного «листа» либо сразу при осуществлении синтеза, либо в результате дополнительной стадии с этой целью. Например, в Pan et al., Adv. Mater. 2010, 22, 734 используется методика гидротермальной резки, включающая в себя стадию окисления в условиях кислой среды, в результате чего образуются эпоксидные фрагменты в двумерном графеновом листе, которые в конечном счете являются участками расслаивания графенового листа. Эпоксидные группы дополнительно окисляются с образованием карбонильных функциональных групп в одном или более участках, присутствующих на краях ГКТ, образованных в процессе расслаивания.

[72] Известны другие способы получения функционализированной ГКТ (ГКТ*). Некоторые известные в настоящее время способы функционализации описаны в Bacon, M. et al., Part. Part. Syst. Charact. 2014, 31, 415-428, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки. ГКТ, применяемые в данном изобретении, функционализированы в процессе либо после синтеза ГКТ. В данном изобретении применяется «краевая функционализация» ГКТ с карбоксильной, гидроксильной, тиольной или амино функциональной группой. На момент написания данного документа ГКТ с карбоксильными функциональными группами являются наиболее распространенными функционализованными ГКТ. Однако, поскольку разработаны методы краевой функционализации ГКТ, заявитель ожидает, что станут доступными дополнительные возможности для ковалентного связывания соединений CI с ГКТ.В качестве неограничивающего примера, возможными химическими способами, пригодными для функционализации ГКТ с PI, являются реакции конъюгации с использованием, например, химии малеимида, так называемой «клик»-химии, образование амидов с помощью сочетания с N,N'-дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) и тому подобное. В этом духе заявитель считает, что дополнительные Gt-PI попадают в объем данного описания как являющиеся эквивалентами раскрытых в данный момент структур Gt-PI. То есть заявитель раскрывает в данном документе Gt-PI, представленные формулой «ГКТ-[связывающая группа]-PI», где связывающая группа представляет собой любую химическую функциональную группу, образованную по реакции ГКТ* с PI.

[73] Пригодные ГКТ для изобретения включают в себя функционализированные амином графеновые квантовые точки. Получение функционализированных амином графеновых квантовых точек описано в Jin et al., Tuning the Photoluminescence of Graphene Quantum Dots through the Charge Transfer Effect of Functional Groups, ACS Nano 2013, 7, 1239, которая включена в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Функционализированные амином графеновые квантовые точки могут быть получены любым из способов по принципу «сверху вниз», известных в данной области техники, из функционализированных амином графенов. Получение функционализированных графенов описано в публикациях патентных заявок США 2011/0254432 и 2014/0121350, обе из которых включены в данный документ посредством ссылки в полном объеме и для всех целей. Функционализированный амином графен с размером пластинок 0,5-5 микрон коммерчески доступен в подразделении MKnano MK Impex Corporation, 6382 Lisgar Drive, Миссиссога, ON L5N 6X1, Канада под номером продукта MKN-SLG-NH2.

[74] Привлекательные характеристики или свойства ГКТ включают в себя распространенность исходных веществ для их синтеза, нетоксичность ГКТ, простоту получения ГКТ, не основываясь на токсичных прекурсорах, наличие ГКТ с функционализированными краями для получения Gt-PI и способность управлять λmax путем регулировки размера ГКТ для минимизации перекрытия между λmax сырой нефти и λmax Gt-PS.Во многих из этих характеристик или свойств ГКТ предпочтительнее органических флуоресцентно «меченных» соединений, которые не являются экологически безвредными.

[75] Традиционные концентраты агентов, подавляющих парафиноотложение, содержат, состоят по существу из или состоят из агента, подавляющего парафиноотложение, для предотвращения парафиноотложения и одного или более растворителей на основе нефти и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель, такой как метанол, или поверхностно-активное вещество, или и то, и другое. Ингибиторы парафиноотложения эффективны в качестве агентов, подавляющих парафиноотложение. Диспергаторы парафинов эффективны в качестве агентов, подавляющих парафиноотложение. Обычно ингибитор парафиноотложения представляет собой полимер, такой как разветвленный или гребенчатый полимер.

[76] Ингибиторы парафиноотложения, эффективные для подавления парафиноотложения в сырой нефти, включают в себя, например, полимеры этилена и их сополимеры с винилацетатом, акрилонитрилом или α-олефинами, такими как октен, бутен, пропилен и тому подобное; гребенчатые полимеры с алкильными боковыми цепями, такие как сополимеры сложных эфиров метакрилата, малеино-олефиновые сложноэфирные сополимеры и малеино-олефиновые амидные сополимеры; и разветвленные сополимеры, имеющие алкильные боковые цепи, такие как сополимеры алкилфенола и формальдегида и полиэтиленимины.

[77] Один эффективный разветвленный сополимер для подавления парафиноотложения в сырой нефти содержит, состоит из или состоит по существу из сополимера, содержащего остатки (i) мономера альфа-олефина и мономера малеинового ангидрида или (ii) мономера малеинового ангидрида и стирола. Альфа-олефиновый мономер имеет формулу (I):

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C₅-C₆₀ алкила, при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород; сочетание двух или более таких альфа-олефиновых мономеров формулы (I) соответственно включены в сополимер.В некоторых вариантах осуществления изобретения R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо представляют собой водород или C₁₂-C_60.Мономер малеинового ангидрида имеет формулу (II):

где R₅ и R₆ независимо представляют собой водород или алкил. В некоторых вариантах осуществления изобретения R₅ и R₆ независимо представляют собой водород или C₁₂-C₃₀.

[78] В некоторых вариантах осуществления изобретения сополимер (I) и (II) дополнительно подвергают взаимодействию через остаток малеинового ангидрида с одним или более спиртовыми или аминными соединениями с образованием соответствующих карбоксилатных или амидных функциональных групп. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения остаток малеинового ангидрида приводят в контакт с около 0,5-2,0 эквивалентами спирта или амина на эквивалент ангидрида. Спиртовые или аминные соединения представляют собой линейные, разветвленные, ароматические или алкароматические соединения, содержащие от около 12 до 60 атомов углерода. В вариантах осуществления изобретения амин или спирт содержит, состоит из или состоит по существу из графеновой квантовой точки, функционализированной амино- и/или гидроксильными группами.

[79] В некоторых вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения содержит, состоит из или состоит по существу из сополимера этилена и винилацетата.

[80] В некоторых вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения содержит, состоит из или состоит по существу из сополимера алкилфенола и формальдегида.

[81] На Фигурах изображено несколько схем реакций. Следует понимать, что существует множество вариантов показанных схем реакций, что понятно специалисту в данной области техники.

[82] На Фиг. 1 изображена общая схема прикрепления графеновой квантовой точки к ингибитору парафиноотложения для получения ингибитора парафиноотложения, меченного графеном. Меченный графеном ингибитор парафиноотложения представляет собой конъюгат остатка функционализированной графеновой квантовой точки и остатка ингибитора парафиноотложения. Графеновая квантовая точка функционализирована добавлением одной или более первых связывающих групп, таких как амино, карбоксил, гидроксил и тому подобное, с образованием функционализированной графеновой квантовой точки. Ингибитор парафиноотложения содержит одну или более вторых связывающих групп, таких как ангидрид, карбоксил, амино, гидроксил, формил и тому подобное, так что некоторые или все из одной или более первых связывающих групп, расположенных на графеновой квантовой точке, реагируют с некоторыми или всеми из вторых связывающих групп, расположенных на ингибиторе парафиноотложения, что приводит к образованию остатка ингибитора парафиноотложения, ковалентно связанного с графеновой квантовой точкой. В неограничивающем примере графеновую квантовую точку, функционализированную амином, приводят в контакт с сополимером α-олефина/малеинового ангидрида - аминогруппа функционализированной амином графеновой квантовой точки реагирует с остатком малеинового ангидрида сополимера, что приводит к образованию остатка малеамовой кислоты или малеимидного остатка, а остаток сополимера ковалентно связан с графеновой квантовой точкой с помощью остатка аминовой кислоты или малеимидного остатка, соответственно.

[83] Альтернативно, функционализированную графеновую квантовую точку, как описано выше, приводят в контакт с предварительной смесью для ингибитора парафиноотложения (предварительная смесь для PI): предварительная смесь для ингибитора парафиноотложения содержит, состоит из или состоит по существу из смеси соединений, включая функционализированную графеновую квантовую точку, причем предварительную смесь для PI подвергают условиям, пригодным для фенолформальдегидной конденсации, а следовательно, она реагирует с образованием ингибитора парафиноотложения, при этом некоторые или все из одной или более первых связывающих групп, расположенных на графеновой квантовой точке, реагируют с одной или более функциональными группами, присоединенными к другим компонентам предварительной смеси для ингибитора парафиноотложения, так что графеновая квантовая точка ковалентно связана с полученным остатком ингибитора парафиноотложения. В неограничивающем примере получают предварительную смесь для ингибитора парафиноотложения, содержащую функционализированную амином графеновую квантовую точку, формальдегид и алкилфенол. Продукт полимерной конденсации приводит к тому, что графеновая квантовая точка ковалентно связана с остатком ингибитора парафиноотложения, содержащего фенолформальдегидный полимер с боковыми алкильными группами.

