Система связующего для уменьшения взаимодействия металла с формой
Система связующего для огнеупорных материалов, применяемая в процессах литья в песчаные формы, в частности двухкомпонентные системы связующего на основе полиуретана, применяемые в способе изготовления стержней в холодных ящиках или способе с применением холодного отверждения, характеризующиеся более низкой степенью взаимодействия металла с формой. Способ изготовления форм и стержней для литья металла включает этапы: обеспечения системы органического связующего и огнеупорного формовочного материала, при этом система органического связующего представлена в виде трех компонентов, которые не объединяют до момента применения, причем третий компонент содержит по меньшей мере алкилортоформиат; cмешивания по меньшей мере первых двух компонентов системы органического связующего с огнеупорным формовочным материалом с получением формуемой смеси для литейного производства; формования формуемой смеси для литейного производства в форму или стержень и отверждения сформованных формы или стержня. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
[1] Данная заявка представляет собой обычную заявку, основанную на предварительных заявках на патент США № 62/161603, поданной 14 мая 2015 г., и № 62/161923, поданной 15 мая 2015 г. Приоритет заявляется по каждой из этих заявок, и каждая из этих заявок включена в данный документ во всей своей полноте посредством ссылки.
Область техники
[2] Настоящее изобретение относится к состоящей из трех частей системе связующего на основе полиуретана для применения в способе изготовления стержней в холодных ящиках или способе с применением холодного отверждения, в которой первая и вторая части содержат общепринятые компоненты связующего, а третья часть содержит алкилсиликат, такой как тетраэтилортосиликат («TEOS»), алкилортоформиат, такой как триметилортоформиат («TMOF») или триэтилортоформиат («TEOF»), или их комбинации. Система связующего уменьшает степень взаимодействия металла с формой, наблюдаемого при литье некоторых металлов.
Уровень техники
[3] Профессор Джон Кампбелл из Бирмингемского университета в Англии разработал ряд правил получения прочных отливок. Одна из проблем, на которые он обратил внимание, связана с дефектами, возникающими рядом с поверхностью отливок из цветных металлов. Возникновение этих дефектов он объяснил уменьшением количества атмосферной воды на реакционно-способной поверхности алюминия, что приводит к присутствию растворенного водорода в жидком металле. Когда металл затвердевает, растворимость водорода в металле уменьшается, что является причиной возникновения пузырьков водорода в твердом металле. Это может привести к преждевременным разрушениям. В данной заявке такой эффект будет называться «взаимодействие металла с формой», поскольку он представляет собой реакцию, возникающую на поверхности раздела металла и формы, в которой получают деталь.
[4] В патенте США № 6288139, выданном Skoglund («Skoglund ‘139»), раскрыта система связующего для литейных масс, в которой применяют компонент на основе фенольной смолы в качестве части I и полиизоцианатный компонент в качестве части II, где компонент в качестве части II содержит от 0,1 до 5 вес. % ортоэфира, при этом такое процентное содержание основано на весе компонента в качестве части II. Как правило, в этих системах связующего части I и II применяются с отношением по весу 55/45. В Skoglund ‘139 указано, что ортоэфиры были известны как стабилизирующие органические изоцианаты, хотя их варианты применения, которые описывались в предшествующем уровне техники до Skoglund ‘139, не распространялись на связующие для литейных масс и смеси для литейного производства. Оказалось, что при применении в компоненте в качестве части II ортоэфиры улучшают предел прочности на разрыв литейных форм, а компоненты в качестве части II характеризуются меньшей мутностью в момент применения.
[5] Конкретные характеристики полиольных и полиизоцианатных компонентов хорошо задокументированы в уровне техники, поэтому не будут подробно описываться в этом документе. Тем не менее есть растворитель, который применяют по меньшей мере с одним из компонентов, и, как правило, растворитель применяют с обоими компонентами. Как полиольные, так и полиизоцианатные компоненты применяются в жидком виде. Хотя жидкий полиизоцианат может применяться в неразбавленном виде, твердый или вязкий полиизоцианат может применяться в виде раствора в органическом растворителе. В некоторых случаях растворитель может составлять до 80% по весу полиизоцианатного раствора. Если полиол, применяемый в первом компоненте, представляет собой плотную или сильно вязкую жидкость, то для регулирования вязкости с целью обеспечения соответствующих эксплуатационных свойств применяют подходящие растворители.
[6] Взаимодействие металла с формой, как, в частности, определено в этом документе, представляет собой постоянную проблему, для решения которой прежде всего предлагается удалять влагу из формы, когда заливается металл.
