Новое металлоценовое соединение-катализатор для получения полиолефиновой смолы или способ его получения

Изобретение относится к металлоценовому соединению-катализатору, представленному химической формулой 2:

.

В химической формуле 2: каждый из R¹-R⁵ независимо является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из водорода, C₁-C₁₀ алкильной группы и кремния (Si), замещенного C₁-C₁₀ алкильной группой, каждый из R⁶-R¹⁵ независимо является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из водорода и C₁-C₁₀ алкильной группы, R¹⁶ представляет собой водород, M представляет собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf) и X представляет собой C₁-C₁₀ углеводородную группу. Также предложены композиция катализатора для полимеризации олефинов и способ получения олефинового полимера. Предложенный катализатор позволяет упростить регулирование молекулярной массы в зависимости от типа заместителя циклопентадиенильного лиганда. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 18 пр.

 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники

Данное изобретение относится к новому металлоценовому соединению-катализатору для технологического процесса получения полиолефиновой смолы, имеющей высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, или к способу его получения, и более конкретно к металлоценовому соединению-катализатору, использующему лиганд, содержащий химический элемент 15-й или 16-й группы, имеющему объемный заместитель, или к способу его получения.

2. Раскрытие предшествующего уровня техники

Самыми распространенными полимерами в повседневной жизни являются полимеры на основе полиолефинов, и традиционные полиолефины чаще всего производят с использованием катализаторов Циглера-Натта и катализаторов на основе хрома. Тем не менее, полимеры, производимые с использованием катализаторов Циглера-Натта и катализаторов на основе хрома, которые представляют собой катализаторы с множественными центрами полимеризации на металле, имеют широкое молекулярно-массовое распределение и неоднородное распределение состава сомономеров, что затрудняет придание им желаемых свойств.

С момента обнаружения в 1980-х годах У. Каминским (W. Kaminsky) полимеризации этилена с использованием металлоценового катализатора, представляющего собой однородный катализатор с единым центром полимеризации на металле, проводят его тщательное исследование. Металлоцен представляет собой бис(циклопентадиенил)металл, который представляет собой новое металлоорганическое соединение, имеющее сэндвич-структуру в виде соединения, в котором циклопентадиенильный лиганд связан координационной связью с переходным металлом или с соединением переходного металла с галогеном. В отличие от катализаторов Циглера-Натта, металлоценовые катализаторы представляют собой катализаторы с единым центром полимеризации на металле, и поэтому полимеры, производимые с использованием металлоценовых катализаторов, имеют узкое молекулярно-массовое распределение, и их преимущество состоит в простоте регулирования молекулярной массы, стереорегулярности, кристалличности и реакционной способности сомономеров в зависимости от структуры катализатора и лиганда, что упрощает регулирование свойств желаемого полимера.

Например, в патентах Германии №№ 2,608,933 и 3,007,725 раскрыто применение в качестве металлоценового катализатора металлоценового соединения, состоящего из переходного металла 4-й группы периодической таблицы, такого как цирконий, титан, гафний и т. д., и лиганда, имеющего структуру на основе циклопентадиена, в качестве катализатора полимеризации олефинов наряду с активатором, таким как метилалюмоксан и т. д. Примеры соединения-лиганда, имеющего структуру на основе циклопентадиена, включают в себя циклопентадиен, инден, флуорен, замещенный циклопентадиен, замещенный инден и замещенный флуорен.

В системах катализаторов для полимеризации олефинов можно использовать различные виды металлоценовых соединений на основе циклопентадиена, и, как известно, изменения химической структуры металлоцена на основе циклопентадиена оказывают значительное влияние на совместимость металлоцена в качестве катализатора полимеризации.

Например, большое влияние на активность катализатора, стереоспецифичность катализатора, безопасность катализатора и свойства полимера, который может быть получен посредством реакции полимеризации, оказывает размер и положение заместителя, присоединенного к циклопентадиенильному кольцу. Недавно было обнаружено, что система катализаторов, состоящая из металлоцена на основе циклопентадиена, содержащего цирконий в качестве переходного металла, и метилалюмоксана, обладает высокой активностью в полимеризации олефинов, как раскрыто во многих документах, включая Европейский патент № 129,368, патент США № 4,874,880, патент США № 5,324,800, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4417(1983) и другие.

В международной публикации № 2008/084931 раскрыто полуметаллоценовое соединение, скоординированное с моноциклопентадиенильным лигандом, в который введена амидогруппа. Это полуметаллоценовое соединение-катализатор обладает превосходной термостабильностью, и его легко использовать в процессе полимеризации в растворе, а полиолефин, производимый с его использованием, имеет очень высокую молекулярную массу и высокое содержание сомономера, но его молекулярно-массовое распределение очень узко, что вызывает нежелательные проблемы при обработке, такие как высокая нагрузка при экструзии и шероховатость поверхности во время обработки полиолефина.

Кроме того, в патентах США №№ 5,889,128 и 6,610,806 раскрыто неметаллоценовое соединение-катализатор для полимеризации полиолефинов, включающее в себя тридентатный лиганд, где используемый лиганд содержит атомы 15-й и 16-й группы, но не содержащее циклопентадиенильный лиганд. Полиолефин, производимый с использованием этого неметаллоценового соединения-катализатора, имеет очень высокую молекулярную массу и очень широкое молекулярно-массовое распределение по сравнению с полиолефином, производимым с использованием металлоценового соединения, содержащего циклопентадиенильный лиганд. Тем не менее, тридентатное неметаллоценовое соединение-катализатор проявляет низкую активность полимеризации полиолефинов и обладает слабой термостабильностью по сравнению с металлоценовым соединением, содержащим циклопентадиенильный лиганд, и, следовательно, при его коммерческом применении встречается множество затруднений.

Поэтому необходимо разработать новый катализатор, демонстрирующий очень высокую молекулярную массу, очень широкое молекулярно-массовое распределение и высокую термостабильность, с тем, чтобы упростить для коммерческого применения полимеризацию полиолефиновой смолы, обладающей высокой способностью к обработке.

[Список цитируемых документов]

[Патентные документы]

(Патентный документ 1) Патент Германии № 2,608,933

(Патентный документ 2) Патент Германии № 3,007,725

(Патентный документ 3) Патент США № 5,889,128

(Патентный документ 4) Патент США № 6,610,806

[Патентный документ 5] Международная публикация № 2008/084931

(Патентный документ 6) Европейский патент № 129,368

(Патентный документ 7) Патент США № 4,874,880

(Патентный документ 8) Патент США № 5,324,800

[Непатентные документы]

(Непатентный документ 1) Kaminsky etc., "Bis(cyclopentadienyl)zirkon-Verbindungen und Aluminoxan als Ziegler-Katalysatoren fur die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen", Makromol. Chem. Rapid Commun., 1983, 4, p.417

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, цель изобретения состоит в разработке металлоценового соединения-катализатора, эффективного для производства полиолефиновой смолы, имеющей молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и отношение показателей текучести расплава (чувствительность к сдвигу (shear response; SR)) в диапазонах, приемлемых для технологического процесса формования труб и пленок в условиях интенсивной экструзии.

