Улучшенные гидрофильные композиции

Настоящее изобретение относится к способу образования сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера, смеси сомономеров и суперконденсатору. Указанный способ включает стадии: a. смешивание электронно-активного по своей природе материала и по меньшей мере одного соединения формулы (I) с водой для образования промежуточной смеси;

b. добавление по меньшей мере одного гидрофильного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента к промежуточной смеси для образования смеси сомономеров; c. полимеризация смеси сомономеров. Соединение формулы (I) представляет собой соединение , в котором R¹ и R² представляют собой независимо необязательно замещенный С₁-С₆ алкил, где заместитель выбран из одного или более гидроксила, галогена, NH₂, NO₂, СН₃О, CO₂H, СОООН, NR, NRR', NHCOR и RSH, где R и R' представляют собой С₁-С₆ алкил, X^- представляет собой анион. Электронно-активный по своей природе материал выбран из полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфоната, полипиррола, полианилина, полиацетилена или их комбинации. По меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилата, этилакрилата, винилпирролидона, метилового эфира акриловой кислоты, монометакрилоилоксиэтилфталата, сульфатоэтилметакрилата аммония, поливинилового спирта или их комбинации. По меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, аллилметакрилата, акрилонитрила, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата или их комбинации. Суперконденсатор содержит два электрода и электронно-активный гидрофильный сополимер между ними. Полученный сополимер обладает хорошими свойствами воды, приводящими к улучшенным характеристикам в водных средах электронных систем, стабилен в широком спектре разных сред на водной основе, а также обладает превосходными механическими свойствами и электрической проводимостью, и имеет широкую применимость в электронных системах, включая системы со средами на водной основе, такие как автомобильные аккумуляторы. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 26 ил., 10 табл., 10 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к улучшенным электронно-активным гидрофильным полимерам и их получению.

Уровень техники

Известны полимеры, обладающие по своей природе электронной проводимостью, и под ними следует понимать материалы, в которых процесс проводимости главным образом зависит от переноса электронов. В этом состоит отличие от ионопроводящих полимеров, где процесс проводимости главным образом зависит от переноса ионов.

В результате своей электронной проводимости полимеры с электронной проводимостью могут применяться в электронных системах, таких как автомобильные аккумуляторы, экраны мобильных телефонов и экраны компьютеров. Функционирование данных электронных систем зависит от передачи и надлежащего контроля электронов. Полимеры с электронной проводимостью включают полиацетилен, который достиг электрических проводимостей 10⁷ См/м, приближаясь к электрической проводимости типичных металлов, в то время как коммерческие материалы, доставляемые в виде дисперсий в воде, например, полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфонат (PEDOT:PSS, от англ. polyethylenedioxythiophene:polystyrene sulphonate) (PEDOT:PSS, коммерчески доступный как Clevios 500®), обладают проводимостью 3×10⁴ См/м и превышают проводимость графита, обычно используемого в качестве проводника в электрохимических ячейках.

Однако полимеры с электронной проводимостью обладают плохими свойствами воды, и это ограничивает их применимость в водных средах. Данные полимеры с электронной проводимостью становятся нестабильными при диспергировании или растворении в водных средах. Поэтому их наиболее часто используют, когда они сухие, и имеют очень ограниченное применение в электронных системах со средой на водной основе, например, автомобильных аккумуляторах. Среды на водной основе в электронных системах могут представлять собой физиологический раствор, кислые или щелочные водные среды.

Кроме того, полимеры с электронной проводимостью могут быть непростыми для производства, и обычно их производят в виде несамоподдерживающейся пленки. Ввиду их несамоподдерживающейся природы, полимеризацию или осаждение проводят на твердой подложке, такой как лист стекла, для образования данных полимеров. В связи с этим образующийся полимер представляет собой в большей мере двумерную пленку, нежели объемную трехмерную структуру.