Краткое описание
[7] Такие недостатки аналогов, известных из предшествующего уровня техники, преодолеваются по меньшей мере частично настоящим изобретением, которое представляет собой способ уменьшения степени взаимодействия металла с формой в процессе металлического литья. Способ включает этапы:
обеспечения системы органического связующего и огнеупорного формовочного материала, при этом система органического связующего представлена в виде трех компонентов, которые не объединяют до момента применения, причем третий компонент содержит по меньшей мере одно из алкилсиликата и алкилортоформиата;
cмешивания по меньшей мере первых двух компонентов системы органического связующего с огнеупорным формовочным материалом с получением формуемой смеси для литейного производства;
формования формуемой смеси для литейного производства в форму или стержень и отверждения сформованных формы или стержня.
[8] В некоторых способах все три компонента системы органического связующего объединяют перед cмешиванием с огнеупорным формовочным материалом.
[9] В других способах согласно идее настоящего изобретения перед cмешиванием с огнеупорным формовочным материалом объединяют лишь первый и второй компоненты системы органического связующего. В некоторых из этих способов третий компонент системы органического связующего наносят на сформованные форму или стержень. В некоторых из этих последних способов третий компонент наносят путем распыления третьего компонента лишь на те поверхности формы или стержня, которые будут подвергаться воздействию расплавленного металла в ходе процесса металлического литья.
[10] В некоторых вариантах осуществления первый компонент представляет собой полиольный компонент, содержащий фенольную смолу с по меньшей мере 2 гидроксигруппами на молекулу, при этом полиольный компонент не содержит полиизоцианатов; и второй компонент представляет собой полиизоцианатный компонент, содержащий полиизоцианатное соединение с по меньшей мере 2 изоцианатными группами на молекулу, при этом изоцианатный компонент не содержит полиолов; так что при объединении первого и второго компонентов, либо с третьим компонентом, либо без него, и их отверждении посредством аминного катализатора, получают фенольно-уретановый полимер.
[11] Во многих из способов согласно идее настоящего изобретения алкилсиликат, если присутствует, третьего компонента представляет собой тетраэтилортосиликат («TEOS»).
[12] Во многих из способов алкилортоформиат, если присутствует, представляет собой триметилортоформиат («TMOF»). В некоторых из этих способов алкилортоформиат, если присутствует, также включает триэтилортоформиат («TEOF»), иногда даже без TEOS.
[13] В способе согласно идее настоящего изобретения третий компонент присутствует в количестве, составляющем от 4 до 6 % по весу объединенных первого и второго компонентов.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
[14] Другая работа, проведенная авторами изобретения, показала важность обеспечения третьей части в системе связующего для литейных масс с целью обеспечения предела прочности на разрыв в литейных формах, который сохраняется в условиях высокой относительной влажности. В такой работе обеспечение компонента в качестве части III позволяет держать соответствующие части отдельно друг от друга до момента применения.
[15] Одно решение этих проблем, касающихся взаимодействия металла с формой, по всей видимости, нашлось в композиции связующего, при этом применяется подход с тремя компонентами с целью обеспечения системы связующего для изготовления стержней в холодных ящиках с использованием полиуретана (PUCB). В такой системе компонент в качестве части I содержит смолу на основе полиола и ряд подходящих дополнительных компонентов, при этом компонент в качестве части II содержит полиизоцианат, в дополнение к которому предусмотрен ряд подходящих дополнительных компонентов, и компонент в качестве части III содержит по меньшей мере одно из алкилсиликата, такого как тетраэтилортосиликат («TEOS»), и алкилортоэфира, причем триметилортоформиат («TMOF») и триэтилортоформиат («TEOF») представляют собой приведенные в качестве примера соединения, которые можно применять либо по отдельности, либо в комбинации.
[16] Триметилортоформиат, который также называется триметоксиметаном, также идентифицируется по номеру CAS 149-73-5. Что касается структуры, то он содержит три метоксигруппы, которые присоединены к атому углерода. Четвертая связь атома углерода принадлежит атому водорода. TMOF является доступным для приобретения у компании Sigma-Aldrich и у других поставщиков.
[17] Триэтилортоформиат, который также называется диэтоксиметоксиэтаном и 1,1,1-триэтоксиметаном, также идентифицируется по номеру CAS 122-51-0. Что касается структуры, то он содержит три этоксигруппы, которые присоединены к атому углерода. Четвертая связь атома углерода принадлежит атому водорода. TEOF является доступным для приобретения у компании Sigma-Aldrich и у других поставщиков с чистотой 98%.