[84] «Функционализированная ГКТ» представляет собой ГКТ, функционализированную группой, способной легко отщепляться в широком диапазоне условий в пользу функциональных групп PI или функциональных групп, способных образовывать Gt-PI.PI или предварительную смесь для ингибитора парафиноотложения, способную давать PI, приводят в контакт с ГКТ-NH₂ или ГКТ*, что дает ковалентную связь между ГКТ и функциональными группами PI или образующими PI.В некоторых вариантах осуществления изобретения дополнительно проводят одну или более дополнительных реакций с функциональными группами, образующими PI, для получения Gt-PI; в других вариантах осуществления изобретения функциональные группы PI непосредственно приводят в контакт с ГКТ-NH₂ или ГКТ*, чтобы получить Gt-PI.

[85] На Фиг. 2 изображена другая иллюстративная схема реакции по данному изобретению. На основе схемы реакции, включающей функционализацию ГКТ амином с образованием ГКТ*, Фиг. 2 представляет собой реакционную схему, изображающую реакцию ГКТ* с PI, функционализированным остатком малеинового ангидрида (замещенный сукцинимид образует часть полимерной цепи).PI представляет собой сополимер малеинового ангидрида, имеющий поэтому функциональную группу ангидрида, действующую как вторая связывающая группа, способная взаимодействовать с аминогруппой ГКТ*, что, как показано, приводит к Gt-PI. Поэтому Gt-PI включает в себя имидную группу, связанную с ГКТ, при этом имидная группа образует составную часть остатка PI. Малеимидный остаток представляет собой один пример имидного остатка, который присутствует в остатке PI; другие имидные остатки, такие как надимид, также пригодны в качестве остатков PI в Gt-PI. Необязательно, Gt-PI используется в сочетании с одним или более дополнительными PI. Дополнительный PI является меченным или немеченным; дополнительный PI представляет собой Gt-PI, t-PI, причем PI ковалентно связан с фрагментом, который не является ГКТ, но способен к флуоресценции, или PI без фрагмента, способного к флуоресценции, присоединенного к нему.В вариантах осуществления изобретения PI без фрагмента, способного к флуоресценции, присоединенного к нему, представляет собой тот же PI, что реагирует с ГКТ* с образованием Gt-PI, причем ингибитор парафинотложения эффективен для подавления отложения парафина в сырой нефти.

[86] На Фиг. 3 изображена другая иллюстративная схема реакции по данному изобретению. Фиг. 3 представляет собой реакционную схему, изображающую функционализованную амином ГКТ (ГКТ*), реагирующую с формальдегидом и замещенным фенолом: ГКТ*, формальдегид и замещенный фенол образуют предварительную смесь для PI, которая реагирует с образованием Gt-PI. Фенолы конденсируют с формальдегидом и первичными или вторичными аминами в форме - в зависимости от исходных веществ, стехиометрии, условий реакции и/или других условий, таких как растворитель - аминоалкилфенолы, легкоплавкие полимеры, тугоплавкие полимеры или их смеси. Когда используемым амином является первичный амин, аминоалкилфенол содержит водород амина, который может участвовать в дальнейших реакциях конденсации с получением полимеров. Такие реакции и условия для контроля продуктов и получения легкоплавких полимеров описаны в патенте США 3436373, который включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме и для всех целей. Другие условия реакции для получения фенольных смол могут быть найдены в патенте США 8956541, который включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме и для всех целей. В одном варианте осуществления изобретения предварительная смесь для PI представляет собой композицию, содержащую ГКТ, функционализированную амином; формальдегид и замещенный фенол формулы

где заместитель R₇ выбран из группы, состоящей из C₁-C₆₀ алкила и C₁-C₆₀ алкарила.В одном варианте осуществления изобретения R₇присоединен к пара-положению фенола.При воздействии условий, подходящих для фенолформальдегидной конденсации, предварительная смесь дает Gt-PI.Gt-PI включает в себя третичный амин, связанный с графеновой квантовой точкой и образующий составную часть остатка PI, как схематически указано на Фиг. 3.

[87] На Фиг. 4 изображена другая иллюстративная схема реакции по данному изобретению. На Фиг.4 изображены две иллюстративные схемы прикрепления графеновой квантовой точки к сополимеру этилена и винилацетата с образованием другого ингибитора парафиноотложения, меченного графеном, по данному изобретению. Первая схема изображает инициированное свободными радикалами присоединение метилакрилата к сополимеру этилена и винилацетата, ингибитору парафиноотложения, с образованием сополимера этилена и винилацетата/с акриловыми сложноэфирными привитыми группами. Привитые группы можно гидролизовать до соответствующей карбоновой кислоты, сополимера этилена и винилацетата/с привитой акриловой кислотой, который затем можно приводить в контакт с функционализированной амином графеновой квантовой точкой с образованием ингибитора парафиноотложения, меченного графеном, причем меченный графеном ингибитор парафиноотложения представляет собой конъюгат ЭВА с привитыми группами-ГКТ, содержащий амидную связь. Альтернативно, сополимер этилена и винилацетата/с привитыми акриловыми сложноэфирными группами можно приводить в контакт непосредственно с функционализированной амином графеновой квантовой точкой с образованием конъюгата ЭВА с привитыми группами - ГКТ, содержащего амидную связь.

[88] Вторая схема изображает инициированное свободными радикалами присоединение малеинового ангидрида к сополимеру этилена и винилацетата, ингибитору парафиноотложения, с образованием сополимера этилена и винилацетата/с привитой малеиновой кислотой. Затем привитые группы приводят в контакт с функционализированной амином графеновой квантовой точкой с образованием конъюгата ЭВА с привитыми группами-ГКТ, содержащего малеимидную связь.

[89] На Фиг. 5 изображена другая иллюстративная схема реакции по данному изобретению. Фиг. 5 представляет собой иллюстративную реакционную схему, изображающую акриламидо-функционализованную ГКТ (ГКТ*), реагирующую с длинноцепочечным сложным эфиром акриловой кислоты и длинноцепочечным сложным эфиром метакриловой кислоты: ГКТ*, сложный эфир акриловой кислоты и сложный эфир метакриловой кислоты образуют предварительную смесь для PI, которая реагирует с образованием Gt-PI. Хотя на Фиг. 5 приведены три различных ненасыщенных мономера, будет понятно, что ненасыщенные мономеры могут быть использованы, при условии, что они будут полимеризоваться друг с другом с образованием сополимера, причем один мономер содержит ГКТ, ковалентно связанную с ним, а полученный сополимер эффективен как PI.

[90] На Фиг. 6 изображена схема дополнительного иллюстративного варианта осуществления изобретения. На Фиг. 6 изображены три иллюстративных диспергатора со схематическим иллюстративным аммониевым противоионом. На Фиг. 6 диспергаторы представляют собой диспергаторы парафина, которые также способствуют диспергированию графеновой точки в растворителе.На Фиг. 6 графеновые квантовые точки диспергированы в обратных мицеллах.

[91] В вариантах осуществления изобретения предложена композиция, содержащая, состоящая из или состоящая по существу из полимера, причем полимер содержит, состоит из или состоит по существу из графеновой квантовой точки, имеющей размер частиц от около 2 нм до 20 нм; и остатка ингибитора парафиноотложения, ковалентно связанного с графеновой квантовой точкой, причем остаток ингибитора парафиноотложения эффективен для подавления выделения фазы твердого парафина в сырой нефти. В вариантах осуществления изобретения остаток ингибитора парафиноотложения представляет собой остаток ингибитора парафиноотложения, известного в данной области техники. В вариантах осуществления изобретения остаток ингибитора парафиноотложения содержит, состоит из или состоит по существу из остатка α-олефинового мономера, малеимидного остатка, остатка малеинового ангидрида и/или остатка малеаминовой кислоты. В вариантах осуществления изобретения остаток α-олефинового мономера содержит, состоит или состоит по существу из остатков более чем одного типа α-олефина. В вариантах осуществления изобретения остатки более чем одного типа α-олефина представляют собой остатки, имеющие отличающиеся друг от друга длины цепи. В вариантах осуществления изобретения остатки более чем одного типа α-олефина представляют собой остатки, имеющие подобную друг другу или одинаковую длину цепи. В вариантах осуществления изобретения сополимер дополнительно содержит дополнительные мономерные остатки, выбранные из остатков винилацетата, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, C1-C60 алкилового эфира акриловой кислоты, C1-C60 алкилового эфира метакриловой кислоты, акрилонитрила, акриламида, стирола или их смеси. В вариантах осуществления изобретения графеновая квантовая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения вводят в органический растворитель для получения концентрата ингибитора парафиноотложения. В вариантах осуществления изобретения традиционные концентраты ингибиторов парафиноотложения (PIC) содержат, состоят по существу из или состоят из ингибитора парафиноотложения (PI) и одного или более растворителей на основе нефти, необязательно включая низкокипящий сорастворитель, такой как метанол, или поверхностно-активное вещество, или и то, и то.В вариантах осуществления изобретения концентрат ингибитора парафиноотложения добавляют к сырой нефти, ингибитор парафиноотложения смешивается с сырой нефтью, и таким образом ингибитор парафиноотложения захватывается сырой нефтью. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны. В других вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения добавляют непосредственно к сырой нефти. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения, эффективный для подавления выделения фазы твердого парафина, означает, что остаток ингибитора парафиноотложения, ковалентно связанный с графеновой квантовой точкой, имеет примерно такую же эффективность, как практически тот же ингибитор парафиноотложения без связанной с ним графеновой квантовой точки, для ингибирования выделения фазы твердого парафина при добавлении в ту же самую сырую нефть при той же концентрации в тех же условиях. В вариантах осуществления изобретения условия включают в себя температуру, время, тип сырой нефти, в которую введен ингибитор парафиноотложения, и/или другие условия, которые очевидны специалисту в данной области техники. Практически такой же ингибитор парафиноотложения без связанной с ним квантовой точки означает ингибитор парафиноотложения без связанной с ним графеновой квантовой точки и без малейших различий между ингибитором парафиноотложения и остатком ингибитора парафиноотложения в меченном графеном ингибиторе парафиноотложения, за исключением наличия связи или связей между графеновой квантовой точкой и остатком ингибитора парафиноотложения.