С этой целью предложено новое металлоценовое соединение-катализатор, в котором, по меньшей мере, один лиганд, содержащий химический элемент 15-й или 16-й группы, имеющий объемный заместитель, скоординирован так, чтобы реализовать характеристики полиолефина, имеющего высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, и в котором циклопентадиенильный лиганд также скоординирован так, чтобы реализовать превосходную термостабильность в ходе полимеризации полиолефина.

Более конкретно, предложено новое полуметаллоценовое соединение-катализатор, позволяющее легко регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полиэтиленовой смолы в зависимости от типа заместителя арильной группы, присоединенной к лиганду, содержащему химический элемент 15-й или 16-й группы, или от типа заместителя циклопентадиенила в лиганде соединения-катализатора.

Для того, что достичь описанной выше цели данное изобретение предлагает новое полуметаллоценовое соединение-катализатор, представленное приведенной ниже химической формулой 1.

[Химическая формула 1]

(L¹){(N-L²)Z¹(Y)Z²(N-L³)}(X)M

В данном случае в химической формуле 1, L¹ представляет собой циклопентадиенильную группу, не содержащую заместитель или содержащую, по меньшей мере, один заместитель, представляющий собой C1-C10 алкильную группу, арильную группу и кремний (Si), замещенный C1-C10-алкильной группой,

каждый из L² и L³ присоединен к атому азота (N) и независимо представляет собой арильную группу, арильную группу, замещенную C1-C10 алкильной группой, или арильную группу, содержащую элемент галоген,

Y представляет собой химический элемент 15-й или 16-й группы, при этом Y связан с N-L² и N-L³ посредством Z¹ и Z²,

Z¹ и Z² каждый независимо представляет собой углеводород C1-C10, содержащий или не содержащий, по меньшей мере, один заместитель, представляющий собой C1-C10 алкильную группу и арильную группу;

M представляет собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf), и

X отсутствует или представляет собой, по меньшей мере, один галоген, C1-C10 углеводородную группу или гетероатом, который включает C1-C10 углеводород, в зависимости от M.

В дополнение к этому данное изобретение предлагает композицию катализатора для полимеризации олефинов, содержащую описанное выше полуметаллоценовое соединение-катализатор и, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, состоящей из активатора и носителя.

Активатор может представлять собой, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, состоящей из бората, борана и алкилалюминоксана.

В дополнение к этому данное изобретение предлагает способ получения олефинового полимера, включающий приведение описанной выше композиции катализатора в контакт с олефиновым мономером.

В данном случае, олефиновый мономер может представлять собой, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, 3-метилбутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, 3-метилпентена-1, гептена-1, октена-1, децена-1, 4,4-диметил-1-пентена, 4,4-диэтил-1-гексена, 3,4-диметил-1-гексена и их производных.

Полимеризацию олефинов также предпочтительно проводят при температуре полимеризации от 20 до 200°C и давлении полимеризации от 10 до 7000 psig.

В соответствии с данным изобретением новое полуметаллоценовое соединение-катализатор имеет один атом, действующий как уходящая группа в процессе активации с использованием соединения алюминия и соединения бора, представленного как X в химической формуле 1. Как правило, большинство металлоценовых соединений-катализаторов с металлом 4-й группы содержит две уходящие группы, которые в ходе полимеризации полиолефина после активации подвергаются введению мономера и росту полимера посредством координирования с центральным атомом металла. Тем не менее, соединение-катализатор в соответствии с данным изобретением отличается тем, что имеет одну уходящую группу, и тем, что в процессе активации высвобождается только одна уходящая группа. При этом оно может проявлять высокую активность полимеризации полиолефина. Это связано с тем, что число электронов d-орбитали центрального атома металла увеличивается за счет циклопентадиенильной группы, которая является электрон-донорным лигандом, представленным химической формулой 1, а также с тем, что в результате отсутствия включения циклопентадиенильной группы возникает более стабильное состояние.

В дополнение к этому полимер, полученный посредством полимеризации полиолефина, характеризуется высокой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением, что, таким образом, обеспечивает превосходную обрабатываемость и свойства.

В дополнение к этому активность полимеризации и молекулярную массу полимера можно легко регулировать путем простой замены заместителя циклопентадиенильной группы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 представляет собой график, демонстрирующий результаты гельпроникающей хроматографии (ГПХ) полимеров, полученных с использованием соединений-катализаторов Сравнительного примера 1 и Примеров 1—5 получения.

РАСКРЫТИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее будет дано подробное раскрытие данного изобретения. В последующем описании полиолефиновая смола при необходимости может называться просто полимером или полиолефином, либо может называться полимером на основе этилена, полимером, макромолекулой, полимером олефина и т. п.

Новое полуметаллоценовое соединение-катализатор в соответствии с данным изобретением способно поддерживать характеристики обычно применяемого неметаллоценового соединения-катализатора, содержащего тридентатный лиганд, содержащий атомы 15-й и 16-й группы, и улучшить термостабильность, что является проблематичным, при координировании циклопентадиенильного лиганда к центральному металлу.

Кроме того, обычно применяемые металлоценовые соединения имеют узкое молекулярно-массовое распределение, и поэтому обработанные продукты обладают превосходными свойствами, но их недостаток состоит в высоких потребностях в энергии за счет высокого давления экструдера в технологическом процессе формования; за счет высокой нагрузки, прилагаемой к смоле, могут появиться поверхностные дефекты, а в результате низкой производительности экструзии эффективность обработки может быть недостаточной. Кроме того, очень трудно установить средневесовую молекулярную массу (Mw) полученного полимера в пределах сверхвысокого диапазона молекулярной массы 10 000 000 или более, и в пределах такого диапазона его общая средневесовая молекулярная масса (Mw) очень высока, что сильно затрудняет процесс формования. Тем не менее, данное изобретение относится к новому металлоценовому соединению-катализатору с единым центром полимеризации на металле для полимеризации олефинов, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение, где средневесовая молекулярная масса (Mw) полученного в результате полимера входит в сверхвысокий диапазон молекулярных масс 10 000 000 или более, но его общая средневесовая молекулярная масса (Mw) может быть пригодной для обработки благодаря его широкому молекулярно-массовому распределению.

Кроме того, новое металлоценовое соединение-катализатор в соответствии с данным изобретением позволяет упростить регулирование молекулярной массы в зависимости от типа заместителя циклопентадиенильного лиганда. Например, полимер, полученный в результате полимеризации олефина при использовании соединения-катализатора, скоординированного с циклопентадиенильным лигандом, не содержащим заместитель, может иметь увеличенную средневесовую молекулярную массу (Mw) по сравнению с полимером, полученным с использованием тридентатного неметаллоценового соединения-катализатора, не скоординированного с циклопентадиенильным лигандом, что может быть подтверждено результатами гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на ФИГ. 1. С другой стороны, полимер, полученный в результате полимеризации олефина при использовании соединения-катализатора, скоординированного с циклопентадиенильным лигандом, содержащим C4-углеводородный заместитель, может иметь уменьшенную средневесовую молекулярную массу (Mw) по сравнению с полимером, полученным с использованием тридентатного неметаллоценового соединения-катализатора, не скоординированного с циклопентадиенильным лигандом, что может быть также подтверждено результатами гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на ФИГ. 1. Соответственно, соединение-катализатор согласно данному изобретению позволяет регулировать электронную плотность центрального металла путем подбора типа заместителя циклопентадиенильного лиганда, в конечном счете, позволяя регулировать скорость наращивания олефинов в процессе полимеризации.