Сущность изобретения

Было обнаружено, что при смешивании в определенной последовательности смесь сомономеров, содержащая по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, воду, по меньшей мере один сшивающий агент, по меньшей мере одно соединение формулы (I) и электронно-активный по своей природе материал, дает (после полимеризации) новый электронно-активный гидрофильный сополимер. Данный материал является гомогенным и изотропным по своим проводящим свойствам и по своим водным свойствам. Он является гидрофильным, сшитым и электронно-проводящим по всей своей структуре.

Формула (I) определена следующим образом:

где:

R¹ и R² представляют собой независимо необязательно замещенный C₁-C₆ алкил;

X^- представляет собой анион;

Благодаря своей гидрофильности сополимеры, описанные в данном документе, обладают хорошими свойствами воды, приводящими к улучшенным характеристикам в водных средах электронных систем (существующие гидрофильные материалы являются ионопроводящими, а не электронно-проводящими). Данные сополимеры стабильны в широком спектре разных сред на водной основе, и функционируют хорошо не только в дистиллированной деионизированной (ДД) воде, но и в водных средах, таких как физиологический раствор, рассол, раствор щелочи или кислоты. Кроме того, сополимеры, описанные в данном документе, также обладают превосходными механическими свойствами и электрической проводимостью. Считается, что применение по меньшей мере одного соединения формулы (I) придает конечному сополимеру в особой степени улучшенные электрические свойства. Как таковые сополимерные материалы, описанные в данном документе, имеют широкую применимость в электронных системах, включая системы со средами на водной основе, такие как автомобильные аккумуляторы. В этом состоит отличие от существующих электронных материалов, таких как PEDOT:PSS, который обычно используется только в сухих средах, ввиду своих плохих свойств воды.

Кроме того, особая последовательность смешивания, используемая для получения смеси сомономеров, позволяет добиться трехмерной структуры сополимера (а не в большей мере двумерной полимерной пленки). Полученный сополимер является самоподдерживающимся, и в связи с этим его не нужно полимеризовать на подложке.

В соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение обеспечивает способ образования сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера, включающий стадии:

a. смешивание электронно-активного по своей природе материала и по меньшей мере одного соединения формулы (I) с водой для образования промежуточной смеси;

b. добавление по меньшей мере одного гидрофильного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента к промежуточной смеси для образования смеси сомономеров;

c. полимеризация смеси сомономеров;

где формула (I) определена как:

где:

R¹ и R² представляют собой независимо необязательно замещенный C₁-C₆ алкил;

X^- представляет собой анион.

В соответствии со вторым аспектом, настоящее изобретение обеспечивает гомогенный, изотропный, электронно-активный гидрофильный сополимер, получаемый способом согласно первому аспекту изобретения.

В соответствии с третьим аспектом, настоящее изобретение обеспечивает смесь сомономеров, включающую по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, воду, по меньшей мере один сшивающий агент, электронно-активный по своей природе материал и по меньшей мере одно соединение формулы (I), причем формула (I) определена как:

где:

R¹ и R² представляют собой независимо необязательно замещенный C₁-C₆ алкил;

X^- представляет собой анион.

Другие аспекты охарактеризованы в независимых пунктах и включают целый ряд промышленных продуктов, используемых в электронных системах. Одним из таких промышленных продуктов является суперконденсатор. Благодаря своим улучшенным электронным свойствам, сополимеры, описанные в данном документе, можно использовать в качестве компонента-электролита в системе суперконденсатора. Когда сополимеры, описанные в данном документе, используют в данном контексте, полученный суперконденсатор достигает особенно высоких значений емкости. Кроме того, благодаря улучшенным механическим свойствам и самоподдерживающейся природе сополимеров, описанных в данном документе, полученный суперконденсатор не требует дополнительного сепаратора.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

В контексте настоящего документа термин «мономер» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к молекулярному соединению, которое может химически связываться с другим мономером для образования полимера.

В контексте настоящего документа термин «смесь сомономеров» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к раствору или дисперсии смешиваемых мономеров, которые при полимеризации образуют сополимер.