[92] Первые варианты осуществления изобретения

[93] В первых вариантах осуществления изобретения предложенмеченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения, где агент, подавляющий парафиноотложение, представляет собой полимер, содержащий остаток α-олефина формулы (I)

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C5-C60 алкила при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород и по меньшей мере один из них представляет собой C5-C60 алкил; и

остаток имида формулы (II)

где ГКТ представляет графеновую квантовую точку, имеющую размер частиц от около 2 нм до 20 нм, ковалентно связанную с атомом азота имида, и R₅ и R₆ независимо представляют собой водород или C1-C30 алкил. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм.

[94] В вариантах осуществления изобретения агент, подавляющий парафиноотложение, меченный графеном, получают путем полимеризации вместе смеси одного или более α-олефинов, малеинового ангидрида и необязательно одного или более дополнительных ненасыщенных мономеров с образованием немеченного агента, подавляющего парафиноотложение, и добавления амино- или гидроксифункционализированной графеновой квантовой точки и/или композиции, содержащей амино- или гидроксифункционализированную графеновую квантовую точку, с образованием смеси, и подвергания смеси нагреванию и/или другим условиям, при которых функционализированная графеновая квантовая точка реагирует с немеченным агентом, подавляющий парафиноотложение, с образованием меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения подвергание нагреванию и/или другим условиям приводит к тому, что амино- или гидрокси- функциональная группа амино- или гидроксифункционализированной графеновой квантовой точки взаимодействует с остатком малеинового ангидрида немеченного агента, подавляющего парафиноотложение, с образованием меченного агента, подавляющего парафиноотложение.

[95] В вариантах осуществления изобретения один или более дополнительных ненасыщенных мономеров выбраны из α-олефинов, винилалканоатов, С₁-С₆₀ алкиловых эфиров акриловой кислоты, С₁-С₆₀ алкиловых эфиров метакриловой кислоты, цитраконового ангидрида, надик-ангидрида, акриламида, акрилонитрила, стирола или их смесей. В вариантах осуществления изобретения винилалканоат представляет собой винилацетат. В вариантах осуществления изобретения некоторые или все олефины являются α-олефинами. В вариантах осуществления изобретения оба R₅ и R₆ представляют собой H. В вариантах осуществления изобретения R₅ и R₆ представляют собой H и метил. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, добавляют к одному или более органическим растворителям с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, для предотвращения парафиноотложения. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей состоят или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения добавляют к нефти. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение,меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность люминесценции при λmax и/или спектр флуоресценции графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение. Графеновая квантовая точка агента, подавляющего парафиноотложение, графеновую квантовую точку, связанную с остатком ингибитора парафиноотложения или графеновую квантовую точку, диспергированную в органическом растворителе с помощью одного или более диспергаторов парафина. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[96] Вторые варианты осуществления изобретения

[97] Во вторых вариантах осуществления изобретения предложен меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения, где агент для предотвращения парафиноотложения представляет собой полимер α-олефина формулы (I)

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C5-C60 алкила при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород и по меньшей мере один из них представляет собой C5-C60 алкил; и

имида формулы (III)

где ГКТ представляет графеновую квантовую точку, имеющую размер частиц от около 2 нм до 20 нм, ковалентно связанную с атомом азота имида. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения агент, подавляющий парафиноотложение, получают путем полимеризации вместе смеси одного или более олефинов, надик-ангидрида и необязательно одного или более дополнительных ненасыщенных мономеров. В вариантах осуществления изобретения один или более дополнительных ненасыщенных мономеров выбраны из олефинов, винилалканоатов, С₁-С₆₀ алкиловых эфиров акриловой кислоты, С₁-С₆₀ алкиловых эфиров метакриловой кислоты, цитраконового ангидрида, надик-ангидрида, акриламида, акрилонитрила, стирола или их смесей. В вариантах осуществления изобретения винилалканоат представляет собой винилацетат. В вариантах осуществления изобретения некоторые или все олефины являются α-олефинами. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, парафиноотложения вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax или некоторой другой заданной длине волны или длинах волн и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного.Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[98] Третьи варианты осуществления изобретения

[99] В третьих вариантах осуществления изобретения предложен меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, содержащий фенольную смолу, имеющую ковалентно связанную с ней графеновую квантовую точку. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 2 до около 20 нм; в вариантах осуществления графеновая квантовая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения фенольную смолу, меченную графеном, синтезируют способом, включающим в себя: смешивание функционализированной амином графеновой квантовой точки, фенольной смолы и необязательно растворителя с образованием смеси; и подвергание смеси условиям, пригодным для взаимодействия амина с фенольной смолой, причем графеновая квантовая точка становится ковалентно связанной с фенольной смолой с образованием меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения функционализированную амином графеновую квантовую точку смешивают с фенолом формулы (IV)

где R₇выбран из группы, состоящей из C5-C60 алкила и C5-C60 алкарила;

формальдегидом; и необязательно одним или более дополнительными сомономерами, выбранными из аминов, альдегидов и фенолов. В вариантах осуществления изобретения фенолы выбраны из C5-C60 алкил- или C5-C60 алкарилзамещенных крезолов, катехинов, резорцинов, гидрохинонов, пирогаллолов, флороглюцинов, салициловых кислот, галловых кислот, гваяколов или их смесей. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение,, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном.В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax или некоторой другой заданной длине волны или длинах волн и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение.

[100] Четвертые варианты осуществления изобретения

[101] В четвертых вариантах осуществления изобретения предложен меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, содержащий графеновую квантовую точку, ковалентно связанную с сополимером этилена и винилацетата с помощью алкиламидной связи. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения графеновая квантовая точка, ковалентно связанная с сополимером этилена-винилацетата с помощью алкиламидной связи, имеет формулу (IX)

где ГКТ представляет графеновую квантовую точку, ЭВА представляет сополимер этилена и винилацетата, и -C(R₁₈R₁₉)C(R₁₆R₁₇)(CO)NH- представляет собой алкиламидную связь, и R₁₆, R₁₇, R₁₈ и R₁₉ независимо выбраны из водорода, алкила, алкарила, замещенного алкила и замещенного алкарила. Алкиламид может быть присоединен к цепи сополимера этилена и винилацетата в любой точке, причем свободный радикал образуется на сополимере этилена и винилацетата с помощью свободнорадикального инициатора, и акрилат присоединяется к цепи сополимера этилена и винилацетата. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение,. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ.Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[102] Пятые варианты осуществления изобретения

[103] В пятых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение, причем меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, представляет собой меченный графеном ингибитор парафиноотложения, при этом ингибитор представляет собой полимер, имеющий структуру (IX). Способ включает в себя: смешивание свободнорадикального инициатора, метилакрилата, сополимера этилена и винилацетата и растворителя с образованием смеси; нагревание или облучение смеси для инициирования свободнорадикального присоединения метилакрилата к сополимеру этилена и винилацетата с образованием привитого полимера, добавление катализатора или реагента, такого как кислота, для гидролиза привитой части до соответствующей карбоновой кислоты и добавление к смеси функционализированной амином графеновой квантовой точки с образованием меченного графеном ингибитора парафиноотложения, имеющего структуру (IX).В вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой органический растворитель, а инициатор метилакрилат и сополимер этилена и винилацетата растворены в растворителе. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой углеводородный растворитель. В вариантах осуществления изобретения растворитель выбран из толуола, бензола, ксилола, метиленхлорида, тетрагидрофурана или 1-трихлорэтана.В вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой воду, а сополимер этилена и винилацетата и метилакрилат диспергированы в воде с одним или более поверхностно-активными веществами.

[104] В вариантах осуществления изобретения предложен способ получения меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение, причем меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, представляет собой меченный графеном ингибитор парафиноотложения, при этом ингибитор представляет собой полимер, имеющий структуру (IX). Способ включает в себя: смешивание свободнорадикального инициатора, акриловой кислоты, сополимера этилена и винилацетата и растворителя с образованием смеси; необязательно нагревание или облучение для инициирования свободнорадикального присоединения акриловой кислоты к сополимеру этилена и винилацетата с образованием карбоксильной привитой части; и присоединение к соответствующей карбоксильной привитой части функционализированной амином графеновой квантовой точки с образованием меченного графеном ингибитора парафиноотложения, имеющего структуру (IX). В вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой органический растворитель, а инициатор метилакрилат и сополимер этилена и винилацетата растворены в растворителе. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой углеводородный растворитель. В вариантах осуществления изобретения растворитель выбран из толуола, бензола, ксилола, метиленхлорида, тетрагидрофурана или 1-трихлорэтана. В вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой воду, а сополимер этилена и винилацетата и метилакрилат диспергированы в воде с одним или более поверхностно-активными веществами.