Кроме того, металлоценовое соединение, в котором используется элемент, представляющий собой металл 4-й группы, как правило, содержит две уходящие группы. При его активации соединением алюминия или соединением бора в качестве активатора эти две уходящие группы высвобождаются, и при добавлении олефинового мономера после замещения углеводородной группой протекает координационная полимеризация олефина в свободном пространстве, образовавшемся в результате высвобождения уходящих групп из центрального металла, что может быть подтверждено в металлоценовом соединении-катализаторе, содержащем два циклопентадиенильных лиганда, раскрытом в Европейском патенте № 129,368, в патенте США № 4,874,880, в патенте США № 5,324,800, в документе Makromol. Chem. Rapid Commun., 4417(1983) и т. д., в полуметаллоценовом соединении-катализаторе, скоординированном с моноциклопентадиенильным лигандом, в который введена амидогруппа, раскрытом в Международной публикации 2008/084931, и т. п., как описано выше. Неметаллоценовое соединение, содержащее тридентатный лиганд, раскрытое в патентах США №№ 5,889,128 и 6,610,806, также имеет две уходящие группы, и координационная полимеризация олефинов протекает в пространстве, образованном за счет высвобождения двух уходящих групп. Тем не менее, новое металлоценовое соединение-катализатор в соответствии с данным изобретением имеет только одну уходящую группу, представленную в виде X в химической формуле 1. При активации металлоценового соединения элемента металла 4-й группы, имеющего только одну уходящую группу, с использованием соединения алюминия или соединения бора в качестве активатора высвобождается только одна уходящая группа, и замещение углеводородной группой вызывает исчезновение координационного пространства олефина. Кроме того, поскольку соединение-катализатор не является активированным обычным путем катионным соединением, ожидается, что реакция наращивания цепи полимера больше не будет протекать. Тем не менее, согласно данному изобретению, соединение-катализатор не уменьшает активность и молекулярную массу в процессе полимеризации олефинов по сравнению с соединениями-катализаторами, имеющими две уходящие группы. Вероятнее, его термостабильность повышается за счет циклопентадиенильного лиганда, таким образом, проявляя более высокую активность. Это означает, что присоединение олефина, являющегося донором электрона, дает возможность для координации олефина с центральным металлом, поскольку после высвобождения уходящей группы и ее замещения углеводородной группой даже в присутствии лиганда, являющегося сильным донором электронов, такого как циклопентадиенильный лиганд, электронная плотность центрального металла все еще низка.

Данное изобретение описано более подробно с использованием приведенной ниже химической формулы.

Данное изобретение относится к новому полуметаллоценовому соединению-катализатору, представленному приведенной ниже химической формулой 1.

[Химическая формула 1]

(L¹) {(N-L²) Z¹ (Y) Z² (N-L³)} (X)M

В химической формуле 1 L¹ представляет собой циклопентадиенильную группу, не содержащую заместитель или содержащую, по меньшей мере, один заместитель, представляющий собой алкильную группу C1-C10, арильную группу и кремний (Si), замещенный C1-C10-алкильной группой,

каждый из L² и L³ присоединен к атому азота (N) и независимо представляет собой арильную группу, арильную группу, замещенную C1-C10 алкильной группой, или арильную группу, содержащую элемент галоген,

Y представляет собой химический элемент 15-й или 16-й группы, при этом Y связан с N-L² и N-L³ посредством Z¹ и Z²,

Z¹ и Z² каждый независимо представляет собой углеводород C1-C10, содержащий или не содержащий, по меньшей мере, один заместитель, представляющий собой алкильную группу C1-C10 и арильную группу;

M представляет собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf), и

X отсутствует или представляет собой, по меньшей мере, один атом галогена, углеводородную группу C1-C10 или гетероатом, удерживающий C1-C10 углеводород, в зависимости от M.

Не имеющие ограничительного характера примеры L¹ содержат замещенный или незамещенный циклопентадиенил, такой как циклопентадиенил, метилциклопентадиенил, 1,2-диметилциклопентадиенил, 1,3-диметилциклопентадиенил, 1,3,4-триметилциклопентадиенил, 1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил, этилциклопентадиенил, пропилциклопентадиенил, бутилциклопентадиенил, гексилциклопентадиенил, изопропилциклопентадиенил, изобутилциклопентадиенил, трет-бутилциклопентадиенил, октадецилциклопентадиенил, циклопентилциклопентадиенил, циклогексилциклопентадиенил, фенилциклопентадиенил, 1,3-метилэтилциклопентадиенил, 1,3-метилпропилциклопентадиени, 1,3-метилбутилциклопентадиенил, триметилсилилциклопентадиенил и 1,3-метилтриметилсилилметилциклопентадиенил.

Как показано в перечисленных выше примерах, соединения, предложенные данным изобретением, содержат только одну уходящую группу, представленную в виде X, а заместители арильных групп, присоединенные к атомам азота, можно различным образом изменять с тем, чтобы быть применимыми для конкретной цели.

Более конкретно, полуметаллоценовое соединение-катализатор может быть представлено химической формулой 2 ниже.

[Химическая формула 2]

В химической формуле 2, по меньшей мере, один из R¹ - R⁵ каждый независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы C1-C10, арильной группы и атома кремния (Si), замещенного алкильной группой C1-C10,

по меньшей мере, один из R⁶ - R¹⁵ каждый независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкильной группы C1-C10 и галогенметильной группы,

R¹⁶ отсутствует или выбран из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы C1-C10, атома кремния (Si), замещенного алкильной группой C1-C10, и гетероатома,

M представляет собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf), и

X представляет собой галоген, углеводородную группу C1-C10 или гетероатом, удерживающий C1-C10 углеводород,.

В частности, в химической формуле 2 R¹ - R⁵ могут представлять собой атомы водорода.

В химической формуле 2, любой из R¹ - R⁵ может быть выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, н-пропила, изопропила, бутила, н-бутила, изобутила, трет-бутила, втор-бутила, 1-метил-бутила, 1-этил-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, трет-пентила, гексила, н-гексила, 1-метилпентила, 2-метилпентила, 4-метил-2-пентила, 3,3-диметилбутила, 2-этилбутила, гептила, н-гептила, 1-метилгексила, циклопентилметила, циклогексилметила, октила, н-октила, трет-октила, 1-метилгептила, 2-этилгексила, 2-пропилпентила, н-нонила, 2,2-диметилгептила, 1-этил-пропила, 1,1-диметил-пропила, изогексила, 2-метилпентила, 4-метилгексила, 5-метилгексила и триметилсилила.

В химической формуле 2 алкильная группа C1-C10 для R⁶ - R¹⁵ может представлять собой, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, состоящей из метила, этила, пропила, н-пропила, изопропила, бутила, н-бутила, изобутила, трет-бутила, втор-бутила, 1-метил-бутила, 1-этил-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, трет-пентила, гексила, н-гексила, 1-метилпентила, 2-метилпентила, 4-метил-2-пентила, 3,3-диметилбутила, 2-этилбутила, гептила, н-гептила, 1-метилгексила, циклопентилметила, циклогексилметила, октила, н-октила, трет-октила, 1-метилгептила, 2-этилгексила, 2-пропилпентила, н-нонила, 2,2-диметилгептила, 1-этил-пропила, 1,1-диметил-пропила, изогексила, 2-метилпентила, 4-метилгексила и 5-метилгексила.

