Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента

Изобретение может быть использовано в промышленном производстве батарей высокотемпературных твердооксидных топливных элементов. Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена включает электрохимическое осаждение. Электролиз проводят при постоянной плотности тока 400-800 А/м² в течение 5-30 мин с использованием химически стойкого катода в электролите с содержанием 15-80 г/л гептамолибдата аммония, 10-30 г/л хлорида аммония при рН 8,5-10,0. Затем осуществляют дегидратацию полученного в результате электролиза порошка нагреванием при температуре 150°С в течение 30 мин. Изобретение позволяет получить материал с удельной площадью поверхности 10-25 м²/г для применения в качестве материала анода высокотемпературного твердооксидного топливного элемента, использующего жидкие углеводороды в качестве топлива. 3 ил.

 

Изобретение относится к технологии получения нанодисперсных материалов, и может быть применено в качестве анодного материала в твердооксидных топливных элементах, использующих жидкие углеводороды в качестве топлива.

Известны разработки в области высокотемпературных твердооксидных топливных элементов с Ni-содержащим анодом, использующие смесь жидких углеводородов в качестве топлива. В патенте WO 2000016423 A2 (МПК Н01М 8/06; Н01М 8/12; Н01М 8/24; (IPC1-7): Н01М 8/00, дата публикации 23.03.2000) рассматривается работа такой установки: тепло, затрачиваемое на крекинг молекул углеводородов, компенсируется экзотермической реакцией, протекающей в топливном элементе. В результате достигается оптимальный режим работы топливного элемента. При этом отмечается, что максимальный коэффициент использования топлива составляет приблизительно 40%.

Существенными недостатками высокотемпературных топливных элементов с Ni-содержащим анодом, использующих жидкое углеводородное топливо, является протекание процессов коксования угля, приводящих к деградации материала электрода, и низкая толерантность к соединениям серы.

В патенте RU 2323506 С2 (МПК Н01M 8/12 (2006.01), Н01M 4/86 (2006.01), опубл. 27.04.2008) указан способ преодоления такого недостатка: использование анодов на основе сложных сплавов, включающих титан, молибден, кобальт, вольфрам и другие металлы. Химический состав таких анодов является весьма сложным, что вызывает трудности его контроля при производстве анодов и их эксплуатации.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения порошка МoО₂ высокой чистоты, включающий (а) помещение молибденового компонента в печь, причем молибденовый компонент выбран из группы, состоящей из соли димолибдата аммония, триоксида молибдена и их сочетаний, и (б) нагревание молибденового компонента в печи в восстановительной атмосфере при температуре менее 700°С и таким образом формирование порошка МoО₂ высокой чистоты (заявка на изобретение №2006105325 А, МПК C01G 39/00 (2006.01), опубл. 27.07.2006).

Недостатками данного технического решения являются большие энергетические затраты для производства диоксида молибдена.

Технической задачей изобретения является разработка технологии получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена и дальнейшего его использования в качестве анодного материала для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.

Техническая задача решается способом электрохимического синтеза нанодисперсного оксида молибдена (IV), для его применения в качестве анода высокотемпературного твердооксидного топливного элемента (ТЭ) и тестированием приготовленного анодного материала в ТЭ.

Электрохимическое получение порошка оксида молибдена (IV) проводили из раствора, содержащего 15-80 г/л гептамолибдата аммония (NН₄)₆Мо₇O₂₄ (в расчете на безводную соль) и дополнительно 10-30 г/л хлорида аммония при рН=8,5-10,0, регулируемом аммиачным буфером. Роль ионов аммония сводится к буферированию катодного слоя при электроосаждении. В качестве катодов может быть использован любой материал, устойчивый в растворе, от которого образующийся слой МoО₂ может быть легко отделен. Плотность тока при электроосаждении 400-800 А/м², время электролиза - 5-30 мин. В случае, если требуется получить большее количество оксида молибдена (IV), электролиз можно повторить несколько раз.

Полученный порошок гидратированного оксида молибдена МоО₂⋅nН₂О подвергают дегидратации нагреванием при температуре 150°С в течение 30 минут. Удельная поверхность полученным таким образом материала составляет 10-25 м²/г, что является оптимальным для последующего использования в высокотемпературном твердооксидном топливном элементе.