В контексте настоящего документа термин «сшивающий агент» относится к молекулярному соединению, способному образовывать химические связи между полимерными цепями, и включает соединения, такие как метиленбисакриламид, N-(1-гидрокси-2,2-диметоксиэтил)акриламид, аллилметакрилат и этиленгликольдиметакрилат. Аллилметакрилат и этиленгликольдиметакрилат являются предпочтительными. Сшивающий агент может быть гидрофобным или гидрофильным.

В контексте настоящего документа термин «инициатор полимеризации» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к агенту, способному инициировать процесс химической полимеризации, например, свободнорадикальной полимеризации. Азобисизобутиронитрил (AIBN) и гидрокси-2-метилприофенон являются примерами таких инициаторов. Азобисизобутиронитрил (AIBN) практичен тогда, когда полимеризация происходит за счет тепловых средств, а 2-гидрокси-2-метилприофенон подходит для применения в УФ (ультрафиолетовое излучение)-полимеризации.

В контексте настоящего документа термин «промежуточная смесь» относится к раствору или дисперсии, к которым добавляют дополнительные компоненты. Например, в контексте образования смеси сомономеров термин «промежуточная смесь» относится к смеси, включающей некоторые, но не все компоненты полной смеси сомономеров.

В контексте настоящего документа термин «сополимер» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к полимеру, чьи полимерные цепи содержат два или более разных типов мономеров.

В контексте настоящего документа термин «свойства воды», при использовании в отношении полимерного материала, относится к свойствам и поведению того полимерного материала в отношении воды и других водных сред, таких как солевой раствор, то есть его гидрофильности и стабильности в водной среде.

В контексте настоящего документа термин «гомогенный», при использовании в отношении полимерного материала, относится к полимерному материалу, чьи физические свойства (например, свойства проводимости и свойства воды) по существу являются одинаковыми по всей его структуре.

В контексте настоящего документа термин «изотропный», при использовании в отношении полимерного материала, относится к полимерному материалу, чьи свойства являются одинаковыми во всех направлениях.

В контексте настоящего документа термин «гомогенный», при использовании в отношении смеси сомономеров, относится к раствору или дисперсии сомономеров, содержащим смешиваемые мономеры, которые равномерно растворены или смешаны.

В контексте настоящего документа термин «гидрофильный полимер» относится к полимеру, который растворяется в воде, когда он не сшит и поглощает воду и набухает для образования стабильной упругой твердой фазы, будучи сшитым.

В контексте настоящего документа термин «гидрофильный мономер» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к мономеру с аффинностью в отношении молекул воды. Термин «гидрофобный мономер» также принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к мономеру, который отталкивает молекулы воды.

В контексте настоящего документа термин «электрически активный» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом может охватывать как электронно-активные, так и ионно-активные материалы.

В контексте настоящего документа термин «электронно-активный материал» принимает свое обычное значение в данной области техники и относится к материалу, в котором процесс проводимости главным образом зависит от переноса электронов, или в котором электрон образуется в результате отдачи на границе контакта.

В контексте настоящего документа термин «электронно-активный по своей природе материал» относится к материалу, который является электронно-активным, не требуя дополнительной модификации для того, чтобы стать электронно-активным.

В контексте настоящего документа термин «ионно-активный материал» принимает свое обычное значение в данной области техники и относится к материалу, в котором процесс проводимости главным образом зависит от переноса ионов.

В контексте настоящего документа термин «вода» в качестве компонента в промежуточной смеси или смеси сомономеров относится к добавленной воде, то есть воде, добавленной к остальным компонентам, не содержащим какой-либо воды, уже связанной с сырьевыми материалами остальных компонентов, например, когда такие сырьевые материалы подают как водный раствор или дисперсию.

В контексте настоящего документа «C₁-C₆ алкил» относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, содержащей от 1 до 6 атомов углерода. Примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, н-пентил, трет-пентил, неопентил, изопентил, втор-пентил, 3-пентил, н-гексил, трет-гексил, изогексил и втор-гексил.

