Способы и системы для снижения содержания примесных металлов в растворе электролита рафинирования

Изобретения относятся к экстракционной металлургии, в частности к способам удаления примесей металлов из раствора электролита рафинирования меди. Раствор электролита рафинирования, содержащий примесный металл, контактирует с эфиром фосфорной кислоты, имеющим нижепредставленную структурную формулу

где R¹ включает линейную, разветвленную или циклическую алкильную или арильную группу, и при этом примесный металл выбран из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинаций. Способы позволяют достигнуть снижения содержания примесных металлов в растворе электролита рафинирования меди. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл., 3 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данной заявке испрашивается приоритет в отношении предшествующей патентной заявки США с серийным №14/836370, поданной 26 августа 2015 г., и патентной заявки США серийный №14/846142, поданной 4 сентября 2015 г., раскрытие которых настоящим включено в настоящий документ посредством ссылок на них.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится в основном к области экстракционной металлургии. В частности, настоящее изобретение относится к способам для снижения содержания примесных металлов из электролитических растворов, образующихся в процессах рафинирования.

ИСТОРИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Важность меди, а также множества других металлов, привело к дальнейшему поиску более эффективных и продуктивных способов закупок.

Один из способов получения меди высокой чистоты - это пирометаллургическая обработка. Однако пирометаллургическая обработка и очистка металлических руд, включая медь, неизбежно приводит к образованию целого ряда примесей в продукте из-за имеющихся ограничений, специфичных для данного способа. Таким образом, исходные продукты должны подлежать дальнейшей очистке по причине наличия примесей. Дополнительные технологические операции необходимы для доведения сырого продукта до требуемой чистоты в соответствии со стандартами. Большинство коммерческой меди получают пирометаллургическими процессами, например, плавкой. Фактически, более чем семьдесят процентов производимой меди получают способом плавки концентратов сульфида меди. После того как медь изолируется от концентратов сульфида меди, медь отливается в медные аноды. Эти аноды содержат различные металлические примеси, которые растворимы в расплавленной меди. На данном этапе, чистота меди составляет 99%. Однако для некоторых отраслей промышленности, таких как проводные и электромонтажные работы, чистота меди должна быть не менее 99,99%. Кроме того, помимо общей чистоты меди, содержание некоторых примесей, при этом должно быть сведено к минимуму. Например, присутствие висмута даже в очень небольшом количестве (частей на миллиард) может сделать медь слишком хрупкой для протягивания проводки. Как и в случае с другими металлами, только плавки недостаточно для производства меди высокой чистоты. Драгоценные металлы, никель, свинец, железо, селен, теллур, мышьяк, сурьма, олово и висмут могут находиться в сырой меди ("черновая медь"), в зависимости от обрабатываемой руды, и, поэтому требуется дальнейшее рафинирование.

Способ повышения чистоты меди - это электролитический перенос меди от медных анодных литых пластин к катоду, в виде катодной меди (тонкие матрицы из электролитной меди). Как часть технологического процесса, примеси в анодной медной пластине растворяются в электролите или оседают на дно электролизера в виде осадка. Накопление таких примесей в растворе приводит к тому, что по мере того, как электролит извлекается в пластину катодной меди, как часть технологического процесса, таким образом, насыщая медную пластину нежелательными включениями других видов металлов.

Одним из наиболее широко применяемых способов для удаления примесей из "черновой меди" является электролитическое рафинирование. При электрорафинировании, черновую медь повторно расплавляют и выливают на пластины. Эти пластины действуют в качестве анода в электролизере, в котором растворяются и в конечном итоге повторно оседают на пластину в виде конечного продукта - катодной меди. Большинство примесей в анодной меди образуют нерастворимый "шлам" на поверхности электрода или оседает на дно электролизера. Однако некоторые примеси, в частности сурьма, олово и висмут, растворяются в кислом медном электролите и могут быть включены в катод с помощью многочисленных механизмов действия. Данные примеси ухудшают качество катода, в результате это вызывает опасения за этапы последующей обработки (напр., волочение медного провода). Из-за значительного влияния примесей электролита в экономическом отношении, производители меди прилагают все усилия, чтобы смягчить любые факторы, которые негативно влияют на эксплуатационные расходы и/или качество конечного продукта.

Общепринятый способ для обеспечения высокой чистоты продукта - это контроль концентрации нежелательных металлов, таких как висмут, олово и сурьма в электролите, которая стремительно возрастает со временем, если ее не отслеживать. Как правило, концентрация поддерживается на уровне 0,3-0,5 г/л (напр., висмут и сурьма) в кислом электролите, но при достижении предельного уровня, поток электролита отводится, обрабатывается и, в конце концов, возвращается в ячейки электролизера.