Затем 5 мг приготовленного катализатора смешивают с 50 мл смеси этиленгликоль:вода (1:1) и наносят на поверхность электролита YSZ (оксид циркония, модифицированный оксидом иттрия), формируя активный анодный слой под действием электростатических сил (ESD метод). В качестве катода используется LSM - нанопорошок манганита лантана-стронция формулой Lа_0,8Sr_0,2МnО_3-δ. На этой основе собирается высокотемпературный топливный элемент планарной геометрии, как это показано на сборке (фиг. 1, 2).

Заявляемое техническое решение изобретения поясняется изображениями:

фиг. 1 - представлен вид общий конструкции высокотемпературного топливного элемента планарной геометрии;

фиг. 2 - представлен вид общий процесса спекания конструкции высокотемпературного топливного элемента планарной геометрии;

фиг. 3 - представлены графики - разрядная кривая и мощностные характеристики.

Электрохимическое получение порошка оксида молибдена (IV) проводится из раствора, содержащего 15-80 г/л гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ (в расчете на безводную соль) и дополнительно 10-30 г/л хлорида аммония при рН=8,5-10,0, регулируемом аммиачным буфером.

При концентрации гептамолибдата аммония меньше 15 г/л скорость осаждения оксида молибдена(IV) становится слишком низкой. При превышении концентрации выше 80 г/л относительно малоэлектропроводный слой образующегося гидратированного оксида молибдена(IV) блокирует поверхность электрода, что приводит к резкому увеличению напряжения на ячейке.

При рН<8,5 образуется много растворимых соединений молибдена в промежуточных степенях окисления, являющихся продуктами неполного восстановления молибдат-ионов, и выход по току МоО₂ снижается. При высоких рН>10 молибдат-ионы не восстанавливаются, на катоде происходит лишь выделение водорода.

Роль ионов аммония сводится к буферированию катодного слоя при электроосаждении. Без ионов аммония в электролите выход по току оксида молибдена (IV) очень низок. В качестве катодов может быть использован любой материал, устойчивый в растворе, от которого образующийся слой МoО₂ может быть легко отделен. Плотность тока при электроосаждении 400-800 А/м², время электролиза - 5-30 мин. В случае, если требуется получить большее количество оксида молибдена (IV), электролиз можно повторить несколько раз.

Полученный порошок гидратированного оксида молибдена МoО₂⋅nН2О подвергают дегидратации нагреванием при температуре 150°С в течение 30 минут.

Удельная поверхность полученным таким образом материала составляет 10-25 м²/г, что является оптимальным для последующего использования в высокотемпературном твердооксидном топливном элементе.

Применение данного материала осуществляется следующим образом: 5 мг приготовленного катализатора смешивается с 50 мл смеси этиленгликоль:вода (1:1) и наносится на поверхность электролита YSZ (оксид циркония, модифицированный оксидом иттрия), формируя активный анодный слой под действием электростатических сил (ESD метод). В качестве катода используется LSM - нанопорошок манганита лантана-стронция формулой La0,8Sr0,2MnO3-δ. На этой основе собирается высокотемпературный топливный элемент планарной геометрии, как это показано на сборке (фиг. 1, 2).

Использование полученного таким образом анодного материала может быть протестировано в условиях сборки одного твердооксидного топливного элемента. Разрядная кривая и мощностные характеристики полученного мембранно-электродного блока (МЭБ) не уступают аналогам известных высокотемпературных топливных элементов, использующих углеводородное топливо (фиг. 3).

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известных способом приготовления каталитически активного наноматериала МoО₂, а также планарной конструкцией предлагаемого МЭБа и батареи твердооксидных топливных элементов.

Заявителю не известны технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, кроме того, не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат, а заявленная совокупность существенных признаков не вытекает явным образом из современного уровня техники.

Заявленное техническое решение можно реализовать в промышленном производстве батареи высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.

Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента, включающий электрохимическое осаждение, отличающийся тем, что электролиз проводят при постоянной плотности тока 400-800 А/м² в течение 5-30 мин с использованием химически стойкого катода в электролите с содержанием 15-80 г/л гептамолибдата аммония, 10-30 г/л хлорида аммония при рН 8,5-10,0, после чего осуществляют дегидратацию полученного в результате электролиза порошка нагреванием при температуре 150°С в течение 30 мин.