[105] Шестые варианты осуществления изобретения

[106] В шестых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение, причем меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, представляет собой меченный графеном ингибитор парафиноотложения, при этом ингибитор представляет собой полимер, имеющий структуру (IX). Способ включает в себя: смешивание свободнорадикального инициатора, метилакрилата, сополимера этилена и винилацетата и растворителя с образованием смеси, необязательно нагревание и/или облучение для инициирования присоединения метилакрилата к сополимеру этилена и винилацетата с образованием привитой части, и добавление функционализированной амином графеновой квантовой точки к смеси с образованием меченного графеном ингибитора парафиноотложения, имеющего структуру (IX).В вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой органический растворитель, а инициатор метилакрилат и сополимер этилена и винилацетата растворены в растворителе. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой углеводородный растворитель. В вариантах осуществления изобретения растворитель выбран из толуола, бензола, ксилола, метиленхлорида, тетрагидрофурана или 1-трихлорэтана. В вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой воду, а сополимер этилена и винилацетата и метилакрилат диспергированы в воде с одним или более поверхностно-активными веществами.

[107] Седьмые варианты осуществления изобретения

[108] В седьмых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения смеси на основе меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение, включающий в себя: составление имидной предварительной смеси, содержащей функционализированную амином графеновую квантовую точку, необязательно один или более длинноцепочечных аминов и ангидрид, выбранный из малеинового ангидрида, цитраконового ангидрида, надик-ангидрида или их комбинаций; подвергание имидной предварительной смеси условиям, при которых амин, включая функционализированную амином графеновую квантовую точку, реагирует с ангидридом с образованием имидной смеси; объединение имидной смеси с одним или более α-олефинами с образованием полимерной предварительной смеси и полимеризацию полимерной предварительной смеси с образованием смеси на основе меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение. В данном документе «полимеризация» композиции, такой как предварительная смесь или смесь, означает подвергание композиции условиям, при которых мономеры в композиции реагируют друг с другом с образованием полимера.В вариантах осуществления изобретения условия, при которых мономеры в композиции реагируют друг с другом с образованием полимера, выбирают из смешивания, нагревания, добавления свободнорадикального инициатора, добавления ионного инициатора, добавления катализатора, добавления растворителя или их комбинаций. В вариантах осуществления изобретения длинноцепочечный амин представляет собой С1-С50 алкиламин, С1-С50 ариламин, С1-С50 аралкиламин. В вариантах осуществления изобретения алкил представляет собой линейный алкил, разветвленный алкил, алициклический алкил или их комбинации. В вариантах осуществления изобретения длинноцепочечный амин представляет собой амин, содержащий остаток жирной кислоты. В вариантах осуществления изобретения длинноцепочечный амин выбран из гидрогенизированного таллового амина, стеариламина или их комбинации. В вариантах осуществления изобретения молярное соотношение функционализированной амином графеновой квантовой точки к длинноцепочечному амину составляет от 1:99 до 10:90.В вариантах осуществления изобретения массовое соотношение функционализированной амином графеновой квантовой точки к длинноцепочечному амину составляет от 0,01:99,99 до 10:90, в вариантах осуществления от 0,05:99,95 до 10:90, в вариантах осуществления от 0,1:99,9 до 10:90, в вариантах осуществления от 0,5:99,5 до 10:90, в вариантах осуществления от 0,75:99,25 до 10:90, в вариантах осуществления от 1:99 до 10:90. Предпочтительно, соотношение функционализированной амином графеновой квантовой точки к длинноцепочечному амину можно варьировать, чтобы контролировать степень флуоресценции смеси на основе агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном. В вариантах осуществления изобретения смесь на основе меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение, объединяют с одним или более растворителями с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение,.В вариантах осуществления изобретения смесь на основе агента, подавляющего парафиноотложение, и/или концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют в композицию, содержащую, состоящую из или состоящую по существу из сырой нефти.

[109] Восьмые варианты осуществления изобретения

[110] В восьмых вариантах осуществления изобретения предложен меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения, имеющий структуру (XI)

где ГКТ представляет графеновую квантовую точку, ЭВА представляет сополимер этилена и винилацетата, и R₂₀, R₂₁ и R₂₂ независимо выбраны из водорода, алкила, алкарила, замещенного алкила и замещенного алкарила.R₂₀, R₂₁ и R₂₂ могут содержать длинные цепи, в том числе полимеры. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, для предотвращения парафиноотложения к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax или некоторой другой заданной длине волны или длинах волн и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[111] Девятые варианты осуществления изобретения

[112] В девятых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение, причем меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, представляет собой меченный графеном ингибитор парафиноотложения, при этом ингибитор представляет собой полимер, имеющий структуру (XI). Способ включает в себя: смешивание свободнорадикального инициатора, малеинового ангидрида или замещенного малеинового ангидрида, сополимера этилена и винилацетата и растворителя с образованием смеси; необязательно нагревание или облучение смеси для инициирования присоединения малеинового ангидрида или замещенного малеинового ангидрида к сополимеру этилена и винилацетата с образованием привитой части, и добавление функционализированной амином графеновой квантовой точки к смеси с образованием меченного графеном ингибитора парафиноотложения, имеющего структуру (XI).

[113] Десятые варианты осуществления изобретения

[114] В десятых вариантах осуществления изобретения предложена предварительная смесь для ингибитора парафиноотложения, содержащая: функционализированную амином графеновую квантовую точку с размером частиц от около 2 нм до 20 нм, ковалентно связанную с атомом азота аминогруппы; замещенный фенол формулы (IV)

где R₇выбран из группы, состоящей из C5-C60 алкила и C5-C60 алкарила; и

формальдегид. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения предварительную смесь приводят в контакт с образованием агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, причем меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, содержит, состоит из или состоит по существу из фенолформальдегидной смолы со связанной с ней графеновой квантовой точкой. В вариантах осуществления изобретения способ включает в себя смешивание фенола, функционализированной амином графеновой квантовой точки и формальдегида с образованием смеси и подвергание смеси условиям, подходящим для фенолформальдегидной конденсации. В вариантах осуществления изобретения смесь дополнительно содержит один или более растворителей. В вариантах осуществления изобретения условия не дают нерастворимую тугоплавкую смолу. Доли фенола, формальдегида и функционализированной амином графеновой квантовой точки могут изменяться в довольно широких пределах. Например, молярное отношение фенол:(формальдегид плюс амин) может изменяться от около 0,6:1 до около 3,3:1, и предпочтительно от около 0,7:1 до около 2:1. Молярные отношения формальдегида к амину (т. е. формальдегида к аминогруппам) может изменяться от около 0,75:1 до около 3:1, и предпочтительно от около 1:1 до около 2:1. Вышеуказанные отношения подходят для функционализированных первичным амином графеновых квантовых точек. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющего парафиноотложение, получают путем медленного добавления формальдегида или композиции, содержащей формальдегид, в перемешиваемую смесь фенола и функционализированной амином графеновой квантовой точки с образованием предварительной смеси. В вариантах осуществления изобретения композиция, содержащая формальдегид, содержит, состоит по существу из или состоит из формальдегида и одного или более растворителей. В вариантах осуществления изобретения перемешиваемая смесь фенола и графеновой квантовой точки дополнительно содержит один или более растворителей. За периодом добавления следует период реакции. В вариантах осуществления изобретения добавление формальдегида и последующую реакцию проводят при температуре ниже температуры, при которой формальдегид, функционализированная квантовая точка и фенол полимеризуются в нерастворимый тугоплавкий полимер. В вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при 110°С или ниже. В вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при температуре от 5°C до 110°С, в вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при от 25°C до 100°С. В вариантах осуществления изобретения формальдегид добавляют в течение от 30 минут до десяти часов. В вариантах осуществления изобретения один или более растворителей выбраны из метанола, тетрагидрофурана, изопропанола, диоксана или их смеси. Время, температура, использование растворителя и какой именно растворитель, а также точный порядок смешивания и скорость добавления ингредиентов могут быть скорректированы путем рутинных экспериментов в зависимости от конкретных реагентов, растворителей и других факторов, которые будут рутинными для специалиста в данной области техники.