[18] Тетраэтилортосиликат, который также называется тетраэтоксисиланом, идентифицируется по номеру CAS 78-10-4. Что касается структуры, то он содержит четыре этильные группы, которые присоединены к атомам кислорода в ортосиликатном ядре. TEOS является доступным для приобретения с чистотой 99,999% у компании Sigma-Aldrich и у других поставщиков.
[19] Фенольная смола и полиизоцианат могут быть выбраны из группы, состоящей из известных соединений, которые обычно применяются в способе изготовления стержней в холодных ящиках или способе с применением холодного отверждения, поскольку предполагается, что идея изобретения не относится к этим частям композиции.
[20] В частности, что касается фенольной смолы, то ее обычно выбирают из продуктов конденсации фенола с альдегидом, особенно альдегидом с формулой RCHO, где R представляет собой водород или алкильный фрагмент, содержащий от 1 до 8 атомов углерода. Реакция конденсации проводится в жидкой фазе, обычно при температуре ниже 130 градусов Цельсия. Ряд таких фенольных смол является доступным для приобретения и хорошо известен.
[21] Предпочтительный компонент в виде фенольной смолы содержит фенольную смолу, которая относится к типу простых бензиловых эфиров. В отдельных случаях может быть целесообразно применять алкилфенол, такой как о-крезол, п-нонилфенол или п-трет-бутилфенол, в смеси, в частности с фенолом, для получения фенольной смолы. Необязательно эти смолы могут содержать алкоксилированные концевые группы, которые получают блокированием гидроксиметиленовых групп алкильными группами, например, метиловыми, этиловыми, пропиловыми и бутиловыми группами.
[22] Что касается полимерного изоцианата, то может быть предпочтительно применять полиизоцианатный компонент, который содержит дифенилметандиизоцианат (MDI), хотя для этого конкретного рынка предусмотрен ряд доступных для приобретения полимерных изоцианатов. Изоцианатный компонент (второй компонент) двухкомпонентной системы связующего для способа изготовления стержней в холодных ящиках или способа с применением холодного отверждения и с использованием полиуретана обычно содержит алифатический, циклоалифатический или ароматический полиизоцианат, содержащий предпочтительно от двух до пяти изоцианатных групп; также могут применяться смеси таких полиизоцианатов. К особенно подходящим полиизоцианатам среди алифатических полиизоцианатов относится, например, гексаметилендиизоцианат; к особенно подходящим полиизоцианатам среди алициклических полиизоцианатов относится, например, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат; и к особенно подходящим полиизоцианатам среди ароматических полиизоцианатов относятся, например, 2,4'- и 2,6'-толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и их диметиловые производные. К дополнительным примерам подходящих полиизоцианатов относятся 1,5-нафталиндиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, ксилолдиизоцианат и их метиловые производные, полиметиленполифенилизоцианаты (полимерный MDI) и т. п. Хотя все полиизоцианаты вступают в реакцию с фенольной смолой с образованием структуры сшитого полимера, на практике предпочтительными являются ароматические полиизоцианаты. Особенно предпочтительными являются дифенилметандиизоцианат (MDI), трифенилметантриизоцианат, полиметиленполифенилизоцианаты (полимерный MDI) и их смеси.
[23] Полиизоцианат применяют в концентрациях, которых достаточно для осуществления отверждения фенольной смолы. В целом, на основании массы применяемой (неразбавленной) фенольной смолы, используют 10–500% по весу, предпочтительно 20–300% по весу полиизоцианата. Полиизоцианат применяют в жидком виде; жидкий полиизоцианат можно применять в неразбавленном виде, а твердые или вязкие полиизоцианаты применяют в виде раствора в органическом растворителе, при этом является возможным, чтобы растворитель составлял до 80% по весу полиизоцианатного раствора.
[24] В компонентах в качестве части I и части II может применяться несколько растворителей. Один представляет собой сложный эфир двухосновной кислоты, обычно сложный метиловый эфир дикарбоновой кислоты. Компания Sigma-Aldrich продает сложный эфир двухосновной кислоты этого типа под торговым названием DBE, который, как предполагается, имеет структурную формулу CH3O2C(CH2)n CO2CH3, где n представляет собой целое число от 2 до 4. Другой растворитель представляет собой керосин, который понимается как родовое наименование фракции нефтяного дистиллята, точка кипения которой находится в диапазоне от 150 до 275 градусов Цельсия.