Новое полуметаллоценовое соединение-катализатор в соответствии с данным изобретением может быть использовано отдельно или в комбинациях из двух или более катализаторов с другими соединениями-катализаторами и использовано в качестве катализатора для полимеризации олефиновых мономеров наряду с соответствующим активатором. При необходимости металлоценовое соединение-катализатор и/или активатор могут быть нанесены на твердую подложку и, таким образом, могут быть использованы в качестве катализатора на твердой подложке. Примеры активатора могут содержать метилалюмоксан (MAO), модифицированный метилалюмоксан (MMAO), этилалюминоксан, изобутилалюминоксан, бутилалюминоксан и их смеси, и замещенное атомом фтора ароматическое ионное соединение бора, такое как три(бутил)аммония тетра(пентафторфенил)бор, N,N-диметиланилиний тетра(пентафторфенил)бор и т. д., либо в качестве активатора можно использовать модифицированную глину, такую как N,N-диметиланилиния монтмориллонит, N,N-диметиланилиния гекторит и т. д.

В качестве активатора, представляющего собой метилалюмоксан (MAO) или модифицированный метилалюмоксан (MMAO), можно использовать любой имеющийся в продаже алюминоксан, и можно использовать его после получения любым известным способом, таким как добавление к триалкилалюминию соответствующего количества воды или взаимодействие содержащего воду или гидрат неорганической соли углеводородного соединения с триалкилалюминием. Алюминоксан, как правило, производят в форме смеси линейных и циклических алюминоксанов, и в данном изобретении такие линейные или циклические алюминоксаны можно использовать отдельно или в комбинации. Такие алюминоксаны имеются в продаже в различных формах углеводородных растворов, из которых предпочтительно использование алюминоксана в форме раствора в ароматическом углеводороде, и более предпочтительно используют раствор алюминоксана, растворенного в толуоле.

Любой или все компоненты катализатора полимеризации олефинов можно использовать в фиксированной на подложке форме, и такую подложку можно использовать без конкретных ограничений в том случае, если ее обычно используют для катализатора в производстве олефинового полимера.

Подложка может представлять собой любой органический или неорганический материал в виде частиц, и размер частиц подложки должен составлять 200 мкм или менее в диаметре. Наиболее предпочтительный размер частиц подложки может быть легко установлен экспериментальным путем. Средний размер частиц подложки предпочтительно составляет от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 150 мкм и наиболее предпочтительно от 20 до 100 мкм в диаметре.

Соответствующие примеры неорганического носителя могут содержать оксиды металлов, гидроксиды металлов, галогениды или другие соли металлов, такие как сульфаты, карбонаты, фосфаты, нитраты и силикаты, и их более предпочтительные примеры включают соединения металлов 1-й и 2-й группы периодической таблицы, такие как соли натрия или калия и оксиды или соли магния или кальция, например хлорид, сульфат, карбонат, фосфат или силикат натрия, калия, магния или кальция и, например, оксид или гидроксид магния или кальция. Можно использовать неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид хрома, оксид бора, силиконизированный кремнезем, гидрогель кремнезема, ксерогель кремнезема, аэрогель кремнезема и смешанные оксиды, например тальк, диоксид кремния/хрома, диоксид кремния/хрома/титана, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/титана, диоксид кремния/магния, диоксид кремния/магния/титана, алюмофосфатный гель, силикагель и т. п. Неорганические оксиды могут включать в себя небольшие количества карбоната, нитрата, сульфата и оксида, например карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция, карбонат магния, сульфат натрия, сульфат алюминия, сульфат бария, нитрат калия, нитрат магния, нитрат алюминия, оксид натрия и оксид лития. Предпочтительна подложка, содержащая в качестве основного компонента, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и их смесей.

Количество активатора, используемого вместе с металлоценовым соединением-катализатором, полученным в соответствии с данным изобретением, может изменяться в широком диапазоне, и молярное отношение алюминия алюминоксана к переходному металлу металлоценового соединения-катализатора ([алюминий]:[переходный металл]) может входить в диапазон от 1:1 до 100 000:1, и предпочтительно от 5:1 до 15 000:1.

Композицию металлоценового катализатора, полученную в соответствии с данным изобретением, можно использовать для полимеризации полиолефинов в форме раствора, в которой металлоценовое соединение-катализатор и активатор однородно растворены в углеводородном растворителе, а также ее можно использовать в форме, в которой металлоценовое соединение-катализатор и/или активатор нанесены на подложку из неорганического оксида (например, из диоксида кремния, оксида алюминия, смеси диоксида кремния и оксида алюминия и т. д.), или в форме их нерастворимых частиц. Таким образом, композицию катализатора для полимеризации олефинов, состоящую из металлоценового соединения-катализатора согласно данному изобретению и активатора, можно применять ко всем видам полимеризации олефинов — полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации и полимеризации в паровой фазе. В данном случае могут быть установлены различные конкретные условия реакции полимеризации в зависимости от типа используемого металлоценового соединения-катализатора, фазы катализатора, состоящего из металлоцена/активатора (однородная фаза или гетерогенная фаза (на подложке)), от типа технологического процесса полимеризации (полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация или полимеризация в паровой фазе), результатов полимеризации, которые должны быть получены, или формы полимера.

Металлоценовое соединение-катализатор, полученное в соответствии с данным изобретением, может полимеризовать этилен в присутствии различных других олефинов в сочетании с алюминоксановым активатором, и примеры этих других олефинов включают α-олефиновые углеводороды, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 3-метилбутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, 3-метилпентен-1, гептен-1, октен-1, децен-1, 4,4-диметил-1-пентен, 4,4-диэтил-1-гексен, 3,4-диметил-1-гексен, их производные и их смеси.

Реакцию полимеризации олефинов можно проводить в присутствии жидкой или паровой среды (разбавителя), которая должна представлять собой материал, не обладающий реакционной способностью, чтобы не оказывать нежелательного влияния на систему катализаторов, и ее примеры включают пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан, толуол, ксилол, их производные и их смеси. В данном случае предпочтительно, каталитический яд был удален из реакционной среды до полимеризации олефинов.

Температура полимеризации олефинов может изменяться в зависимости от реагентов, условий реакции и т. п., и, как правило, температура полимеризации составляет от приблизительно 20°C до 200°C, а давление полимеризации — от 10 до 7000 psig. Молекулярную массу полимера, производимого с использованием катализатора полимеризации согласно данному изобретению, можно контролировать, изменяя температуру полимеризации или вводя водород в реактор.

В данном изобретении предложено новое полуметаллоценовое соединение-катализатор для полимеризации олефинов и способ его получения. Для лучшего понимания данного изобретения приведены следующие примеры. Эти примеры приведены только для иллюстрации данного изобретения и не могут быть интерпретированы, как ограничивающие объем данного изобретения.

В приведенных ниже примерах металлоценовое соединение, согласно данному изобретению, получили с использованием методики Шленка, при которой полностью блокировано поступление воздуха и влаги, и в качестве инертного газа использовали очищенный и высушенный азот. Кроме того, растворитель, в основном, высушивали в присутствии металлического натрия в инертной атмосфере азота, а дихлорметан высушивали в присутствии гидрида кальция и использовали. Дейтерированные растворители для ядерно-магнитно-резонансной спектроскопии, такие как CDCl₃ и C₆D₆, высушивали в присутствии металлического натрия и использовали.