Для удаления вышеупомянутых примесных металлов были исследованы несколько способов. Среди различных способов, доступных для удаления сурьмы, олова и висмута, одним из вариантов является ионный обмен. Однако при использовании данного способа происходит высокое потребление реагента, что делает данный способ дорогостоящим и неэффективным. Другой вариант предполагает осаждение нежелательных металлов. Однако такая обработка требует изменения различных характеристик раствора (напр., концентрация кислоты). Это требует применения дополнительного реагента, и полученный раствор не может быть возвращен в процесс электрорафинирования из-за изменения характеристик раствора (напр., слишком кислый). Также может быть необходимо восстановление медного числа до обработки путем осаждения. Другие варианты включают электрохимическое извлечение примесей. Однако данный способ обычно требует электроизвлечение меди из потока вымывания и отправку на переработку до того как любые другие загрязняющие примеси могут быть удалены из раствора. Таким образом, существует потребность в способах, которые направлены на решение одной из этих проблем.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один аспект изобретения относится к способу уменьшения примесного металла из раствора электролита рафинирования меди. В одном или более вариантах данный способ включает контактирование раствора электролита рафинирования меди, содержащего примесный металл с эфиром фосфорной кислоты, имеющим структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейные, разветвленные или циклические алкильные или арильные группы, и при этом примесный металл выбран из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации. В одном или более воплощениях, R¹ в эфире фосфорной кислоты представляет собой разветвленную или линейную алкильную группу C₆-C₁₈. В некоторых воплощениях, эфир фосфорной кислоты включает изооктил фосфорную кислоту, 2-этилгексил фосфорную кислоту, или нонилфенил фосфорную кислоту. В одном или более воплощениях эфир фосфорной кислоты включает в себя изооктил фосфорную кислоту или С₁₂ алкил фенилфосфорную кислоту.

В некоторых воплощениях, данный способ дополнительно включает контактирование раствора электролита рафинирования меди, содержащего примесный металл с дизамещенным эфиром фосфорной кислоты. В одном или более воплощениях, данный способ дополнительно включает контактирование раствора электролита с модификатором растворимости. В некоторых воплощениях, данный способ дополнительно включает контактирование раствора электролита с кинетическим модификатором. В одном или более воплощениях, примесный металл выбран из группы, состоящей из висмута, сурьмы, олова и их комбинаций.

Другой аспект изобретения относится к способу снижения содержания примесного металла в растворе электролита рафинирования. В некоторых воплощениях, данный способ включает:

a. выпуск потока раствора электролита с примесями из процесса рафинирования, раствор электролита с примесями, содержащими в своем составе примесный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации; и

b. смешивание данного раствора электролита с примесями с очищенным органическим раствором для получения насыщенного органического раствора, содержащего, по меньшей мере, часть примесей, и раствора электролита с пониженным содержанием примесей,

при этом очищенный органический раствор содержит эфир фосфорной кислоты, имеющий структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейные, разветвленные или циклические алкильные или арильные группы.

В одном или более воплощениях, R¹ в эфире фосфорной кислоты представляет собой разветвленную или линейную алкильную группу С₆-С₁₂. В некоторых воплощениях, примесный металл выбран из группы, состоящей из висмута, сурьмы, олова и их комбинаций. Данный эфир фосфорной кислоты включает в себя изооктил фосфорную кислоту, 2-этилгексил фосфорную кислоту, октофенил фосфорную кислоту и нонилфенил фосфорную кислоту. В одном или более воплощениях, эфир фосфорной кислоты включает в себя изооктил фосфорную кислоту. В некоторых воплощениях, эфир фосфорной кислоты включает фенилфосфорную кислоту.

В одном или более воплощениях, данный способ дополнительно включает смешивание насыщенного органического раствора с раствором реэкстракции для получения раствора реэкстракции, содержащего примесный металл и очищенного органического раствора. В некоторых вариантах, очищенный органический раствор смешивают со свежим раствором электролита с примесями. В одном или более воплощениях, раствор реэкстракции, содержащий примесный металл используется для смешивания с дополнительным насыщенным органическим раствором. В некоторых воплощениях данный способ дополнительно включает возвращение раствора электролита со сниженным содержанием примесей в процесс рафинирования. В одном или более воплощениях перемешивание раствора электролита с примесями с очищенным органическим раствором включает смешивание в смесителе, для получения эмульсии насыщенного органического раствора и раствора электролита с пониженным содержанием примесей. В некоторых воплощениях данный способ дополнительно включает разделение насыщенного органического раствора и раствора электролита со сниженным содержанием примесей в отстойнике. Третий аспект изобретения относится к способу снижения содержания примесного металла в растворе электролита рафинирования. В одном или более воплощениях данный способ включает:

a. отвод потока раствора электролита с примесями из процесса рафинирования меди, раствор электролита с примесями, содержащими в своем составе примесный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации;

b. смешивание в смесительной емкости раствора электролита, содержащего примеси с очищенным органическим раствором для получения эмульсии, содержащей насыщенный органический раствор, включающий в состав, по меньшей мере, часть примесей, и раствор электролита с пониженным содержанием примесей, где очищенный органический раствор содержит эфир фосфорной кислоты, имеющий структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейные, разветвленные или циклические алкильные или арильные группы;

a. разделение насыщенного органического раствора и раствора электролита со сниженным содержанием примесей в отстойнике;

b. возвращение электролита со сниженным содержанием примесей в технологический процесс рафинирования меди;

c. смешивание в смесительной емкости насыщенного органического раствора и раствора реэкстракции для получения эмульсии, содержащей раствор реэкстракции, включающего в свой состав примесный металл и очищенного органического раствора; и