Если не указано иное в контексте, в котором встречается, термин «замещенный» применительно к любому фрагменту в данном документе означает замещенный по меньшей мере одним заместителем, например, выбранным из (C₁-C₆)алкила, (C₁-C₆)алкокси, гидрокси, гидрокси(C₁-C₆)алкила, меркапто, меркапто(C₁-C₆)алкила, (C₁-C₆)алкилтио, галогена (включая фторо и хлоро), трифторметила, трифторметокси, нитро, нитрила (-CN), оксо, фенила, -СООН, -COOR^A, -COR^A, -SO₂R^A, -CONH₂, -SO₂NH2, -CONHR^A, -SO₂NHR^A, -CONR^AR^B, -SO₂NR^AR^B, -NH₂, -NHR^A, -NR^AR^B, -OCONH₂, -OCONHR^A, -OCONR^AR^B, -NHCOR^A, -NH^BCOOR^A, -NR^BCOOR^A, -NHSO₂OR^A, -NR^BSO₂OR^A, -NHCONH₂, -NR^ACONH₂, -NHCONHR^B, -NR^ACONHR^B, -NHCONR^AR^B или -NR^ACONR^AR^B где R^A и R^B представляют собой независимо (C₁C₆)алкильную группу или R^A и R^B при присоединении к одному и тому же азоту могут образовывать циклическое аминокольцо, такое как кольцо морфолинила, пиперидинила или пиперазинила. «Дополнительный заместитель» или «заместитель» может представлять собой одну из вышеизложенных групп заместителей.

В контексте настоящего документа термин «жидкий электролит» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к раствору катионов (таких как калий, натрий, кальций и магний) и анионов (таких как хлорид, карбонат и фосфат), растворенных в растворителе, таком как вода, ацетонитрил, пропиленкарбонат или тетрагидрофуран. В контексте настоящего документа термин «водный электролит» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к водному раствору, содержащему катионы (такие как калий, натрий, кальций и магний) и анионы (такие как хлорид, карбонат и фосфат).

В контексте настоящего документа термин «оптоэлектронное устройство отображения» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к устройству, способному генерировать, обнаруживать и управлять электромагнитной энергией, такой как инфракрасный, ультрафиолетовый или видимый свет.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен способ образования сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера, включающий стадии:

a. смешивание электронно-активного по своей природе материала и по меньшей мере одного соединения формулы (I) с водой для образования промежуточной смеси;

b. добавление по меньшей мере одного гидрофильного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента к промежуточной смеси для образования смеси сомономеров;

c. полимеризация смеси сомономеров;

где формула (I) определена как:

где:

R¹ и R² представляют собой независимо необязательно замещенный C₁-C₆ алкил;

X^- представляет собой анион.

Предпочтительно электронно-активный материал представляет собой полимер.

Было обнаружено, что при смешивании компонентов в определенной последовательности в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, получают гомогенную смесь сомономеров. В этом состоит отличие от других возможных последовательностей смешивания, где компоненты имеют склонность к отделению в отдельные слои в процессе полимеризации, препятствуя тем самым образованию непрерывного материала. Так как все указанные проблемы предотвращают с помощью способа, раскрытого в данном документе, то получают непрерывную объемную трехмерную структуру сополимера, имеющего самоподдерживающуюся природу.

Предпочтительно электронно-активный по своей природе материал выбран из полиэтилендиокситиофен : полистиролсульфоната, полипиррола, полианилина, полиацетилена или их комбинации.

Более предпочтительно, электронно-активный по своей природе материал представляет собой PEDOT:PSS. Проблемы, связанные с другими последовательностями смешивания, за исключением относящихся к описанному здесь способу, особенно проявляются в отношении PEDOT:PSS. При этом, когда используют PEDOT:PSS как электронно-активный по своей природе материал в контексте настоящего изобретения, то достигают хороших результатов, как показано в примерах.