[115] В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющего парафиноотложение, вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax или некоторой другой заданной длине волны или длинах волн и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ.Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине.Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[116] Одиннадцатые варианты осуществления изобретения

[117] В одиннадцатых вариантах осуществления изобретения предложена предварительная смесь на основе ингибитора парафиноотложения, содержащая: ненасыщенный мономер формулы (V)

где R₉ представляет собой водород или метил, а R₁₀ представляет собой C5-C60 алкил или алкарил; и акриламидо-функционализированную графеновую квантовую точку (ГКТ) формулы (VI)

[118] В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения предварительную смесь приводят в контакт с образованием агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, причем меченный графеном агент, подавляющего парафиноотложение, содержит, состоит из или состоит по существу из акрилового полимера со связанной с ним графеновой квантовой точкой. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющего парафиноотложение, вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax или некоторой другой заданной длине волны или длинах волн и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение.. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[119] Двенадцатые варианты осуществления изобретения

[120] В двенадцатых вариантах осуществления изобретения предложена предварительная смесь для ингибитора парафиноотложения, содержащая один или более ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, малеиновой кислоты, малеимида, винилацетата, акрилонитрила, стирола, α-олефина и их смесей, причем α-олефин имеет формулу (I)

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C5-C60 алкила при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород и по меньшей мере один из них представляет собой C5-C60 алкил; и

акриламидо-функционализированную графеновую квантовую точку формулы (VI)

где ГКТ представляет графеновую квантовую точку, ковалентно связанную с атомом азота акриламидо-группы. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм.В вариантах осуществления изобретения предварительную смесь приводят в контакт с образованием агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, причем меченный графеном агент, подавляющего парафиноотложение, содержит, состоит из или состоит по существу из акрилового полимера со связанной с ним графеновой квантовой точкой. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax или некоторой другой заданной длине волны или длинах волн и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны.Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ.Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине.Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[121] Тринадцатые варианты осуществления изобретения

[122] В тринадцатых вариантах осуществления изобретения предложен меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, полученный путем приведения в контакт предварительной смеси с образованием остатка ингибитора парафиноотложения, ковалентно связанного с графеновой квантовой точкой. «Приведение в контакт предварительной смеси» в данном документе означает, что предварительную смесь помещают в условия, которые позволяют мономерам, присутствующим в предварительной смеси, реагировать друг с другом с образованием полимера. В вариантах осуществления изобретения условия представляют собой повышение температуры; добавление катализатора, такого как кислотное вещество, основное вещество, один или более катионов, один или более анионов, свободнорадикальный инициатор; или другое условие, известное специалисту; или более одного из них, при этом условия применяют к предварительной смеси в зависимости от обстоятельств и очевидны специалисту в данной области техники. В вариантах осуществления изобретения предварительная смесь для ингибитора парафиноотложения содержит, состоит из или состоит по существу из функционализированной амином графеновой квантовой точки с размером частиц от около 2 нм до 20 нм, ковалентно связанной с атомом азота аминогруппы; замещенного фенола формулы (IV)

где R₇выбран из группы, состоящей из C5-C60 алкила и C5-C60 алкарила; и

формальдегида.В дополнительных вариантах осуществления изобретения предварительная смесь для ингибитора парафиноотложения содержит ненасыщенный мономер формулы (V)

где R₉ представляет собой водород или метил, а R₁₀ представляет собой C5-C60 алкил или алкарил; и акриламидо-функционализированную графеновую квантовую точку (ГКТ) формулы (VI)

В дополнительных вариантах осуществления изобретения предварительная смесь содержит, состоит из или по существу состоит из одного или более ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, малеиновой кислоты, малеимида, винилацетата, акрилонитрила, стирола, α-олефина и их смесей, причем α-олефин имеет формулу (I)

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C5-C60 алкила при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород и по меньшей мере один из них представляет собой C5-C60 алкил; и

акриламидо-функционализированной графеновой квантовой точки формулы (VI)

где ГКТ представляет графеновую квантовую точку, ковалентно связанную с атомом азота акриламидо-группы. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения предварительную смесь приводят в контакт с образованием агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, причем меченный графеном агент, подавляющего парафиноотложение, содержит, состоит из или состоит по существу из акрилового полимера со связанной с ним графеновой квантовой точкой. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax или некоторой другой заданной длине волны или длинах волн и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение.

[123] Четырнадцатые варианты осуществления изобретения

[124] В четырнадцатых вариантах осуществления изобретения предложен меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, содержащий графеновую квантовую точку; один или более диспергаторов парафина; и гидрофобную жидкость,

причем один или более диспергаторов парафина образуют обратные мицеллы с графеновой квантовой точкой, и графеновая квантовая точка диспергирована в гидрофобной жидкости. В вариантах осуществления изобретения гидрофобная жидкость содержит один или более растворителей. В вариантах осуществления изобретения один или более растворителей содержат углеводородный растворитель. В вариантах осуществления изобретения один или более растворителей содержат углеводородный растворитель и спирт. В вариантах осуществления изобретения спирт выбран из этанола, метанола и их смесей. В вариантах осуществления изобретения углеводород выбран из ароматических углеводородов, выбранных из толуола, бензола, ксилола, легкого ароматического лигроина, тяжелого ароматического лигроина или их смесей; керосина; дизельного топлива; одного или более линейных или разветвленных алканов, выбранных из пентанов, гептанов, гексанов, октанов, нонанов, деканов, ундеканов, додеканов, тридеканов, тетрадеканов, пентадеканов, гексадеканов или их смесей; циклоалкановых изомеров одного или более линейных или разветвленных алканов; или их смесей. Один неограничивающий пример обратной мицеллы по данному изобретению схематически изображен на Фиг. 6. Каждая из обратных мицелл содержит, состоит из или состоит по существу из одной или более графеновых квантовых точек, окруженных молекулами одного или более диспергаторов парафина, причем молекулы одного или более диспергаторов парафина, каждая, имеют относительно полярную голову, которая в некоторых вариантах осуществления изобретения является ионной, и гидрофобную часть или гидрофобный хвост. Относительно полярные головы одного или более диспергаторов парафина ассоциируются с одной или более графеновыми квантовыми точками внутри обратных мицелл, тогда как хвосты одного или более диспергаторов парафина простираются по направлению к или в гидрофобную жидкость. В вариантах осуществления изобретения один или более диспергаторов парафина выбраны из группы, состоящей из аммониевой соли длинноцепочечной алкилбензолсульфоновой кислоты, алкоксилированного длинноцепочечного алкилфенола, алкоксилированного длинноцепочечного спирта и их смесей. В вариантах осуществления изобретения аммоний представляет собой NH₄⁺_, первичный аммоний, вторичный аммоний, третичный аммоний или их смеси. В вариантах осуществления изобретения аммоний представлен формулой (X)

где R₁₁, R₁₂, R₁₃ и R₁₄ отдельно выбраны из водорода, алкила, арила или алкарила. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение вводят в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения отбирают образцы из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измеряют интенсивность флуоресцентного испускания при λmax или некоторой другой заданной длине волны или длинах волн и/или спектр графеновой квантовой точки агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[125] Пятнадцатые варианты осуществления изобретения

[126] В пятнадцатых вариантах осуществления изобретения предложена композиция, содержащая сырую нефть; и любой из описанных в данном документе меченных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, причем общая концентрация агента, подавляющего парафиноотложение, плюс графеновой квантовой точки в сырой нефти составляет от около 5 млн^-1 до 5000 млн^-1 по массе. В вариантах осуществления изобретения композиция, содержащая сырую нефть, дополнительно содержит один или более органических растворителей. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей включают в себя по меньшей мере один углеводородный растворитель. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержит по меньшей мере один углеводородный растворитель и низкокипящий органический растворитель. В вариантах осуществления изобретения низкокипящий органический растворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения композиция, содержащая сырую нефть, дополнительно содержит, состоит из или состоит по существу из второго агента, подавляющего парафиноотложение, выбранного из группы, состоящей из сополимера α-олефина и малеинового ангидрида, сополимера этилена и винилацетата, длинноцепочечного акрилового полимера, (длинноцепочечный алкил)фенолформальдегидной смолы, алкоксилированного (длинноцепочечный алкил)фенола, алкоксилированного длинноцепочечного спирта, аммониевой соли (длинноцепочечный алкил)бензолсульфоната и их смесей.

[127] Шестнадцатые варианты осуществления изобретения

[128] В шестнадцатых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения меченного графеном ингибитора парафиноотложения, включающий в себя: смешивание функционализированной графеновой квантовой точки с размером частиц от около 2 нм до 20 нм и имеющей одну или более графеновых функциональных групп, присоединенных к ней, с ингибитором парафиноотложения, причем ингибитор парафиноотложения имеет одну или более функциональных групп ингибитора парафиноотложения, которые взаимодействуют с одной или более функциональными группами графена с образованием меченного графеном ингибитора парафиноотложения, при этом квантовая точка ковалентно связана с остатком ингибитора парафиноотложения. В вариантах осуществления изобретения одна или более функциональных групп графена выбраны из амина, гидрокси, карбокси, карбоксилата, сложного эфира карбоновой кислоты или их комбинаций. В вариантах осуществления изобретения одна или более функциональных групп ингибитора парафиноотложения выбраны из карбокси, карбоксилата, гидроксила, амина, ангидрида карбоновой кислоты или их комбинаций. Специалисту в данной области техники будет понятно, что комбинация одной или более функциональных групп графена и одной или более функциональных групп ингибитора парафиноотложения выбрана таким образом, что одна или более функциональных групп графена способны вступать в реакцию с одной или более функциональными группами ингибитора парафиноотложения, так что результатом является единственная связывающая группа, которая обеспечивает ковалентную связь между функционализированной графеновой квантовой точкой и остатком ингибитора парафиноотложения. В вариантах осуществления изобретения одна или более функциональных групп графена представляет собой амин, и одна или более функциональных групп ингибитора парафиноотложения выбраны из группы, состоящей из ангидрида, карбоксилата, карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты или их смесей. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения представляет собой сополимер малеинового ангидрида и α-олефина. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения представляет собой полимер надик-ангидрида и α-олефина. В вариантах осуществления изобретения α-олефин имеет формулу (I)