Для демонстрации структуры катализатора получили спектры с помощью ядерно-магнитного резонатора 500 МГц (ЯМР) производства компании BRUKER.

Анализ полимеров, полученных в результате полимеризации олефинов с использованием нового полуметаллоценового соединения-катализатора в соответствии с данным изобретением, проводили, как описано ниже.

(1) Плотность: Измерение в соответствии со стандартами ASTM 1505 и ASTM D 1928.

(2) Показатель текучести расплава (MIP, 5,0 кг/10 мин): Измерение при 190°C в соответствии со стандартом ASTM D1238.

(3) Показатель текучести расплава при высокой нагрузке (MIF, 21,6 кг/10 мин): Измерение при 190℃ в соответствии со стандартом ASTM D1238.

(4) Отношение показателей текучести расплава (чувствительность к сдвигу (SR)): Показатель текучести расплава при высокой нагрузке (MIF)/показатель текучести расплава (MIP):

(5) Молекулярная масса по ГПХ и молекулярно-массовое распределение (Mw, Mz, Mz+1, MWD): Измерение с помощью ГПХ (Polymer Laboratory Inc., изделие № 220). В качестве разделительных колонок использовали две колонки Olexis и одну колонку Guard и поддерживали температуру колонки при 160℃. Для калибровки использовали стандартную серию полистиролов компании Polymer Laboratory, а элюент представлял собой трихлорбензол, содержащий 0,0125 масс.% дибутилгидроксилтолуола (BHT) в качестве антиоксиданта. Образец готовили в количестве от 0,1 до 1 мг/мл, количество вводимой пробы составляло 0,2 мл, и время введения составляло 30 мин. Производительность насоса поддерживали при 1,0 мл/мин, и время измерения составляло от 30 до 60 мин. Универсальную калибровку выполняли с использованием Easical A и Easical B (Agilent), которые представляли собой стандартные образцы полистирола, с последующим пересчетом на полиэтилен и измеряли среднечисловую молекулярную массу (Mn), средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднее значение z молекулярной массы (Mz). В качестве детектора использовали рефрактометрический детектор (РД). Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы.

[Пример 1] Получение [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NHCH₂CH₂]₂NH

2,0 г (19,39 ммоль) диэтилентриамина, 8,806 г (38,77 ммоль) 1-бромпентаметилбензола, 0,0888 г (0,97 ммоль) трис(дибензилиденацетон)-дипалладия(0), 0,18 г (0,29 ммоль) (R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафталина ((R)-BINAP), 5,59 г (58,16 ммоль) трет-бутоксида натрия и 100 мл толуола помещали в колбу Шленка в перчаточном боксе с атмосферой азота, а затем перемешивали в атмосфере азота при 100°C в течение 24 ч с получением смешанного раствора. Смешанный раствор переходил в суспензию красного цвета. Впоследствии растворитель полностью удаляли при вакууме, после чего полученный в результате продукт растворяли в 150 мл дихлорметана, а затем добавляли насыщенный водный раствор хлорида натрия с последующей экстракцией органического слоя. Экстракцию органического слоя из водного слоя повторяли трижды, используя дихлорметан. Органический слой обезвоживали, используя MgSO₄, а затем фильтровали, и растворитель органического слоя полностью удаляли при вакууме. Затем полученный в результате продукт промывали гексаном, после чего растворитель полностью удаляли при вакууме, и в результате получили 7,1 г светло-желтого твердого вещества при выходе 93 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 2,96 - 2,94(q, 4H), 2,89 - 2,87(q, 4H), 2,24(s, 12H), 2,18(s, 12H), 2,17(s, 6H)

[Пример 2] Получение [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH

6,7 г (64,94 ммоль) диэтилентриамина, 25,86 г (129,90 ммоль) 2-броммезитилена, 0,30 г (0,33 ммоль) трис(дибензилиденацетон)-дипалладия(0), 0,61 г (0,97 ммоль) (R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафталина ((R)-BINAP), 18,72 г (195 ммоль) трет-бутоксида натрия и 230 мл толуола помещали в колбу Шленка в перчаточном боксе с атмосферой азота, а затем перемешивали в атмосфере азота при 100°C в течение 24 ч. Впоследствии растворитель полностью удаляли при вакууме, после чего полученный в результате продукт растворяли в 150 мл дихлорметана, а затем добавляли насыщенный водный раствор хлорида натрия с последующей экстракцией органического слоя. Экстракцию органического слоя из водного слоя повторяли трижды, используя дихлорметан. Органический слой обезвоживали, используя MgSO₄, а затем фильтровали, и растворитель органического слоя полностью удаляли при вакууме. Затем полученный в результате продукт промывали гексаном, после чего растворитель полностью удаляли при вакууме, и в результате получили 19,6 г коричневого твердого вещества при выходе 89 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 6,87(s, 4H), 3,14 - 3,10(t, 4H), 2,95 - 2,92(t, 4H), 2,28(s, 12H), 2,21(s, 6H)

[Пример 3] Получение трисбензил циклопентадиенилциркония [CpZrBn₃]

Трихлорид циклопентадиенилциркония (CpZrCl₃, 2,1 г, 8,01 ммоль) и 100 мл толуола помещали в колбу Шленка в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии выполняли охлаждение при -78℃ , после чего к охлажденному смешанному раствору медленно добавляли хлорид бензилмагния ((C₆H₅CH₂)MgCl 1,0 моль/л в диэтиловом эфире, 24,8 мл, 24,8 моль) с помощью шприца, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме. Затем выполняли промывание н-гексаном, фильтрование и высушивание при вакууме, в результате чего получили 3,3 г желтого твердого вещества при выходе 96 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7,09 - 7,06(t, 6H), 6,97 - 6,94(t, 3H), 6,48 - 6,46(d, 6H), 5,60(s, 5H), 1,49(s, 6H)

[Пример 4] Получение трисбензил нормальный-бутил-циклопентадиенилциркония [nBuCpZrBn₃]

Трихлорид нормальный-бутил циклопентадиенилциркония (nBuCpZrCl₃, 4,33 г, 13,59 ммоль) и 150 мл толуола помещали в колбу Шленка в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии выполняли охлаждение при -78℃ , после чего к охлажденному смешанному раствору медленно добавляли хлорид бензилмагния ((C₆H₅CH₂)MgCl 1,0 моль/л в диэтиловом эфире, 41,0 мл, 41,0 ммоль) с помощью шприца, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме, в результате чего получили 5,3 г прозрачного оранжевого масла при выходе 80 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7,11 - 7,08(t, 6H), 6,97 - 6,94(t, 3H), 6,56 - 6,54(d, 6H), 5,61 - 5,60(t, 2H), 5,43 - 5,42(t, 2H), 2,20 - 2,17(t, 2H), 1,59(s, 6H), 1,43 - 1,37(m, 2H), 1,26 - 1,20(m, 2H), 0,87 - 0,84(t, 3H)

[Пример 5] Получение трисбензил изопропилциклопентадиенилциркония [ⁱPrCpZrBn₃]

Изопропилциклопентадиениллитий (ⁱPrCpLi, 6,3 г, 55,25 ммоль) и 300 мл гексана помещали в колбу Шленка в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии выполняли охлаждение при -78°C , после чего к охлажденному смешанному раствору медленно добавляли триметилсилилхлорид (Me₃SiCl, 6,9 г, 63,53 ммоль) с помощью шприца, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при 25°C при 60 торр с последующим нагреванием до 180 - 200°C в процессе фракционной перегонки, и, таким образом, получили 10,7 г 1-изопропил-3-триметилсилилциклопентадиен при выходе 94,4 %.