d. отделение раствора реэкстракции, содержащего примесный металл и очищенного органического раствора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Рис. 1 показана типовая схема завода в соответствии с одним или более воплощениями данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Прежде чем перейти к описанию нескольких примеров воплощения данного изобретения, следует понимать, что данное изобретение не ограничивается особенностями конструкции или технологическими операциями, изложенными в следующем описании. Данное изобретение может быть использовано в других воплощениях и практически применяться и выполняться различными способами. Пирометаллургическая обработка и очистка металлических руд, включая медь, неизбежно приводит к образованию различных примесей в продукте из-за ограничений, присущим данным способам очистки. Таким образом, исходные продукты должны подлежать дальнейшей очистке по причине наличия примесей. Дополнительные технологические операции необходимы для доведения сырого продукта до требуемой чистоты в соответствии со стандартами. Аспекты данного изобретения обеспечивают процесс непосредственной обработки сливного потока раствора электролита соответствующими экстрагентами для селективного удаления загрязняющих примесей, в частности висмута, олова и сурьмы. В некоторых воплощениях это достигается с помощью небольшой установки для экстракции с растворителем без какой-либо предварительной подготовки электролита для восстановления меди или других металлов. В одном или более воплощений, описанных в данном документе, можно селективно удалять нежелательные примеси металлов без связывания с нужными металлами, такие как медь. Эта функция позволяет повторно перерабатывать медь без ограничений, и напрямую возвращать электролит в ячейки электролизера. Кроме того, один или более способов, описанных в данном документе, позволяют удалять один из видов металлов или несколько разных металлов на одном и том же этапе, тем самым предоставляя больше возможностей для контроля оператору.

Соответственно, первый аспект изобретения относится к способу снижения содержания примесного металла в растворе электролита рафинирования меди, данный способ, включающий контактирование электролитного раствора рафинирования меди эфиром фосфорной кислоты, содержащего примесный металл с эфиром фосфорной кислоты, имеющего структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейные, разветвленные или циклические алкильные или арильные группы, и при этом примесный металл выбран из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации. Эфир фосфорной кислоты (также называемый фосфатная или фосфорная кислота) представляет собой замещение одного из водородов формулы на фосфорную кислоту (т.е. монозамещенный). В одном или более воплощениях, данное соединение может быть моноалкильным эфиром фосфорной кислоты. В воплощениях, в которых группа R¹ представляет арил, могут быть замещены арильные группы.

В контексте данного документа, "примесный металл" или "примесь" относится к нежелательным металлам, присутствующих в растворе электролита рафинирования. В одном или более вариантах примесь металла выбрана из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации. Примесный металл отличается от искомого металла. В некоторых воплощениях, искомый металл - это медь. Таким образом, в одном или более воплощений, описанных в данном способе в документе, снижается содержание примесных металлов из растворов при электролитическом рафинировании меди. В некоторых воплощениях данные способы позволяют извлекать медь с чистотой 99,99%.

Электролит раствора, содержащего растворенные ценные примесные металлы, может вводиться в контакт с несмешивающимся с водой органическим раствором, содержащим углеводородный растворитель, как описано в настоящем документе, и одним или более экстрагентами, описанными в данном документе на период времени, достаточный для того, чтобы экстрагенты сформировали комплекс с ионами примесных металлов. Раствор электролита может вводиться в контактирование с органическим раствором любым способом, который объединяет две несмешивающихся фазы в течение периода времени, достаточного, чтобы экстрагирующие реагенты образовали комплекс с ионами примесных металлов. Данный способ включает встряхивание вместе двух фаз в делительной воронке или смешивание двух фаз вместе в смесителе, как описано в Патенте США. Номер 4957714, все содержимое которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Эфир фосфорной кислоты используется в качестве экстрагента для одного или более примесных металлов. В одном или более воплощениях R¹ представляет собой разветвленную или линейную алкильную группу С₆-С₁₂, С₁₄ или C₁₈. В целом, считается, что любые моноалкил, арил или алкил-замещенные арильные группы (напр., изооктилфенил) фосфорной кислоты могут быть использованы при условии, что они содержат достаточное количество атомов углерода для обеспечения растворимости в углеводородном разбавителе. В последующих воплощениях, R¹ представляет собой разветвленную или линейную алкильную группу С₆-С₉. Одна или более алкильных групп может быть представлена гексилом, гептилом, октилом, нонилом, децилом, ундецилом или додецилом. Могут быть использованы также один или более изомеров этих алкильных групп. В одном или более воплощениях, экстрагент включает в себя изооктил (т.е. смешанный разветвленный октил), нонилфенил или фенил. В некоторых воплощениях эфир фосфорной кислоты включает в себя изооктил фосфорную кислоту, 2-этилгексил фосфорную кислоту, октофенил фосфорную кислоту, нонилфенил фосфорную кислоту, или фенилфосфорную кислоту. В некоторых воплощениях R1 представляет собой арильную группу. В данном контексте, "арил" включает ароматические группы с замещениями (напр., алкил замещенные арильные группы). В дальнейших воплощениях эфир фосфорной кислоты включает алкил фенилфосфорную кислоту. Кроме того в дальнейших воплощениях, эфир фосфорной кислоты включает в себя алкил С₆-С₁₂ фенилфосфорную кислоту, или в особенности, алкил С₁₂ фенилфосфорную кислоту.

Часто (из-за ограничений, накладываемых способами синтеза и очистки эфиром фосфорной кислоты), фосфатные эфиры, как правило, состоят из смеси моно - и дизамещенных возможно тризамещенных эфиров фосфорной кислоты. Таким образом, в одном или более воплощениях раствор электролита рафинирования может вводиться в контакт с более чем одним компонентом. Например, в некоторых воплощениях, экстрагент может состоять из смеси моно-, ди-, и/или тризамещенных эфиров фосфорной кислоты.