[25] Другие растворители, которые являются подходящими, продаются на коммерческой основе как «AROMATIC SOLVENT 100», «AROMATIC SOLVENT 150» и «AROMATIC SOLVENT 200», также известные как «SOLVESSO 100», «SOLVESSO 150» и «SOLVESSO 200» соответственно. Они имеют соответствующие регистрационные номера CAS 64742-95-6, 64742-95-5 и 64742-94-5. Хотя «SOLVESSO» представляет собой зарегистрированный товарный знак Exxon с истекшим сроком действия, ссылки делаются на растворители под указанными названиями, даже если их предоставляют другие поставщики.
[26] В соответствующие части состава также включены добавки, улучшающие эффективность. В компоненте в качестве части I особенно предпочтительной добавкой, улучшающей эффективность, является фтористоводородная кислота (которую обычно применяют как 49%-ный водный раствор, но она может применяться при другой степени разбавления или с другим разбавителем). Также могут применяться связующие вещества и добавки на основе жирных кислот. В компоненте в качестве части II предпочтительные добавки, улучшающие эффективность, включают модифицированное жирное масло и средства для продления срока обрабатываемости, которые включают фосфорокситрихлорид и бензилфосфороксидихлорид.
[27] В одном конкретном составе компонент в качестве части I в весовом отношении будет состоять из следующего:
[28] Соответствующий компонент в качестве части II в весовом отношении будет состоять из следующего:
[29] В этом же составе компонент в качестве части III будет содержать TMGF и TEOF в любом отношении по весу от 100/0 до 0/100.
[30] Склонность к образованию газовой пористости оценивали с применением цилиндрической отливки со стержнем в виде ступенчатого конуса. В этом способе компоненты в качестве части I и части II cмешивали с песком три минуты, применяя стандартный смеситель формовочной смеси. Компонент в качестве части III может быть предварительно cмешан с песком или может быть добавлен одновременно с компонентами в качестве части I и части II. После cмешивания компонентов с песком cмешанный песок утрамбовывали вручную в модель в виде ступенчатого конуса, насыщали газом четыре секунды с помощью стандартного амина, в частности диметилизопропиламина (DMIPA, номер CAS 996-35-0), и продували воздухом двадцать секунд.
[31] Стержень в виде ступенчатого конуса и диаграмма применяемого способа испытания представлены у Tordoff и др. на фиг. 1–4 в «Test Casting Evaluating of Chemical Binder Systems», AFS Transactions, 80–74, стр. 149–158. На фиг. 5 этой публикации показана разрезанная отливка в виде ступенчатого конуса, у которой видны дефекты в виде подкорковой пористости.
[32] В испытании, проводимом Tordoff, расплавленный алюминий (700 градусов Цельсия) выливают в форму в сборе и оставляют застывать. Отливку в виде ступенчатого конуса вынимают из формы и разрезают, чтобы оценить величину подкорковой пористости рядом с поверхностью стержня в виде ступенчатого конуса. Степень пористости указывают путем присвоения численной оценки: l – превосходно, 2 – хорошо, 3 – удовлетворительно, 4 – плохо, 5 – очень плохо. Численную оценку присваивают на основании количества и размера пор, их расположения и соответствующего соотношения металл/песок. Оценка 1 или 2 обычно обозначает от небольшого количества дефектов в виде подкорковой пористости до полного их отсутствия, что считается превосходным в существующем литейном деле. Оценка 4 или выше указывает на то, что есть серьезные дефекты в виде подкорковой пористости, и необходимо принять определенные меры (т. е. нанести покрытие или улучшить вентилирование), чтобы получить отливки приемлемого качества в существующем литейном деле. В некоторых испытаниях, если степень подкорковой пористости особенно высокая, то может быть присвоена оценка 5+, которая указывает на сверхвысокий уровень газовой пористости.
[33] Чтобы показать положительный эффект компонента в качестве части III в отношении подкорковой пористости, испытание отливки в виде ступенчатого конуса проводили с применением стержней в виде ступенчатых конусов, полученных с помощью разных формовочных смесей. В каждом случае части I и II представляли собой доступную для приобретения систему связующего, предоставляемую компанией ASK Chemicals, при этом отношение по весу части I, представляющей собой «ISOCURE FOCUS 100», и части II, представляющей собой «ISOCURE FOCUS 201», составляет 55/45. Во всех случаях связующее применяли в количестве 1% по весу объединенных части I и части II относительно доступного для приобретения песка «WEDRON 410».