Далее в колбу Шленка помещали тетрахлорид циркония (ZrCl₄, 7,96 г, 34,15 ммоль) и 280 мл толуола, а в другую колбу Шленка помещали 1-изопропил-3-триметилсилилциклопентадиен (6,2 г, 34,15 ммоль) и 100 мл толуола. Впоследствии раствор 1-изопропил-3-триметилсилилциклопентадиен/толуол медленно добавляли с помощью шприца к суспензии тетрахлорид циркония/толуол, охлажденной до 0°C, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. Реакционный раствор высушивали при вакууме, а затем промывали холодным толуолом и диэтиловым эфиром, и полученное в результате твердое вещество фильтровали и высушивали при вакууме, и, таким образом, получили 8,3 г коричневого твердого вещества трихлорида изопропилциклопентадиенилциркония (ⁱPrCpZrCl₃) при выходе 80 %.

Впоследствии трихлорид изопропилциклопентадиенилциркония (ⁱPrCpZrCl₃, 1,5 г, 4,90 ммоль) и 100 мл толуола помещали в колбу Шленка, а затем охлаждали до -78°C, после чего к охлажденному смешанному раствору медленно добавляли хлорид бензилмагния ((C₆H₅CH₂)MgCl 1,0 ммоль/л в диэтиловом эфире, 15,3 мл, 15,3 ммоль) с помощью шприца, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме, промывали гексаном, фильтровали, а затем высушивали при разрежении, в результате чего получили 2,2 г коричневого твердого вещества при выходе 96 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) твердого вещества, полученного на конечном этапе, и получили следующие результаты.

δ ppm = 7,11 - 7,08(t, 6H), 6,97 - 6,94(t, 3H), 6,56 - 6,54(d, 6H), 5,64 - 5,63(t, 2H), 5,41 - 5,40(t, 2H), 2,56 - 2,50(t, 1H), 1,60(s, 6H), 1,05 - 1,03(m, 6H)

[Пример 6] Получение трисбензилтриметилсилилциклопентадиенилциркония [Me₃SiCpZrBn₃]

Zr(C₈H₁₃Si)₂Cl₂ (7,0 г, 0,0160 моль), ZrCl₄ (4,1 г, 0,0716 моль) и 100 мл толуола помещали в колбу емкостью 250 мл в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии выполняли перемешивание при 100°C в течение 12 ч, и реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме. Полученный в результате трихлорид триметилсилилциклопентадиенилциркония (TMSCpZrCl₃) промывали диэтиловым эфиром, а затем высушивали при вакууме (выход: 7,3 г, 68 %).

Затем триметилсилилциклопентадиенилциркония (TMSCpZrCl₃, 3,0 г, 8,959 ммоль) и 50 мл толуола помещали в колбу Шленка в перчаточном боксе с атмосферой азота, а затем охлаждали до -78°C снаружи бокса, используя ацетон и сухой лед. Впоследствии к охлажденному смешанному раствору медленно добавляли по каплям хлорид бензилмагния (1,0 моль/л в диэтиловом эфире, 26,9 мл, 0,0269 моль) с помощью шприца, а затем оставляли для взаимодействия на 12 ч или более. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме, и полученный в результате твердый материал промывали гексаном, а затем высушивали при вакууме, в результате чего получили 3,5 г коричневого твердого вещества при выходе 78 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого коричневого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7,11 - 7,08(t, 6H), 7,00 - 6,95(t, 3H), 6,57 - 6,55(d, 6H), 5,98 - 5,97(t, 2H), 5,60 - 5,59(t, 2H), 1,64(s, 6H), 0,19(s, 9H)

[Пример 7] Получение {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(C₅H₅)

[Химическая формула 3]

Трисбензилциклопентадиенилцирконий [CpZrBn₃] (Zr(C₆H₅CH₂)₃(C₅H₅), 0,279 г, 0,647 ммоль), полученный в примере 3, и 10 мл толуола помещали в колбу емкостью 50 мл в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH (0,257 г, 0,647 ммоль), полученный в примере 1, и 5 мл толуола помещали в другую колбу, медленно добавляли к раствору трисбензилциклопентадиенилциркония в толуоле и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме. Впоследствии полученный в результате твердый материал промывали гексаном, а затем высушивали при вакууме, в результате чего получили 0,35 г коричневого твердого вещества при выходе 83 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7,36 - 7,20(m, 3H), 7,26 - 7,24(d, 2H), 5,50(s, 5H), 3,18 - 3,12(m, 2H), 2,98 - 2,92(m, 2H), 2,61 - 2,56(m, 2H), 2,49 - 2,43(m, 2H), 2,49(s, 6H), 2,35(s, 2H), 2,29(s, 6H), 2,24(s, 6H), 2,22(s, 6H), 2,18(s, 6H)

[Пример 8] Получение {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(C₅H₅)

[Химическая формула 4]

Трисбензилциклопентадиенилцирконий [CpZrBn₃] (Zr(C₆H₅CH₂)₃(C₅H₅), 0,380 г, 0,884 ммоль), полученный в примере 3, и 10 мл толуола помещали в колбу емкостью 50 мл в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH (0,300 г, 0,884 ммоль), полученный в примере 2, и 5 мл толуола помещали в другую колбу, медленно добавляли к раствору трисбензилциклопентадиенилциркония в толуоле и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме. Впоследствии полученный в результате твердый материал промывали гексаном, а затем высушивали при вакууме, в результате чего получили 0,38 г коричневого твердого вещества при выходе 73 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7,32 - 7,24(m, 5H), 6,94(s, 4H), 5,51(s, 5H), 3,14 - 3,08(m, 2H), 2,95 - 2,92(m, 2H), 2,51 - 2,49(m, 2H), 2,39(s, 6H), 2,38 - 2,35(m, 2H), 2,28(s, 2H), 2,29(s, 6H), 2,20(s, 6H)

[Пример 9] Получение {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(n-Bu-C₅H₄)

[Химическая формула 5]

Трисбензил нормальный-бутил-циклопентадиенилцирконий [nBuCpZrBn₃] (Zr(C₆H₅CH₂)₃(n-Bu-C₅H₄), 0,379 г, 0,78 ммоль), полученный в примере 4, и 10 мл толуола помещали в колбу емкостью 50 мл в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH (0,310 г, 0,78 ммоль), полученный в примере 1, и 5 мл толуола помещали в другую колбу, медленно добавляли к раствору трисбензил-нормальный бутил-циклопентадиенилциркония в толуоле и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме. Впоследствии полученный в результате твердый материал промывали гексаном, а затем высушивали при разрежении, в результате чего получили 0,31 г ярко-красного твердого вещества при выходе 57 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7,33 - 7,27(m, 5H), 5,37 - 5,36(t, 2H), 5,24 - 5,23(t, 2H), 3,21 - 3,16(m, 2H), 3,03 - 2,98(m, 2H), 2,63 - 2,58(m, 2H), 2,53 - 2,48(m, 2H), 2,44(s, 6H), 2,32(s, 6H), 2,25(s, 6H), 2,22(s, 6H), 2,18(s, 6H), 2,15(s, 2H), 1,30 - 1,24(m, 3H), 1,14 - 1,09(m, 2H), 0,90 - 0,87(t, 1H), 0,74 - 0,71(t, 3H)