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C5-C60 алкила при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород и по меньшей мере один из них представляет собой C5-C60 алкил. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения представляет собой полимер надик-ангидрида и α-олефина. В вариантах осуществления изобретения α-олефин имеет формулу (I). В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения способ введения метки в ингибитор парафиноотложения включает в себя способ получения меченного графеном ингибитора парафиноотложения и введение меченного графеном ингибитора парафиноотложения в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение вводят в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения второй способ введения метки в ингибитор парафиноотложения включает в себя, состоит из или состоит по существу из получения меченного графеном ингибитора парафиноотложения, введения меченного графеном ингибитора парафиноотложения в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и введение агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, в сырую нефть дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения способ дополнительно включает в себя отбор образцов из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измерение интенсивности флуоресцентного испускания при λmax ингибитора парафиноотложения. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[129] Семнадцатые варианты осуществления изобретения

[130] В семнадцатых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения агента, подавляющего парафиноотложение, включающий в себя: необязательное добавление растворителя в предварительную смесь для ингибитора парафиноотложения, содержащую функционализированную графеновую квантовую точку с размером частиц от около 2 нм до 20 нм и один или более сомономеров, с образованием смеси и нагревание смеси.В вариантах осуществления изобретения один или более сомономеров содержат, состоят из или состоят по существу из длинноцепочечного замещенного фенола формулы (IV)

где R₇выбран из группы, состоящей из C5-C60 алкила и C5-C60 алкарила; и

формальдегида. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения способ включает в себя смешивание фенола, функционализированной амином графеновой квантовой точки и формальдегида с образованием смеси и подвергание смеси условиям, подходящим для фенолформальдегидной конденсации. В вариантах осуществления изобретения смесь дополнительно содержит один или более растворителей. Доли фенола, формальдегида и функционализированной амином графеновой квантовой точки могут изменяться в довольно широких пределах. Например, молярное отношение фенол:(формальдегид плюс амин) может изменяться от около 0,6:1 до около 3,3:1, и предпочтительно от около 0,7:1 до около 2:1.Молярные отношения формальдегида к амину (т. е. формальдегида к аминогруппам) может изменяться от около 0,75:1 до около 3:1, и предпочтительно от около 1:1 до около 2:1. Вышеуказанные отношения подходят для функционализированных первичным амином графеновых квантовых точек. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, получают путем медленного добавления формальдегида или композиции, содержащей формальдегид, в перемешиваемую смесь фенола и функционализированной амином графеновой квантовой точки с образованием предварительной смеси. В вариантах осуществления изобретения композиция, содержащая формальдегид, содержит, состоит по существу из или состоит из формальдегида и одного или более растворителей. В вариантах осуществления изобретения перемешиваемая смесь фенола и графеновой квантовой точки дополнительно содержит один или более растворителей. За периодом добавления следует период реакции. В вариантах осуществления изобретения добавление формальдегида и последующую реакцию проводят при температуре ниже температуры, при которой формальдегид, функционализированная квантовая точка и фенол полимеризуются в нерастворимый тугоплавкий полимер. В вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при 110°С или ниже. В вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при температуре от 5°C до 110°С, в вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при от 25°C до 100°С. В вариантах осуществления изобретения формальдегид добавляют в течение от 30 минут до десяти часов. В вариантах осуществления изобретения один или более растворителей выбраны из метанола, тетрагидрофурана, изопропанола, диоксана или их смеси. Время, температура, использование растворителя и какой именно растворитель, а также точный порядок смешивания и скорость добавления ингредиентов могут быть скорректированы путем рутинных экспериментов в зависимости от конкретных реагентов, растворителей и других факторов, которые будут рутинными для специалиста в данной области техники.

[131] Восемнадцатые варианты осуществления изобретения

[132] В восемнадцатых вариантах осуществления изобретения способ введения метки в ингибитор парафиноотложения включает в себя, состоит из или состоит по существу из способа получения меченного графеном ингибитора парафиноотложения и введения меченного графеном ингибитора парафиноотложения в один или более органических растворителей с образованием концентрата агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей выбраны из углеводородных растворителей, спиртов и кетонов. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из углеводородного растворителя и необязательно включают в себя низкокипящий сорастворитель. В вариантах осуществления изобретения сорастворитель представляет собой метанол или этанол. В вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, вводят в нефть .В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и добавление концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения второй способ введения метки в ингибитор парафиноотложения включает в себя, состоит из или состоит по существу из получения меченного графеном ингибитора парафиноотложения и введения меченного графеном ингибитора парафиноотложения в нефть. В вариантах осуществления изобретения нефть представляет собой сырую нефть, и введение агента, подавляющего парафиноотложение, меченного графеном, в сырую нефть дает композицию на основе сырой нефти, меченную графеном. В вариантах осуществления изобретения способ дополнительно включает в себя отбор образцов из композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, и измерение интенсивности флуоресцентного испускания при λmax ингибитора парафиноотложения. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[133] Девятнадцатые варианты осуществления изобретения

[134] В девятнадцатых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения меченного графеном ингибитора парафиноотложения, включающий в себя привитие акрилового сложного эфира формулы (VII)

где R₉ выбран из группы, состоящей из водорода и метила, и R₁₅ представляет собой C1-C5 алкил, к сополимеру этилена и винилацетата с использованием свободнорадикального инициатора с образованием привитого полимера (сополимер этилена и винилацетата/акриловая сложноэфирная привитая часть); гидролиз привитого полимера с образованием гидролизованного привитого полимера (сополимер этилена и винилацетата/привитая часть акриловая кислота); и приведение в контакт гидролизованного привитого полимера с функционализированной амином графеновой квантовой точкой с образованием меченного графеном ингибитора парафиноотложения. Гидролиз привитого полимера означает гидролиз группы -(R₉)C-(C=O)-OR₁₅ в карбоксильную группу -(R₉)C-(C=O)-OH или конъюгированное основание карбоксильной группы -(R₉)C-(C=O)-OH_. В вариантах осуществления изобретения инициатор выбран из азосоединений, пероксидов, персульфатов или их смесей. В вариантах осуществления изобретения свободнорадикальный инициатор выбран из азобисизобутиронитрила, бензоилпероксида, дикумилпероксида, персульфата или их смесей. Реакцию можно проводить с помощью способов, известных специалисту в данной области техники. В вариантах осуществления изобретения привитие проводят в растворе. В вариантах осуществления изобретения раствор представляет собой раствор реагентов, содержащий сополимер этилена и винилацетата, акриловый эфир и инициатор. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. Взаимодействие гидролизованного привитого полимера с функционализированной амином графеновой квантовой точкой с образованием меченного графеном ингибитора парафиноотложения означает взаимодействие карбоксильной группы -(R₉)C-(C=O)-OH или конъюгированного основания карбоксильной группы -(R₉)C-(C=O)-OH с аминогруппой функционализированной амином графеновой квантовой точки (H₂N-ГКТ) с образованием группы формулы -R₉C-(C=O)-O-N(H)-ГКТ.

[135] Двадцатые варианты осуществления изобретения

[136] В двадцатых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения меченного графеном ингибитора парафиноотложения, включающий в себя привитие акрилового соединения формулы (VII)

где R₉ выбран из группы, состоящей из водорода и метила, и R₁₅ представляет собой водород или C1-C5 алкил, к сополимеру этилена и винилацетата с использованием свободнорадикального инициатора с образованием привитого полимера (сополимер этилена и винилацетата/акриловая привитая часть); и приведение в контакт привитого полимера с функционализированной амином графеновой квантовой точкой с образованием меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения R₁₅ представляет собой метил, и R₉ представляет собой водород. В вариантах осуществления изобретения каждый из R₁₅ и R₉ представляет собой водород. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм. В вариантах осуществления изобретения инициатор выбран из азосоединений, пероксидов, персульфатов или их смесей. В вариантах осуществления изобретения свободнорадикальный инициатор выбран из азобисизобутиронитрила, бензоилпероксида, дикумилпероксида, персульфата или их смесей. Реакцию можно проводить с помощью способов, известных специалисту в данной области техники. В вариантах осуществления изобретения привитие проводят в растворе. В вариантах осуществления изобретения раствор представляет собой раствор реагентов, содержащий сополимер этилена и винилацетата, акриловый эфир и инициатор.

[137] Двадцать первые варианты осуществления изобретения

[138] В двадцать первых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения меченного графеном ингибитора парафиноотложения, включающий в себя привитие малеинового ангидрида к сополимеру этилена и винилацетата с использованием свободнорадикального инициатора с образованием привитого сополимера этилена и винилацетата/привитая часть малеиновый ангидрид; и приведение в контакт сополимера этилена и винилацетата/привитая часть малеиновый ангидрид с функционализированной амином графеновой квантовой точкой с образованием конъюгата ЭВА с привитыми группами-ГДК, содержащего малеимидную связь. В вариантах осуществления изобретения малеиновый ангидрид представляет собой замещенный малеиновый ангидрид формулы (II)

где оба R₅ и R₆ представляют собой водород, или R5 представляет собой водород и R6 представляет собой метил. В вариантах осуществления изобретения графеновая точка имеет размер частиц от около 5 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 2 до около 5 нм; в вариантах осуществления от около 5 до около 10 нм; в вариантах осуществления от около 10 до около 15 нм; в вариантах осуществления от около 15 нм до около 20 нм.