В последующих воплощениях экстрагент может дополнительно содержать дизамещенный эфир фосфорной кислоты. В некоторых воплощениях моно- и дизамещенные эфиры фосфорной кислоты присутствуют в молярном соотношении 20:1 до 0,1:1, 10:1 до 0,2:1, или 5:1 до 0,2:1 0,5:1. В одном или более воплощениях, экстрагент дополнительно содержит тризамещенный эфир фосфорной кислоты. В дальнейших воплощениях эфир триалкилфосфорной кислоты выбран из группы, состоящей из трибутилового эфира фосфорной кислоты, тригексилового эфира фосфорной кислоты, триоктилового эфира фосфорной кислоты, и трипентилового эфира фосфорной кислоты.

В некоторых воплощениях эфир фосфорной кислоты представляет собой часть органической фазы. Эфиры фосфорной кислоты могут быть растворены в растворителе и/или разбавителе. Могут быть использованы растворители и/или разбавители, обычно применяемые в областях горнодобывающей промышленности. В некоторых воплощениях, в состав растворителя и/или разбавителя входит несмешивающийся с водой органический растворитель, который растворяет экстрагенты и модификаторы. В последующих воплощениях, несмешивающийся с водой органический растворитель выбирается из группы, состоящей из керосина, бензола, толуола, ксилола и их комбинаций. Разбавители с более высоким ароматическим содержанием за счет более высокой растворимости металлического комплекса экстрагента. В одном или более воплощениях количество эфира фосфорной кислоты в органической фазе может изменяться от 0,01 М до 3,8 М, или более часто в диапазоне от 0,1 М до 1,5 М.

В одном или более воплощениях эфир фосфорной кислоты может быть с добавкой (называемой в соответствии с терминологией "модификатор") для обеспечения растворимости экстрагента и/или реакции срыва. То есть, данный способ может дополнительно включать контактирование раствора электролита рафинирования меди с модификатором. В дальнейших воплощениях данный модификатор и эфир фосфорной кислоты присутствуют в смеси совместно. Такие модификаторы могут применяться в качестве модификаторов растворимости, кинетических модификаторов и/или термодинамических модификаторов. Традиционно, модификаторы растворимости усиливают полярность органической фазы, таким образом, что данный комплекс остается растворимым в органической фазе. Модификаторы растворимости, кинетические модификаторы и/или термодинамические модификаторы контактируют с раствором электролита в присутствии эфира фосфорной кислоты. Термодинамический модификатор влияет на процессы экстракции и реэкстракции экстрагента. В некоторых воплощениях данный модификатор может обладать как качествами термодинамического модификатора, так и модификатора растворимости. В некоторых воплощениях, модификаторы присутствуют в органической фазе в диапазоне концентрации от 0 до 5 М, или более часто, от 0,25 М до 1,25 М.

В некоторых воплощениях добавка состоит из длинноцепочечного спирта. В одном или более воплощениях C₈-C₁₆ линейный, разветвленный или циклический или ариловый спирт. В дальнейших воплощениях данный модификатор содержит С₁₀-С₁₃ линейный, разветвленный или циклический или ариловый спирт. В еще дальнейших воплощениях, отличающихся тем, что модификатор содержит изотридеканол (также известный как тридеканол) или изодеканол. В одном или более воплощениях органическая составляющая включает в себя добавки и дополнительные эфиры фосфорной кислоты, в том числе ди- и тризамещенные эфиры фосфорной кислоты. Примеры подходящих тризамещенных эфиров фосфорной кислоты включают, но не ограничиваются, трибутиловый эфир фосфорной кислоты, тригексиловый эфир фосфорной кислоты, триоктиловый эфир фосфорной кислоты, и трипентиловый эфир фосфорной кислоты.

В одном или более воплощениях исходный раствор электролита рафинирования меди - это поток вымывания раствора электролита с примесями, который отводится из процесса рафинирования. В одном или более воплощениях, раствор электролита может быть выведен из процесса рафинирования или цикла. То есть, раствор электролита может быть изъят из аппарата рафинирования. Кроме того, раствор электролита может быть выведен из линий, ведущих, как в аппарат рафинирования так и из него. В некоторых воплощениях водный раствор электролита может непрерывно отводится из аппарата рафинирования и/или процесса. Например, линия отбора может быть выведена на входе, выходе или самом аппарате рафинирования.

Соответственно, другой аспект изобретения относится к методу уменьшения содержания примесного металла в растворе электролита рафинирования меди, данный метод включает следующее:

a. выпуск потока раствора электролита с примесями из процесса рафинирования, данный раствор представляет собой раствор электролита с примесями, содержащими в своем составе примесный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации; и

b. смешивание данного раствора электролита с примесями с очищенным органическим раствором, для получения насыщенного органического раствора, содержащего, по меньшей мере, часть примесей, и раствора электролита с пониженным содержанием примесей,

при этом очищенный органический раствор содержит эфир фосфорной кислоты, имеющий структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейные, разветвленные или циклические алкильные или арильные группы.

Варианты выбора эфира фосфорной кислоты и концентраций могут быть отобраны, как описано выше. Так, напр., в одном или более воплощениях, R¹ в эфире фосфорной кислоты представляет собой разветвленную или линейную С₆-С₁₂ алкильную группу. В некоторых воплощениях эфир фосфорной кислоты включает в себя изооктил фосфорную кислоту, 2-этилгексил фосфорную кислоту, октофенил фосфорную кислоту, нонилфенил фосфорную кислоту, или фенилфосфорную кислоту.