[34] В примере A не было компонента в качестве части III, то есть это был базовый вариант.
[35] В примере B компонент в качестве части III представлял собой исключительно TEOS (тетраэтилортосиликат, номер CAS 78-10-4), при этом присутствовал в количестве 4% по весу в пересчете на связующее. Компонент в качестве части III добавляли в песок одновременно со связующим.
[36] В примере C компонент в качестве части III представлял собой исключительно TEOF, взятый в количестве 4% по весу в пересчете на связующее. Компонент в качестве части III добавляли одновременно со связующим.
[37] В примере D компонент в качестве части III представлял собой исключительно TEOF, взятый в количестве 6% по весу в пересчете на связующее. Однако вместо добавления компонента в качестве части III в формовочную смесь его распыляли на внешнюю поверхность стержня в виде ступенчатого конуса непосредственно после их получения.
[38] После завершения этого испытания разрезанную отливку в виде ступенчатого конуса из примера A осматривали, и базовому варианту, в котором не было компонента в качестве части III, была присвоена оценка 4,5 («плохо»).
[39] После осмотра разрезанной отливке в виде ступенчатого конуса из примера B, где присутствовал компонент в качестве части III (только TEOS), который добавляли в песок одновременно со связующим (объединенные части I и II), была присвоена оценка 3 («лучше»).
[40] Разрезанной отливке в виде ступенчатого конуса из примера C, где вместо TEOF как компонент в качестве части III использовали TEOS, который добавляли в песок одновременно со связующим (объединенные части I и II), была присвоена оценка 2,5 («хорошо»).
[41] После осмотра разрезанной отливке в виде ступенчатого конуса из примера D, где использовали большее количество TEOF, но в этот раз его распыляли на поверхность сформованного стержня в виде ступенчатого конуса, а не добавляли в формовочную смесь, также была присвоена оценка 2,5 («хорошо»).
[42] Примеры показывают, что использование отдельно компонента в качестве части III, особенно если он представляет собой TEOS, TEOF или, возможно, комбинацию TEOS и TEOF, дает улучшение по сравнению со способом, в котором не применяют компонент в качестве части III. Также ожидается, что TMOF может быть заменен на TEOF или использован в комбинации с ним. Это возможно даже тогда, когда компонент в качестве части III не применяют до тех пор, пока смесь из песка и связующего не будет сформирована в затвердевшие стержень или форму.
1. Способ изготовления форм и стержней для литья металла, включающий этапы:
обеспечение системы органического связующего и огнеупорного формовочного материала, при этом система органического связующего представлена в виде трех компонентов, которые не объединяют до момента применения, причем третий компонент содержит по меньшей мере алкилортоформиат;
cмешивание по меньшей мере первых двух компонентов системы органического связующего с огнеупорным формовочным материалом с получением формуемой смеси для литейного производства;
формование формуемой смеси для литейного производства в форму или стержень и отверждение сформованных формы или стержня.
2. Способ по п. 1, в котором все три компонента системы органического связующего объединяют перед cмешиванием с огнеупорным формовочным материалом.
3. Способ по п. 1, в котором перед cмешиванием с огнеупорным формовочным материалом объединяют лишь первый и второй компоненты системы органического связующего.
4. Способ по п. 3, в котором третий компонент системы органического связующего наносят на сформованные форму или стержень.
5. Способ по п. 4, в котором третий компонент наносят путем распыления третьего компонента лишь на те поверхности формы или стержня, которые будут подвергаться воздействию расплавленного металла в ходе процесса металлического литья.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором:
первый компонент представляет собой полиольный компонент, содержащий фенольную смолу с по меньшей мере двумя гидроксигруппами на молекулу, при этом полиольный компонент не содержит полиизоцианатов; и
второй компонент представляет собой полиизоцианатный компонент, содержащий полиизоцианатное соединение с по меньшей мере двумя изоцианатными группами на молекулу, при этом изоцианатный компонент не содержит полиолов;
так что при объединении первого и второго компонентов либо с третьим компонентом, либо без него и их отверждении посредством аминного катализатора получают фенольно-уретановый полимер.
7. Способ по п. 1, в котором алкилортоформиат представляет собой триметилортоформиат («TMOF»).
8. Способ по п. 1, в котором алкилортоформиат представляет собой триэтилортоформиат («TEOF»).
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором третий компонент присутствует в количестве, составляющем от 4 до 6 мас.% от объединенных первого и второго компонентов.