Использование по меньшей мере одного соединения формулы (I) дает конечный сополимер, обладающий в особенности улучшенными электрическими свойствами. По меньшей мере одно соединение формулы (I) присутствует в количестве от 8% до 33 масс. %, предпочтительно от 14% до 20 масс. %, наиболее предпочтительно 17 масс. % от общей массы смеси сомономеров. Соединение формулы (I) обычно добавляют на стадии а) в качестве ионной жидкости. Во избежание сомнения, имидазолий-компонент соединения формулы (I) также охватывает таутомеры имидазолия ввиду электронной делокализации вокруг кольца имидазолия, и таким образом включает следующие структуры:

Предпочтительно X^- выбран из Cl^-, C₂N₃^-, CH₃O₃S^-, BF₄^-, PF₆^-, CF₃SO₃^-, Al₂Cl₇^-, AlCl₄^- NO₃^-, OH^-, F^-, Br^-, I^-, S₂^-, N₃^-, O₂^-, CO₃^2-, ClO₃^2-, ClO₄^2-, CN^-, Cr₂O₇^2-, SCN^-, SO₃^2-, MnO₄^-, CH₃COO^-, HCO₃^-, ClO₄^- и C₂O₄^2-. Более предпочтительно X^- выбран из Cl^-, C₂N₃^-, CH₃O₃S^-, BF₄^-, PF₆^-, CF₃SO₃^-, Al₂Cl₇^-, AlCl₄^- и NO₃^-. Наиболее предпочтительно X^- выбран из Cl^-, C₂N₃^- и CH₃O₃S^-.

Предпочтительно необязательный заместитель выбран из одного или более гидроксила, галогена, NH₂, NO₂, CH₃O, CO₂H, СОООН, NR, NRR', NHCOR и RSH, где R и R' представляют собой C₁-C₆ алкил. Более предпочтительно необязательный заместитель выбран из одного или более гидроксила, галогена, NH₂ или NO₂. Когда один из или оба R¹ и R² замещены конкретными функциональными группами, свойства дисперсии полученного соединения формулы (I) можно регулировать и улучшать.

R¹ и R² могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно один из R¹ и R² представляет собой необязательно замещенный метил, а другой представляет собой необязательно замещенный этил.

Наиболее предпочтительно по меньшей мере одно соединение формулы (I) выбрано из 1-этил-3-метилимидазолий хлорида, 1-этил-3-метилимидазолий дицианамида и 1-этил-3-метилимидазолий метансульфоната.

Предпочтительно на стадии b по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер добавляют к промежуточной смеси до добавления сшивающего агента.

Предпочтительно на стадии Ь. по меньшей мере один гидрофильный мономер добавляют к промежуточной смеси до добавления по меньшей мере одного гидрофобного мономера.

Предпочтительно, по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, гидроксиэтилметакрилата (например, 2-гидроксиэтилметакрилата), этилакрилата, винилпирролидона (например, н-винил-2-пирролидона), метилового эфира акриловой кислоты (например, 2-метилового эфира акриловой кислоты), монометакрилоилоксиэтилфталата, поливинилового спирта, сульфатоэтилметакрилата аммония или их комбинации. Предпочтительно смесь сомономеров содержит один гидрофильный мономер.

Более предпочтительно, по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из 1-винил-2-пирролидона (VP, от англ. - 1-vinyl-2-pyrrolidone) и 2-гидроксиэтилметакрилата или их комбинации. Более предпочтительно, по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из 1-винил-2-пирролидона (VP) и 2-гидроксиэтилметакрилата или их комбинации.

Предпочтительно, по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, акрилонитрила (AN, от англ. - acrylonitrile), метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата, аллилметакрилата или их комбинации. Предпочтительно, смесь сомономеров содержит один гидрофобный мономер.

Более предпочтительно, по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из акрилонитрила и метилметакрилата или их комбинации.

Предпочтительно, по меньшей мере один сшивающий агент выбран из аллилметакрилата или этилгликольдиметакрилата.

Из приведенных выше определений следует понимать, что термины, используемые выше, не обязательно являются взаимоисключающими. Например, термины «гидрофобный мономер» и «сшивающий агент» не обязательно являются взаимоисключающими. В настоящем изобретении гидрофобный мономер и сшивающий агент могут быть одинаковыми или разными.