[Пример 10] Получение {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(n-Bu-C₅H₄)

[Химическая формула 6]

Трисбензил нормальный-бутил-циклопентадиенилцирконий [nBuCpZrBn₃] (Zr(C₆H₅CH₂)₃(n-Bu-C₅H₄), 0,50 г, 1,03 ммоль), полученный в примере 4, и 10 мл толуола помещали в колбу емкостью 50 мл в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH (0,353 г, 1,04 ммоль), полученный в примере 2, и 5 мл толуола помещали в другую колбу, медленно добавляли к раствору трисбензил-нормальный бутил-циклопентадиенилциркония в толуоле и перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Реакционный раствор фильтровали через целит, после чего полученный в результате раствор высушивали при вакууме. Впоследствии полученный в результате твердый материал промывали гексаном, а затем высушивали при вакууме, в результате чего получили 0,26 г желтого твердого вещества при выходе 40 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7,27 - 7,24(t, 3H), 7,19 - 7,18(d, 2H), 6,97(s, 2H), 6,94(s, 2H), 5,38 - 5,37(t, 2H), 5,26 - 5,25(t, 2H), 3,18 - 3,14(m, 2H), 3,02 - 2,97(m, 2H), 2,55 - 2,49(m, 2H), 2,41(s, 6H), 2,40(s, 2H), 2,38 - 2,35(m, 2H), 2,25(s, 6H), 2,24(s, 6H), 1,36 - 1,29(m, 3H), 1,17 - 1,12(m, 2H), 0,86 - 0,83(t, 1H), 0,76 - 0,73(t, 3H)

[Пример 11] Получение {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(i-Pr-C₅H₄)

[Химическая формула 7]

Трисбензил-изопропил-циклопентадиенилцирконий [ⁱPrCpZrBn₃] (Zr(C₆H₅CH₂)₃(i-Pr-C₅H₄), 0,692 г, 1,467 ммоль), полученный в примере 5, и 10 мл толуола помещали в колбу емкостью 50 мл в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH (0,581 г, 1,467 ммоль), полученный в примере 1, и 5 мл толуола помещали в другую колбу, медленно добавляли к раствору трисбензилизопропилциклопентадиенилциркония в толуоле и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Реакционный раствор высушивали при вакууме, снова растворяли в диэтиловом эфире, а затем фильтровали через целит, и полученный в результате раствор высушивали при вакууме. Впоследствии полученный в результате твердый материал промывали гексаном, а затем высушивали при вакууме, в результате чего получили 0,80 г коричневого твердого вещества при выходе 79 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7.32 - 7.24(m, 5H), 5.37 - 5.36(t, 2H), 5.29 - 5.28(t, 2H), 3.20 - 3.15(m, 2H), 3.03 - 2.98(m, 2H), 2.85 - 2.79(m, 1H), 2.59 - 2.55(m, 2H), 2.51 - 2.46(m, 2H), 2.44(s, 6H), 2.32(s, 6H), 2.25(s, 6H), 2.23(s, 2H), 2.21(s, 6H), 2.18(s, 6H), 1.07 - 1.05(d, 6H)

[Пример 12] Получение {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(TMS-C₅H₄)

[Химическая формула 8]

Трисбензилтриметилсилилциклопентадиенилцирконий [TMSCpZrBn₃] (Zr(C₆H₅CH₂)₃(Me₃SiC₅H₄), 1,287 г, 2,564 ммоль), полученный в примере 6, и 20 мл толуола помещали в колбу емкостью 50 мл в перчаточном боксе с атмосферой азота. Впоследствии [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH (1,014 г, 2,564 ммоль), полученный в примере 1, и 10 мл толуола помещали в другую колбу, медленно добавляли к раствору трисбензилтриметилсилилциклопентадиенилциркония в толуоле и перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч. Реакционный раствор высушивали при вакууме, снова растворяли в диэтиловом эфире, а затем фильтровали через целит, и полученный в результате раствор перекристаллизовали при -30°C, в результате чего получили 0,99 г светло-коричневого твердого вещества при выходе 54 %.

Измеряли ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆) этого твердого вещества и получили следующие результаты.

δ ppm = 7.23 - 7.17(m, 5H), 5.59 - 5.58(t, 2H), 5.52 - 5.51(t, 2H), 3.13 - 3.08(m, 2H), 2.97 - 2.91(m, 2H), 2.52 - 2.49(m, 2H), 2.48(s, 6H), 2.40(s, 2H), 2.38 - 2.34(m, 2H), 2.22(s, 6H), 2.21(s, 6H), 2.16(s, 6H), 2.13(s, 6H), 0.21(s, 9H)

[Пример 1 получения] Способ получения катализатора, нанесенного на подложку, с использованием катализатора, полученного в примере 7

Органическое соединение переходного металла {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(C₅H₅), полученное в примере 7, и метилалюмоксан (MAO, имеющийся в продаже от компании Albemarle, 10 % раствор в толуоле) смешивали в колбе Шленка в атмосфере азота и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин с получением раствора. К этому раствору добавляли прокаленный диоксид кремния (SiO₂) и обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч, после чего из него удаляли надосадочную жидкость. Затем остаточные частицы твердого вещества дважды промывали гексаном, а затем высушивали при вакууме, в результате чего получили катализатор, нанесенный на подложку, в твердой порошковой фазе, включающей в себя сыпучее металлоценовое соединение и метилалюмоксан.

[Пример 2 получения] Способ получения катализатора, нанесенного на подложку, с использованием катализатора, полученного в примере 9

Нанесенный на подложку катализатор в твердой порошковой фазе был получен аналогичным образом, как в примере 1 получения, за исключением того, что в качестве органического соединения переходного металла использовали {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(n-Bu-C₅H₄), полученный в примере 9.

[Пример 3 получения] Способ получения катализатора, нанесенного на подложку, с использованием катализатора, полученного в примере 10

Нанесенный на подложку катализатор в твердой порошковой фазе был получен аналогичным образом, как в примере 1 получения, за исключением того, что в качестве органического соединения переходного металла использовали {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(n-Bu-C₅H₄), полученный в примере 10.

[Пример 4 получения] Способ получения катализатора, нанесенного на подложку, с использованием катализатора, полученного в примере 11

Нанесенный на подложку катализатор в твердой порошковой фазе был получен аналогичным образом, как в примере 1 получения, за исключением того, что в качестве органического соединения переходного металла использовали {[(2,3,4,5,6-Me ₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(i-Pr-C₅H₄), полученный в примере 11.

[Пример 5 получения] Способ получения катализатора, нанесенного на подложку, с использованием катализатора, полученного в примере 12

Нанесенный на подложку катализатор в твердой порошковой фазе был получен аналогичным образом, как в примере 1 получения, за исключением того, что в качестве органического соединения переходного металла использовали {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)(TMS-C₅H₄), полученный в примере 12.