Как только раствор электролита смешивают с эфиром фосфорной кислоты, количество примесей в растворе электролита снижается. Данный раствор электролита может быть возвращен в процесс рафинирования. То есть, в некоторых воплощениях данный способ дополнительно включает возвращение раствора электролита со сниженным количеством примесей в процесс рафинирования. В одном или нескольких воплощениях, желательно вернуть примеси обратно в водную фазу. Таким образом, в некоторых воплощениях данный способ дополнительно включает смешивание загруженного органического раствора с раствором реэкстракции для получения раствора реэкстракции, содержащего примесный металл и очищенный органический компонент. Данный очищенный органический компонент может повторно использоваться для извлечения большего количества примесей из раствора электролита. То есть, в одном или нескольких воплощениях, очищенный органический компонент смешивается со свежим раствором электролита с примесями. В некоторых воплощениях, раствор реэкстракции содержащий примесный металл может повторно использоваться для смешивания с дополнительным насыщенным органическим раствором. То есть, данный раствор реэкстракции может быть введен в цикл рафинирования повторно и использован для удаления дополнительных примесей. Примеси могут накапливаться в растворе реэкстракции в течение времени, пока не будут достигнуты требуемый уровень или максимум.

Смешивание раствора электролита с очищенным органическим раствором может быть достигнуто с помощью любого известного способа в данной области техники. В одном или более воплощениях смешивание раствора электролита с примесями с очищенным органическим раствором выполняется в смесительной емкости, для получения эмульсии насыщенного органического раствора и раствора электролита с пониженным содержанием примесей.

[0002] В некоторых воплощениях после того, как раствор электролита смешивается с органическим раствором, можно отделить две фазы. Например, насыщенный органический раствор может быть отделен от раствора электролита с пониженным содержанием примесей. Осаждение выполняется любым известным способом в данной области техники. В некоторых воплощениях, отделение насыщенного органического раствора и раствора электролита со сниженным содержанием примесей выполняют в отстойнике.

Пример цикла в соответствии с одним или более воплощениями данного изобретения показан на рис. 1. Электролит рафинирования генерируется в установке рафинирования 100 в результате контакта с литыми медными анодами (не показаны) содержащими примеси, которые необходимо удалить для получения высококачественной меди. Анодная медь наносится гальваническим способом на катод через электролитический раствор серной кислоты. Когда анод растворяется в электролите и примеси в аноде высвобождаются, растворимые соединения остаются в электролите и нерастворимые молекулы образуют осадок на дне ячейки электролизера. Поток вымывания раствора электролита с примесями выводится из электролизера. Электролит с примесями - поток вымывания электролита рафинирования подлежащий обработке для удаления примесей. В одном или более воплощениях водный раствор состоит из любого стандартного раствора электрорафинирования, содержащего медь, кислоту и некоторое количество висмута, сурьмы, олова и/или железа.

Поток вымывания электролита с примесями перекачивается насосом в смеситель экстракции 110, где он смешивается с очищенным органическим раствором. Смеситель экстракции 110 может быть стандартным смесителем экстракции растворителем, аналогичный используемым в экстракции меди растворителем. В нескольких воплощениях система смешивания может быть представлена одним смесителем с мешалкой (миксер) или несколькими смесителями и мешалками, соединенными последовательно. Во время смешивания в смесителе экстракции 110, примеси в электролите перемещаются из водной фазы электролита в очищенную органическую фазу, что приводит к образованию эмульсии раствора электролита с пониженным содержанием примесей и органической фазы, обогащенной примесями (т.е. насыщенный органический компонент). Затем данная эмульсия переливается из смесителя экстракции в отстойник экстракции 120. В отстойнике экстракции 120, фазы можно отделить, когда они перетекают из конца емкости рядом со смесителем в противоположный конец. Другими словами, растворы поступают в одну часть емкости из смесителя экстракции и фазы отделяются, когда они вытекают из одной части емкости в другую, где верхняя и нижняя перегородки позволяют отделить фазы и перекачать их насосом в разные места. Данный резервуар аналогичен резервуарам, используемым в установках экстракции меди растворителем.

После отделения фаз, электролит с пониженным содержанием примесей перекачивают насосом в установку рафинирования 100, где он смешивается с основной массой раствора. Органический компонент, обогащенный примесями, перекачивается насосом в смеситель реэкстракции 130, где он смешивается со свежим раствором реэкстракции. Смеситель реэкстракции 130 может быть стандартным смесителем реэкстракции растворителем, аналогичным используемым в экстракции меди растворителем. В одном или более воплощениях смеситель реэкстракции 130 состоит из одного смесителя с мешалкой или нескольких смесителей и мешалок, расположенных последовательно.

Во время смешивания примеси в органическом компоненте переносятся из насыщенного органического компонента в свежий раствор реэкстракции, что приводит к образованию эмульсии водного раствора реэкстракции, содержащего примеси и очищенного органического компонента. Данная эмульсия сливается со смесителя реэкстракции в отстойник реэкстракции 140. В этом отстойнике, фазы можно отделить, когда они перетекают из одной части резервуара рядом со смесителем в противоположную часть. Отделение выполняется через верхнюю и нижнюю перегородки, которые позволяют отделить фазы и перекачать их насосом в разные места. В этом отношении они могут быть схожи с резервуарами, используемыми в установках экстракции меди растворителем. После отделения фаз, раствор реэкстракции, содержащий примеси, перекачивается назад в смеситель реэкстракции 130, повторно используемый для реэкстракции большего количества органического компонента или откачивается насосом для обработки и удаления отходов. Очищенный органический компонент затем перекачивается насосом назад в смеситель экстракции 110 для повторного использования.