[139] Двадцать вторые варианты осуществления изобретения

[140] В двадцать вторых вариантах осуществления изобретения предложен способ получения композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, причем способ включает в себя введение любого из меченных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, или меченных графеном ингибиторов парафиноотложения, описанных в данном документе, в один или более органических растворителей с образованием концентрата меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение,; и добавление концентрата меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение, к сырой нефти. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из одного или более углеводородных растворителей. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из одного или более углеводородных растворителей и одного или более низкокипящих растворителей. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в процессе извлечения нефти, причем нефть извлекают из подземного нефтяного пласта, например, на нефтяном месторождении. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ извлечения нефти представляет собой усовершенствованный способ извлечения нефти, выбранный из гидравлического разрыва пласта или газлифтной добычи нефти. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в подземном пласте. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат ингибитора парафиноотложения добавляют к сырой нефти после того, как нефть будет извлечена из подземного пласта. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти под землей. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в наземных сооружениях. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти путем введения концентрата в сырую нефть через капиллярную трубку. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти через затрубное пространство отводной трубы, которая сообщается с подземным нефтяным пластом. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в процессе переработки нефти, такой как очистка нефти и тому подобное.

[141] В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в процессе транспортировки нефти, например, при транспортировке нефти по нефтепроводу. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в процессе хранения нефти. Концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, может быть добавлен к сырой нефти в любой момент при извлечении, добыче, переработке, транспортировке и/или хранении сырой нефти. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрат агента, подавляющего парафиноотложение, представляет собой концентрат агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения ингибитор парафиноотложения присутствует в концентрате ингибитора парафиноотложения в количестве от около 1% мас. до около 5% мас., в вариантах осуществления изобретения - от около 2% мас. до 3% мас. В вариантах осуществления изобретения концентрат разбавляют в полевых условия до от около 50 млн^-1 до 10000 млн^-1 ингибитора парафиноотложения, добавляя концентрат ингибитора парафиноотложения к сырой нефти, необязательно часто вместе с одной или более дополнительными добавками для достижения, например, биоцидной активности, коррозионной стойкости и тому подобного. Растворители на основе нефти, которые обычно обеспечивают баланс композиций концентрата ингибитора парафиноотложения, содержат, состоят по существу из или состоят из очищенного нефтяного растворителя. Очищенные нефтяные растворители включают в себя, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкий ароматический лигроин, тяжелый ароматический лигроин, керосин или дизельное топливо; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любые их циклические или разветвленные изомеры или их смесь. Лигроин - термин нефтехимической промышленности, описывающий фракции кипения нефтяного дистиллята, собранного в разных точках дистилляционной колонны. Фракции лигроина могут содержать линейные, или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или конденсированные кольцевые ароматические соединения или смеси этих веществ. Легкий лигроин представляет собой низкокипящий материал, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средний лигроин - более высококипящий материал, собранный приблизительно посередине. Тяжелый лигроин представляет собой еще более высококипящий материал, собранный вблизи нижней части колонны.

[142] Двадцать третьи варианты осуществления изобретения

[143] В двадцать третьих вариантах осуществления изобретения предложен способ введения метки в агент, подавляющий парафиноотложение, в сырой нефти, включающий в себя добавление композиции на основе агента, подавляющего парафиноотложение, содержащей любой один или более меченных графеном ингибиторов парафиноотложения, меченных графеном диспергаторов парафина и меченных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, описанных в данном документе, к композиции на основе сырой нефти с образованием композиции на основе сырой нефти, меченной графеном; облучение композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, источником света, имеющим выбранный первый диапазон длин волн; и измерение люминесцентного испускания графеновой квантовой точки при выбранном втором диапазоне длин волн, причем измерение проводят практически одновременно с облучением. В вариантах осуществления изобретения первый диапазон длин волн представляет собой практически одну длину волны, в данном документе «единственная первая длина волны». В вариантах осуществления изобретения единственная первая длина волны источника света составляет около 500 нм. В вариантах осуществления изобретения второй диапазон длин волн составляет от около 600 нм до 700 нм. В вариантах осуществления изобретения второй диапазон длин волн представляет собой практически одну длину волны, в данном документе «единственная вторая длина волны». В вариантах осуществления изобретения единственная вторая длина волны составляет около 600 нм.

[144] Флуоресцентное испускание, т.е. спектры люминесценции, меченных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, флуоресцентно обработанных соединений по данному изобретению обладают весьма важным свойством: люминесцентное испускание агентов, подавляющих парафиноотложение, может быть легко отделено от флуоресцентного испускания углеводородов и других соединений и материалов, содержащихся в сырой нефти. Например, в Karpicz, R., et al., Lithuanian J. Physics (2005) 45:213-218 сообщается, что длины волн максимального испускания сырого минерального масла во многих случаях находятся в диапазоне от около 500 нм до 550 нм, причем для некоторых очищенных нефтепродуктов наблюдается максимальная интенсивность испускания несколько ниже, чем указанная (например, 375 нм - 450 нм). Таким образом, максимальная интенсивность испускания агентов, подавляющих парафиноотложение, содержащих графеновые квантовые точки, легко отделяется от «фонового» испускания сырого минерального масла путем выбора агентов, подавляющих парафиноотложение, графеновые квантовые точки которых имеют максимальную интенсивность испускания более 550 нм, например 575 нм или более, как, например, 650 нм. При надлежащем отделении «фоновой» флуоресценции материалов, присутствующих в сырой нефти и/или композициях, содержащих сырую нефть, от флуоресцентного испускания графеновых квантовых точек меченных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, концентрация меченных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, в сырой нефти является легко измеримой в присутствии сырой нефти и любых материалов, содержащихся или добавленных к сырой нефти.

[145] Таким образом, в вариантах осуществления изобретения предложен способ введения метки в агент, подавляющих парафиноотложение, в сырой нефти, включающий в себя: добавление композиции на основе агента, подавляющего парафиноотложение, или концентрата агента, подавляющего парафиноотложение, содержащего любой один или более меченных графеном ингибиторов парафиноотложения, меченных графеном диспергаторов парафина или меченных графеном агентов, подавляющих парафиноотложение, описанных в данном документе, к композиции на основе сырой нефти с образованием композиции на основе сырой нефти, меченной графеном; облучение композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, источником света, имеющим выбранный первый диапазон длин волн; и измерение люминесцентного испускания графеновой квантовой точки при выбранном втором диапазоне длин волн, причем измерение проводят практически одновременно с облучением. В вариантах осуществления изобретения первый диапазон длин волн представляет собой практически одну длину волны, в данном документе «единственная первая длина волны». В вариантах осуществления изобретения единственная первая длина волны источника света составляет около 500 нм. В вариантах осуществления изобретения второй диапазон длин волн составляет от около 600 нм до 700 нм. В вариантах осуществления изобретения второй диапазон длин волн представляет собой практически одну длину волны, в данном документе «единственная вторая длина волны». В вариантах осуществления изобретения единственная вторая длина волны составляет около 600 нм. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, добавляют к первой сырой нефти или композиции, содержащей сырую нефть, в первом месте, причем первую сырую нефть или композицию, содержащую сырую нефть, транспортируют одним или более различными способами в емкости для сырой нефти ко второму местоположению, отбирают образец второй сырой нефти или композиции, содержащей сырую нефть, во втором местоположении, и измеряют люминесцентное испускание при λmax или спектр люминесцентного испускания образца, части образца или композиции, содержащей образец или часть образца, с помощью флуориметрического анализа для определения концентрации агента, подавляющего парафиноотложение, в образце сырой нефти или композиции, содержащей сырую нефть. В вариантах осуществления изобретения первую сырую нефть или композицию, содержащую сырую нефть, разбавляют добавлением других материалов, таких как дополнительная сырая нефть или композиции, содержащие сырую нефть, пластовая вода, поверхностно-активные вещества, органические растворители, пластовая вода или другие жидкости или твердые вещества с образованием второй сырой нефти или композиции, содержащей сырую нефть. В вариантах осуществления изобретения вторая сырая нефть или композиция, содержащая сырую нефть, содержит, состоит из или состоит по существу из первой сырой нефти или композиции, содержащей сырую нефть.

[146] Флуориметрический анализ может быть проведен с использованием источника света и флуоресцентного детектора (например, флуориметра), выполненного с возможностью флуориметрического детектирования флуоресценции, как известно в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления изобретения флуориметрический анализ проводят с использованием источника света, способного испускать свет при определенной длине волны или диапазоне в композицию сырой нефти, меченной графеном.

[147] Изобретение обеспечивает способность регулировать и контролировать дозировку агентов, подавляющих парафиноотложение, на линии и в режиме реального времени. Способность автоматизировать обработку сырой нефти с помощью агентов, подавляющего парафиноотложение, повышает эффективность и снижает общую стоимость эксплуатации систем нефтедобычи и/или нефтепереработки. Меченные графеном агенты для предотвращения парафиноотложения эффективно применять для сырой нефти, которая демонстрирует фоновую (собственную) флуоресценцию при воздействии определенных длин волн возбуждения. В некоторых вариантах осуществления изобретение устраняет проблемы, связанные с наложением сигнала (т. е. перекрытие флуоресценции квантовой точки и фоновой флуоресценции сырой нефти).В вариантах осуществления изобретения сырая нефть демонстрирует флуоресцентное испускание при длинах волн менее около 550 нм. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения графеновые квантовые точки агентов, подавляющих парафиноотложение,демонстрируют флуоресценцию при длинах волн более около 550 нм.Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения графеновая квантовая точка характеризуется длинами волн испускания флуоресценции, которые существенно не перекрываются с флуоресцентным испусканием сырой нефти, обработанной агентами, подавляющими парафиноотложение, содержащими графеновую квантовую точку. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения графеновая квантовая точка характеризуется длиной волны испускания флуоресценции, которая не перекрывается ни с какими длин волн испускания флуоресценции обработанной сырой нефти.