[Сравнительный пример 1] Способ получения катализатора, нанесенного на подложку, с использованием катализатора {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)₂

Нанесенный на подложку катализатор в твердой порошковой фазе был получен аналогичным образом, как в примере 1 получения, за исключением того, что использовали {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)₂, раскрытый в патенте США № 6,610,806, упоминаемом выше в разделе «Уровень техники».

Способ сополимеризации осуществляли в реакторе из нержавеющей стали емкостью 2 л для высокотемпературных реакций суспензионной полимеризации высокого давления, добавляли нанесенный на подложку катализатор, полученный, как описано в каждом из сравнительного примера 1 и примеров 1 - 5 получения, и в качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий. В частности, изобутан и нанесенный на подложку металлоценовый катализатор помещали в реактор емкостью 2 л, после чего в него непрерывно вводили этилен, гексен-1 и водород, в результате чего получили сополимер полиэтилена (сополимеризация этилен/1-гексен). Результаты определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения с использованием нанесенных на подложку металлоценовых катализаторов сравнительного примера 1 и примеров 1 - 5 получения в одинаковых условиях сополимеризации были подтверждены в испытаниях полимеризации примеров 1 - 6 полимеризации в соответствии с данным изобретением. Условия полимеризации и ее результаты представлены в таблице 1 ниже.

[Таблица 1]

Как очевидно из таблицы 1, можно подтвердить, что по сравнению со сравнительным примером 1 молекулярную массу можно регулировать в зависимости от типа заместителя арильной группы, присоединенного к лиганду в металлоценовом катализаторе, или от типа заместителя циклопентадиенила, а также тем, что полимер, имеющий высокую молекулярную массу, можно получить избирательно в зависимости от заместителя.

Цель данного изобретения состоит в разработке металлоценового соединения-катализатора, эффективного для производства полиолефиновой смолы, имеющей молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и отношение показателей текучести расплава (чувствительность к сдвигу (shear response; SR)) в диапазонах, приемлемых для технологического процесса формования труб и пленок в условиях экструзии с высоким сдвигом.

С этой целью предложено новое полуметаллоценовое соединение-катализатор, в котором, по меньшей мере, один лиганд, содержащий химический элемент 15-й или 16-й группы, имеющий объемный заместитель, скоординирован так, чтобы реализовать характеристики полиолефина, имеющего высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, и в котором циклопентадиенильный лиганд также скоординирован так, чтобы реализовать превосходную термостабильность в ходе полимеризации полиолефина.

В частности, было получено и нанесено на подложку металлоорганическое соединение, содержащее лиганд,  содержащий химический элемент 15-й или 16-й группы, и циклопентадиенильный лиганд различных заместителей, после чего проведена оценка полимеризации олефинов. Чтобы подтвердить молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение в присутствии каждого катализатора, была проведена сополимеризация этилена и 1-гексена в качестве мономеров и анализ ГПХ после полимеризации в одинаковых условиях полимеризации, как показано в таблице 1.

Чтобы сравнить влияние циклопентадиена, использовали {[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(C₆H₅CH₂)₂, представляющий собой катализатор, включающий в себя только один лиганд, содержащий химический элемент 15-й группы, но не содержащий циклопентадиен, раскрытый в патенте США № 6,610,806, и сравнивали с новыми катализаторами, полученными в соответствии с данным изобретением в таких же условиях полимеризации, как в примере 1 получения таблицы 1.

На основании результатов полимеризации, как показано в таблице 1, было легко контролировать молекулярную массу в зависимости от заместителя циклопентадиена, представляющего собой лиганд, не содержащийся в сравнительном примере 1, и по сравнению со сравнительным примером 1 был получен полиолефин, имеющий очень высокую молекулярную массу, в зависимости от заместителя. В данном изобретении была разработана система катализаторов на металле 4-й группы, координированном с обеими лигандами — содержащим гетероэлемент 15-й или 16-й группы и циклопентадиеновый лиганд металлоцена.

Хотя предпочтительные варианты осуществления данного изобретения были раскрыты для иллюстративных целей, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что возможны различные модификации, дополнения и замены без отступления от объема и сущности изобретения, как раскрыто в прилагаемой формуле изобретения.

1. Металлоценовое соединение-катализатор, представленное химической формулой 2 ниже:

[Химическая формула 2]

в химической формуле 2 каждый из R¹ - R⁵ независимо является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из водорода, C₁-C₁₀ алкильной группы и кремния (Si), замещенного C₁-C₁₀ алкильной группой;

каждый из R⁶-R¹⁵ независимо является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из водорода и C₁-C₁₀ алкильной группы;

R¹⁶ представляет собой водород;

M представляет собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf) и

X представляет собой C₁-C₁₀ углеводородную группу.

2. Металлоценовое соединение-катализатор по п. 1, в котором в химической формуле 2 R¹-R⁵ представляют собой водород.

3. Металлоценовое соединение-катализатор по п. 1, в котором в химической формуле 2 любой один из R¹-R⁵ представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из метила, этила, пропила, н-пропила, изопропила, бутила, н-бутила, изобутила, трет-бутила, втор-бутила, 1-метил-бутила, 1-этил-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, трет-пентила, гексила, н-гексила, 1-метилпентила, 2-метилпентила, 4-метил-2-пентила, 3,3-диметилбутила, 2-этилбутила, гептила, н-гептила, 1-метилгексила, циклопентилметила, циклогексилметила, октила, н-октила, трет-октила, 1-метилгептила, 2-этилгексила, 2-пропилпентила, н-нонила, 2,2-диметилгептила, 1-этил-пропила, 1,1-диметил-пропила, изогексила, 2-метилпентила, 4-метилгексила, 5-метилгексила и триметилсилила.

4. Металлоценовое соединение-катализатор по п. 1, в котором в химической формуле 2 C₁-C₁₀ алкильная группа R⁶-R¹⁵ представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из метила, этила, пропила, н-пропила, изопропила, бутила, н-бутила, изобутила, трет-бутила, втор-бутила, 1-метил-бутила, 1-этил-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, трет-пентила, гексила, н-гексила, 1-метилпентила, 2-метилпентила, 4-метил-2-пентила, 3,3-диметилбутила, 2-этилбутила, гептила, н-гептила, 1-метилгексила, циклопентилметила, циклогексилметила, октила, н-октила, трет-октила, 1-метилгептила, 2-этилгексила, 2-пропилпентила, н-нонила, 2,2-диметилгептила, 1-этил-пропила, 1,1-диметил-пропила, изогексила, 2-метилпентила, 4-метилгексила и 5-метилгексила.

5. Композиция катализатора для полимеризации олефинов, содержащая металлоценовое соединение-катализатор по п. 1, активатор и подложку.

6. Композиция катализатора по п. 5, в которой активатор представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из бората, борана и алкилалюминоксана.

7. Способ получения олефинового полимера, включающий приведение композиции катализатора по п. 5 в контакт с олефиновым мономером.

8. Способ по п. 7, в котором олефиновый мономер может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, 3-метилбутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, 3-метилпентена-1, гептена-1, октена-1, децена-1, 4,4-диметил-1-пентена, 4,4-диэтил-1-гексена, 3,4-диметил-1-гексена и их производных.

9. Способ по п. 7, в котором полимеризацию олефинов проводят при температуре полимеризации от 20 до 200°C и давлении полимеризации от 10 до 7000 psig.