Очищенный органический компонент и органический компонент обогащенный примесями - это органическая фаза, которая может содержать органический (-ие) экстрагент (-ы), модификатор (-ы) и разбавитель. Разница между очищенным органическим компонентом и органическим компонентом обогащенным примесями составляет количество примесей, которые добавляются в органическую фазу. Состав органической фазы может варьироваться в зависимости от применения. В одном конкретном воплощении, данный способ включает:

a. отвод потока раствора электролита с примесями из процесса рафинирования меди, данный раствор представляет собой раствор электролита с примесями, содержащими в своем составе примесный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации;

b. смешивание в смесительной емкости раствора электролита, содержащего примеси с очищенным органическим раствором для получения эмульсии, содержащей насыщенный органический раствор, включающий в состав, по меньшей мере, часть примесей, и раствора электролита с пониженным содержанием примесей, где очищенный органический раствор содержит эфир фосфорной кислоты, имеющий структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейные, разветвленные или циклические алкильные или арильные группы;

c. разделение насыщенного органического раствора и раствора электролита со сниженным содержанием примесей в отстойнике;

d. возвращение электролита со сниженным содержанием примесей в технологический процесс рафинирования меди;

e. смешивание в смесительной емкости насыщенного органического раствора и раствора реэкстракции для получения эмульсии, содержащей раствор реэкстракции, включающий в свой состав примесный металл и очищенного органического раствора; и

f. отделение раствора реэкстракции, содержащего примесный металл и очищенного органического раствора.

Опять же, вариации по процессам, как описано выше, могут быть применены здесь (напр., выбор эфира фосфорной кислоты, концентрации, присутствия растворителей и/или разбавителей и т.д.).

Существует несколько преимуществ одного или более процессов и/или систем, описанных в данном документе по сравнению с другими способами снижения содержания примесных металлов. Одно из таких преимуществ заключается в том, что одно или более воплощения данного изобретения обеспечивают непрерывный технологический процесс. Известные процессы, которые используют смолы, не могут осуществляться непрерывно, т.к. требуется время на восстановление смол после определенного периода использования. Еще одно преимущество заключается в том, что, один или более способов данного изобретения, описанных в настоящем документе, занимают гораздо меньше времени и в них используется меньшее количество реагентов, чем в ранее известных способах (напр., осаждение), способома элетрорафинирования можно получить медь высокой чистоты более быстро.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В первоначальном испытании используется 42 г/л изооктил фосфатной кислоты (имеется в наличии IsleChem, 32% м.д. моноизооктил и 67% м.д. ди-изооктил) с модификатором изотридеканол в ShellSol D70. В качестве питательного раствора применялся синтетический электролит (35 г/л Cu и 160 г/л серной кислоты в деионизированной воде) обогащенный 2 г/л Fe, в виде сульфата железа. Органические и водные питательные растворы контактировали в процентном соотношении органический компонент: водный компонент 1:1 в химическом стакане с двойными стенками и перегородками объемом 200 мл при скорости вращения 1750 об/мин и температуре 40°С в течение минимум 10 мин. Полученные растворы отфильтровывали через фильтровальную бумагу PS1 в случае органической фазы и через бумажный фильтр Whatman #42 в случае с водяной фазой для удаления любых увлечений частиц и затем сохраняли для проведения количественного анализа. Для проверки реэкстракции аликвоту органического компонента вводили в контакт с раствором реэкстракции в объемном соотношении 1:1, встряхиванием в делительной воронке на автоматическом шейкере при комнатной температуре в течение 30 мин. Полученные растворы сохраняли для количественного анализа и отфильтровывали через соответствующий бумажный фильтр для удаления увлечения. Для реэкстракции обогащенного органического компонента использовались различные растворы. Органическая фаза, состоящая из 0,2 М изооктил фосфорной кислоты (IOАР 67% диизооктил гидрофосфат и 32% изооктил дигидрофосфат производства IsleChem) доводилась до требуемого объема в разбавителе Shellsol d70 (производства Shell). Водные синтетические растворы медного электролита доводились до требуемого объема, содержащего 2 г/л железа, 35 г/л меди, 160 г/л серной кислоты с добавлением металла в разных количествах. Водный раствор реэкстракции доводился до требуемого объема с использованием 400 г/л серной кислоты.

Органическая фаза и водные синтетические растворы медного электролита вводились в контакт в объемном соотношении 1:1, общий объем 200 мл, в химическом стакане с двойными стенками и перегородками при скорости вращения 1750 об/мин и температуре 40°С в течение минимум 10 мин. Фазы можно было отделить. Аликвоты органической фазы отфильтровывали через бумажный фильтр PS1 для удаления водяного увлечения, а аликвоты соответствующих водяных фаз отфильтровывали через бумажный фильтр Whatman #4 для удаления органического увлечения. Получившиеся в результате отфильтрованные образцы сохраняли для дальнейшего анализа. Для проверки реэкстракции, аликвоты обогащенных органических образцов вводились в контакт с раствором реэкстракции при встряхивании в объемном соотношении 1:1 общим объемом 20 мл в 30 мл делительную воронку на автоматическом шейкере при комнатной температуре в течение 30 мин. Получившиеся в результате растворы, очищенный органический компонент и обогащенный раствор реэкстракции сохраняли для анализа и отфильтровывали через соответствующие бумажные фильтры для удаления увлечения. Исходные растворы электролитов, растворы электролитов после экстракции металлов и водный раствор реэкстракции, используемый для реэкстракции обогащенного органического компонента, анализировались на содержание металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Во второй колонке приведенной выше таблицы показан процент каждого металла, извлеченного из синтетических растворов электролитов при первом контакте в данном опыте. В третьей колонке показан процент металла, который может быть экстрагирован из органического компонента во время второго контакта данного опыта, это процент металла который был выделен из электролита, здесь не имеется в виду общий процент содержания металла в электролите. Результаты опыта показывают, что из раствора электролита можно извлечь железо, сурьму и олово. Получившиеся в результате обогащенные металлы могут затем реэкстрагироваться из обогащенного органического компонента.