[148] В вариантах осуществления изобретения композиция на основе агента, подавляющего парафиноотложение, содержит, состоит по существу из или состоит из меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент, подавляющий парафиноотложение, представляет собой меченный графеном ингибитор парафиноотложения. В вариантах осуществления изобретения меченный графеном агент для предотвращения парафиноотложения представляет собой меченный графеном диспергатор парафина. В вариантах осуществления изобретения композиция на основе агента, подавляющего парафиноотложение дополнительно содержит один или более органических растворителей. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из одного или более углеводородных растворителей. В вариантах осуществления изобретения один или более органических растворителей содержат, состоят из или состоят по существу из одного или более углеводородных растворителей и одного или более низкокипящих растворителей. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию на основе агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в процессе добычи нефти, причем нефть добывают из подземного нефтяного пласта, например, на нефтяном месторождении. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ извлечения нефти представляет собой усовершенствованный способ извлечения нефти, выбранный из гидравлического разрыва пласта или газлифтной добычи нефти.

[149] В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию на основе агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в подземном резервуаре. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию ингибитора парафиноотложения добавляют к сырой нефти после того, как нефть будет извлечена из подземного резервуара. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти под землей. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в наземном резервуаре. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию на основе агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти путем введения композиции в сырую нефть через капиллярную трубку. В некоторых вариантах осуществления изобретения сырая нефть содержится в подземном пласте. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию на основе агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти через затрубное пространство отводной трубы, которая сообщается с подземным нефтяным пластом. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию на основе агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в процессе переработки нефти, такой как очистка нефти и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию на основе агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в процессе транспортировки нефти, например, при транспортировке нефти по нефтепроводу. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию на основе агента, подавляющего парафиноотложение, добавляют к сырой нефти в процессе хранения нефти. Композиция на основе агента, подавляющего парафиноотложение, может быть добавлена к сырой нефти в любой момент при извлечении, добыче, переработке, транспортировке и/или хранении сырой нефти. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция на основе агента, подавляющего парафиноотложение, представляет собой концентрат агента, подавляющего парафиноотложениея.

[150] В некоторых вариантах осуществления изобретения полимеры, которые являются ингибиторами парафиноотложения для сырой нефти, также имеют дополнительную полезность в качестве диспергаторов асфальтенов, депрессорных присадок, понижающих температуру застывания, агентов, подавляющих парафиноотложение, для снижения гидравлических потерь, и могут обеспечивать другие преимущества в отношении сырой нефти, известные специалисту в данной области техники. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения агенты, подавляющие парафиноотложение обеспечивают преимущества в отношении сырой нефти в качестве не только ингибитора парафиноотложения, но также и в качестве диспергатора асфальтенов, депрессорной присадки, понижающей температуру застывания, и агента, подавляющего парафиноотложение, для снижения гидравлических потерь, и могут также обеспечивать другие преимущества в отношении сырой нефти, известные специалисту в данной области техники.

[151] Экспериментальная часть

[152] Пример 1

[153] Функционализированные амином графеновые квантовые точки (амино-ГКТ) синтезированы в соответствии с методиками, изложенными в B. Neises, W. Steglich, Angew. Chem. Int. Ed., 1978, 17, 522-524).Затем амино-ГКТ приводили в контакт с полимерным ингибитором парафиноотложения следующим образом. Полимер, ингибирующий парафиноотложение, аналогичен гребенчатому полимеру, описанному в Xu, J. et al., Asia-Pac. J. Chem. Eng. 2009; 4; 551-556.

[154] Сначала 130 мг сополимера C20-C24 α-олефина/малеинового ангидрида смешивали в 5 мл этилацетата до полного диспергирования. Затем смесь перемешивали на ледяной бане и к смеси добавляли С20+ жирный спирт в количестве, соответствующем 0,97 молярным эквивалентам исходя из эквивалентов малеинового ангидрида. Затем к смеси добавляли 25 мг амино-ГКТ. Смесь перемешивали в течение 10 минут, затем ледяную баню убирали и смесь перемешивали еще 2 часа.

[155] Наконец, этилацетат удаляли при пониженном давлении с получением твердого материала в виде частиц. Твердое вещество ресуспендировали добавлением 3 мл ДИ воды и 1 капли уксусной кислоты.

[156] Аликвоту 40 мкл ресуспендированного твердого вещества добавляли к 3 мл ДИ воды и разбавленное ресуспендированное твердое вещество облучали при длине волны 475 нм. Максимум испускания наблюдался при 518 нм.

[157] Иллюстративно раскрытое в данном документе изобретение может быть подходящим образом осуществлено на практике в отсутствие любого элемента, который конкретно не раскрыт в данном документе. Дополнительно, каждый вариант осуществления данного изобретения, как описано в данном документе, предназначен для использования как самостоятельно, так и в сочетании с любым другим вариантом осуществления, описанным в данном документе, а также их модификациями, эквивалентами и альтернативами. В различных вариантах осуществления изобретение подходящим образом содержит, состоит по существу из или состоит из элементов, описанных в данном документе и заявленных в соответствии с формулой изобретения. Понятно, что различные модификации и изменения могут быть выполнены, не придерживаясь иллюстративных вариантов осуществления и применений, проиллюстрированных и описанных в данном документе, и не отклоняясь от объема формулы изобретения.

1. Композиция, ингибирующая парафиноотложение, содержащая полимер, ингибирующий парафиноотложение, эффективный для подавления отделения фазы твердого парафина в сырой нефти; и графеновую квантовую точку, ковалентно связанную с полимером, ингибирующим парафиноотложение, причем графеновая квантовая точка имеет размер частиц от около 2 нм до 20 нм.

2. Композиция, ингибирующая парафиноотложение, по п. 1, отличающаяся тем, что полимер, ингибирующий парафиноотложение, содержит остаток одного или более α-олефинов, одного или более жирных спиртов или и то, и то, причем каждый из одного или более α-олефинов, одного или более жирных спиртов или оба независимо содержат алкильную группу, имеющую от 5 до 60 атомов углерода.

3. Композиция, ингибирующая парафиноотложение, содержащая графеновую квантовую точку, имеющую размер частиц от около 2 нм до 20 нм, диспергированную в гидрофобной жидкости; и один или более диспергаторов парафина.

4. Композиция, ингибирующая парафиноотложение, по п. 3, отличающаяся тем, что один или более диспергаторов парафина содержат аммониевую соль длинноцепочечной алкил бензолсульфоновой кислоты, алкоксилированный длинноцепочечный алкилфенол, алкоксилированный длинноцепочечный спирт или их смесь.

5. Композиция, ингибирующая парафиноотложение, по п. 3 или 4, дополнительно содержащая сополимер α-олефина и малеинового ангидрида, сополимер этилена и винилацетата, длинноцепочечный акриловый полимер, (длинноцепочечный алкил)фенолформальдегидную смолу, алкоксилированный (длинноцепочечный алкил)фенол, алкоксилированный длинноцепочечный спирт, аммониевую соль (длинноцепочечный алкил)бензолсульфоната или их смесь.

6. Композиция на основе сырой нефти, меченная графеном, содержащая:

сырую нефть; и

композицию, ингибирующую парафиноотложение, по любому из пп.1-5.

7. Композиция на основе сырой нефти, меченная графеном, по п. 6, содержащая от около 5 млн^-1 до 5000 млн^-1 по массе композиции, ингибирующей парафиноотложение.

8. Композиция на основе сырой нефти, меченная графеном, по п. 6, содержащая от около 0,1 млрд^-1 до 1 млн^-1 по массе графеновых квантовых точек.

9. Способ получения меченого полимера-ингибитора парафиноотложения, включающий в себя:

объединение графеновой квантовой точки с реакционно-способным полимером-ингибитором парафиноотложения с образованием реакционно-способной смеси, причем графеновая квантовая точка имеет размер частиц от около 2 нм до 20 нм и содержит гидроксильную или амино функциональную группу, и реакционно-способный полимер-ингибитор парафиноотложения содержит одну или более групп ангидрида, карбоксилата, карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты или их смесь; и

подвергание реакционно-способной смеси условиям, подходящим для осуществления реакции амино или гидроксильной функциональной группы с группой ангидрида, карбоксилата, карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты с образованием меченого полимера, ингибирующего парафиноотложение.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что полимер-ингибитор парафиноотложения содержит ангидридную функциональную группу.

11. Способ измерения количества ингибитора парафиноотложения в сырой нефти, включающий в себя:

добавление от около 5 млн^-1 до 5000 млн^-1 по массе композиции по любому из пп. 1-5 к сырой нефти с образованием композиции на основе сырой нефти, меченной графеном;

облучение композиции на основе сырой нефти, меченной графеном, источником света, имеющим выбранный первый диапазон длин волн;

измерение люминесцентного испускания графеновой квантовой точки при выбранном втором диапазоне длин волн, причем измерение проводят практически одновременно с облучением.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что первый диапазон длин волн является практически одной первой длиной волны.13. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что второй диапазон длин волн является практически одной второй длиной волны, причем одна вторая длина волны составляет от около 600 нм до 700 нм.

14. Применение меченного графеном агента, подавляющего парафиноотложение, для определения концентрации ингибитора парафиноотложения в композиции на основе сырой нефти.