Пример 2

Повторили ту же процедуру 1 опыта, однако каждый водный раствор не содержал железа и использовали различные органические фазы. Органическую фазу, состоящую из С₁₂ алкилфенилфосфорной кислоты ("АРРА", синтезированной BASF в алкилфенилфосфорной кислоты 90% чистоты) разбавили до 10% (в объемном отношении) в ароматическом разбавителе. Водные растворы электролитов были доведены до нужного объема, содержащего 35 г/л Cu, 160 г/л серной кислоты с добавлением металла в разных количествах. Водный раствор реэкстракции доводился до требуемого объема с использованием серной кислоты плотностью 400 г/л. 25 мл органического компонента смешивали с 25 мл раствора электролита при температуре 40°С в течение 30 мин. Раствор электролита удалили, а затем обогащенный органический компонент вводили в контакт с 25 мл серной кислоты 400 г/л в течение 30 мин. Электролит до контакта, после контакта и раствор реэкстракции после контакта были проанализированы на содержание металлов.

Раствор электролита (160 г/л серной кислоты 25 г/л меди) был обогащен одним отдельным металлом.

Олово и мышьяк показали неудовлетворительные результаты калибровки (+-5%), поэтому они являются менее точными. Все выделенные фазы очистили, за исключением олова, процесс очистки которого был немного медленнее. Полученные результаты свидетельствуют о выделении всех металлов, кроме мышьяка. Выяснилось также, что фосфоновая кислота является более эффективным органическим компонентом для висмута и менее эффективным органическим компонентом для сурьмы, в сравнении с изооктил фосфорной кислотой.

Пример 3

Четыре органические фазы доводили до нужного объема для испытания выделения этих органических компонентов с использованием электролита, содержащего несколько металлов. Каждая органическая фаза была доведена до объема 500 мл. Они были введены в контакт с серной кислотой с плотностью 400 г/л для промывки органических компонентов перед использованием. Формулы органических компонентов см. в Таблице 3 ниже:

АППА = С12 алкилфенил фосфорная кислота

IOАР = изооктил фосфатная кислота

TDA = тридеканол

ТВР = трибутилфосфат

Фазы вводились в контакты при температуре 50°С в химическом стакане объемом 1 л с двойными стенками и перегородками. Фазы вводились в контакты в объемном соотношении 1:1, водная фаза непрерывно, 1750 об/мин, 30 мин. Между экстракцией и реэкстракции фазы разделяли в делительной воронке и сливали. Контакты были представлены серией из трех извлечений, затем были циклы реэкстракции где один и тот же раствор электролита использовался повторно для каждого контакта извлечения, но для каждого контакта реэкстракции использовался свежий раствор реэкстракции. Водный компонент был представлен электролитом, обогащенным пятью металлами (276 мВ Ag/AgCl) в одном том же растворе, в отличие от Примеров 1 и 2. Раствор реэкстракции был раствором серной кислоты плотностью 400 г/л в деионизованной воде.

Время прерывания для каждого контакта были измерены в непрерывностях органического и водного компонентов. Время прерываний показало, что каждый органический компонент имел чистые фазы прерывания, за исключением органического компонента 1, в котором образовалась эмульсия при непрерывном смешивании органического компонента.

Ниже приведены таблицы 5-8, содержащие значения содержания металлов г/л в каждом электролите, электролите после выделения и обогащенном растворе реэкстракции.

Видно, что было извлечено небольшое количество металлов и не извлечен мышьяк при использовании таких органических соединений и условий. Органические компоненты 2 и 3 очень хорошо восстанавливали другие металлы из электролита, с последующим органическим компонентом 4. Органический компонент 1 был самым слабым при данных условиях, но легко реэкстрагировался, за исключением олова на 40%. Возможность реэкстракции каждого металла варьировалось для каждого органического компонента. Железо реэкстрагировалось наилучшим образом из органического компонента 4. Висмут хорошо реэкстрагировался при каждом условии. Сурьма реэкстрагировалась наилучшим образом из органического компонента 4 и 2 и неудовлетворительные результаты были в случае применения органического компонента 3. Олово имело самый низкий процент реэкстракции, но очень хорошо реэкстрагировалось из органических компонентов 4 и 2.

Из этих результатов видно, что изменения органических фаз могут быть использованы для выделения и реэкстракции металлов для удаления. Также очевидно, что выделение из электролита, обогащенного несколькими металлами, происходит иначе, чем выделение из электролита, обогащенного одним отдельным металлом. Ссылка по всему тексту данной спецификации на "одно воплощение," "некоторые воплощения", "одно или более воплощения" или "какое-либо воплощение" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с воплощением включены, по меньшей мере, в одно воплощение данного изобретения. Таким образом, появление таких фраз, как "в одном или более воплощениях", "в некоторых воплощениях" "в одном воплощении" или "в каком-либо воплощении" в различных местах по тексту всей спецификации не обязательно относится к одному и тому же воплощению данного изобретения. Кроме того, конкретные особенности, структуры, материалы или характеристики могут комбинироваться любым подходящим способом в одном или более воплощениях. Хотя данное изобретение было описано здесь со ссылкой на конкретные воплощения, следует понимать, что эти воплощения являются лишь иллюстрацией принципов и применений настоящего изобретения. Для специалистов в данной области техники будет очевидным, что различные модификации и вариации могут выполняться в отношении конкретного способа или аппаратного оборудования настоящего изобретения без отступления от смысла и сферы применения данного изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и вариации, которые находятся в пределах объема прилагаемых пунктов формулы изобретения и их эквиваленты.

1. Способ удаления примесного металла из электролита рафинирования меди, включающий контактирование раствора электролита рафинирования, содержащего примесный металл со сложным эфиром фосфорной кислоты, имеющим структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейную, разветвленную или циклическую алкильную или арильную группу, и при этом примесный металл выбран из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинаций.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R¹ в сложном эфире фосфорной кислоты включает разветвленную алкильную группу С₆-C₉ или арильную группу, или линейную алкильную группу С₆-C₁₈.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сложный эфир фосфорной кислоты включает изооктил фосфорную кислоту, 2-этилгексил фосфорную кислоту, октофенил фосфорную кислоту или нонилфенил фосфорную кислоту.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сложный эфир фосфорной кислоты включает изооктил фосфорную кислоту или алкил С₁₂-фенилфосфорную кислоту.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что дополнительно включает контактирование раствора электролита рафинирования, содержащего примесный металл с двузамещенным сложным эфиром фосфорной кислоты.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает контактирование раствора электролита с модификатором растворимости.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает контактирование раствора электролита с кинетическим модификатором.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что примесный металл выбирают из группы, состоящей из висмута, сурьмы, олово и их комбинаций.

9. Способ удаления примесного металла из электролита рафинирования меди, включающий:

а) отвод потока раствора электролита с примесями из процесса рафинирования, причем указанный раствор электролита с примесями содержит примесный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации, и

b) смешивание указанного раствора электролита с примесями с органическим раствором, прошедшим реэкстракцию, для получения загруженного органического раствора, содержащего по меньшей мере часть примесей, и раствора электролита с пониженным содержанием примесей,

причем органический раствор, прошедший реэкстракцию, содержит сложный эфир фосфорной кислоты, имеющий структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейную, разветвленную или циклическую алкильную или арильную группу.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что R¹ в сложном эфире фосфорной кислоты включает разветвленную алкильную группу С₆-C₉ или арильную группу, или линейную С₆-C₁₂ алкильную группу.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что сложный эфир фосфорной кислоты включает изооктил фосфорную кислоту, 2-этилгексил фосфорную кислоту, октофенилфосфорную кислоту или нонилфенил фосфорную кислоту.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что сложный эфир фосфорной кислоты включает в себя изооктил фосфорную кислоту.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что сложный эфир фосфорной кислоты включает фенилфосфорную кислоту.

14. Способ по п. 9, отличающийся тем, что дополнительно включает смешивание загруженного органического раствора с раствором реэкстракции для получения раствора реэкстракции, содержащего примесный металл и органический раствор, прошедший реэкстракцию.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что органический раствор, прошедший реэкстракцию, смешивают со свежим раствором электролита с примесями.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что раствор реэкстракции, содержащий примесный металл, используют повторно для смешивания с дополнительным загруженным органическим раствором.

17. Способ по п. 9, отличающийся тем, что дополнительно включает возврат раствора электролита с пониженным содержанием примесей в процесс рафинирования.

18. Способ по п. 9, отличающийся тем, что смешивание раствора электролита с примесями с органическим раствором, прошедшим реэкстракцию, включает смешивание в смесителе для получения эмульсии загруженного органического раствора и раствора электролита с пониженным содержанием примесей.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что дополнительно включает разделение загруженного органического раствора и раствора электролита с пониженным содержанием примесей в отстойнике.

20. Способ удаления примесного металла из электролита рафинирования меди, включающий:

a) отвод потока раствора электролита с примесями из процесса рафинирования меди, причем указанный раствор электролита с примесями содержит примесный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и их комбинации,

b) смешивание в смесительной емкости раствора электролита, содержащего примеси с органическим раствором, прошедшим реэкстракцию, для получения эмульсии, содержащей загруженный органический раствор, включающий по меньшей мере часть примесей, и раствор электролита с пониженным содержанием примесей, где органический раствор, прошедший реэкстракцию, содержит сложный эфир фосфорной кислоты, имеющий структуру, представленную следующей формулой:

где R¹ включает линейную, разветвленную или циклическую алкильную или арильную группу,

c) разделение загруженного органического раствора и раствора электролита с пониженным содержанием примесей в отстойнике,

d) возвращение электролита с пониженным содержанием примесей в процесс рафинирования меди,

e) смешивание в смесительной емкости загруженного органического раствора и раствора реэкстракции с получением эмульсии, содержащей раствор реэкстракции, содержащий примесный металл и органический раствор, прошедший реэкстракцию, и

f) разделение раствора реэкстракции, содержащего примесный металл, и очищенного органического раствора, прошедшего реэкстракцию.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что R¹ в сложном эфире фосфорной кислоты включает разветвленную алкильную группу С₆-C₉ или арильную группу, или линейную С₆-C₁₈ алкильную группу.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что сложный эфир фосфорной кислоты включает в себя изооктил фосфорную кислоту.