Гидрофобный мономер может в определенных вариантах осуществления изобретения быть таким же, как сшивающий агент. Например, в определенных вариантах осуществления изобретения, как сшивающий агент, так и гидрофобный мономер представляют собой аллилметакрилат.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрофильный мономер и/или гидрофобный мономер являются несшивающими. Отсутствует перекрывание между терминами «несшивающий гидрофобный мономер», «несшивающий гидрофильный мономер» и «сшивающий агент». В данных вариантах осуществления изобретения сшивающий агент, гидрофобный мономер и гидрофильный мономеры представляют собой разные химические соединения.

Предпочтительно гидрофобный мономер представляет собой химическое соединение, отличное от сшивающего агента. В данных вариантах осуществления изобретения использование гидрофобного мономера, отличного от сшивающего агента, обеспечивает возможность образования сополимера с особенно хорошей механической стабильностью, как указано в примерах.

Предпочтительно стадию полимеризации проводят посредством теплового, УФ или гамма-излучения.

Более предпочтительно, стадию полимеризации проводят посредством УФ- или гамма-излучения.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь сомономеров дополнительно содержит инициатор полимеризации. Инициатор полимеризации может представлять собой азобисизобутиронитрил (AIBN) или 2-гидрокси-2-метилприофенон.

Наличие инициатора полимеризации является особенно предпочтительным, когда полимеризация осуществляется посредством теплового или УФ-излучения. В одном варианте осуществления изобретения полимеризация осуществляется с помощью тепловых средств, и инициатор представляет собой азобисизобутиронитрил (AIBN, от англ. - azobisisobutyronitrile). В другом варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят посредством УФ-излучения, а инициатор представляет собой 2-гидрокси-2-метилприофенон.

Отдельные компоненты смеси сомономеров должны быть включены в достаточных количествах, так чтобы они однородно смешивались, образуя тем самым гомогенный раствор или дисперсию.

Гидрофобный мономер может присутствовать в количестве от 5% до 80 масс. %, предпочтительно от 5% до 60 масс. %, наиболее предпочтительно от 5% до 20 масс. % от общей массы смеси сомономеров. Гидрофильный мономер может присутствовать в количестве от 5% до 90 масс. %, предпочтительно от 5% до 80 масс. %, наиболее предпочтительно от 50% до 70 масс. % от общей массы смеси сомономеров. Сшивающий агент может присутствовать в смеси сомономеров в количестве от 1% до 25 масс. %, предпочтительно от 2% до 15 масс. %, наиболее предпочтительно от 2% до 10 масс. % от общей массы смеси сомономеров. электронно-активный по своей природе материал может присутствовать в количествее от 1% до 20 масс. % и наиболее предпочтительно от 2% до 10 масс. %.

Количество воды в смеси сомономеров должно быть достаточным для обеспечения однородно смешанного гомогенного раствора или дисперсии и должно быть достаточным для однородного диспергирования электронно-активного по своей природе материала, кторый растворим в воде. Количество воды в смеси сомономеров может составлять от 1% до 50 масс. %, предпочтительно от 5% to 50 масс. %, наиболее предпочтительно от 5% до 20 масс. % от общей массы смеси сомономеров.

Предпочтительно отношение по объему по меньшей мере одного гидрофильного мономера к по меньшей мере одному гидрофобному мономеру составляет от 20:1 до 1:1, более предпочтительно от 20:1 до 5:1, в частности 10:1 в смеси сомономеров.

Предпочтительно отношение по объему по меньшей мере одного гидрофильного мономера и по меньшей мере одного гидрофобного мономера: электронно-активный по своей природе материал составляет от 30:1 до 2:1, более предпочтительно от 6:1 до 3:1 в смеси сомономеров.

Предпочтительно отношение по объему воды к электронно-активному по своей природе материалу составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1, в частности, 2:1 в смеси сомономеров.

Было обнаружено, что особенно хороших результатов достигают при использовании компонентов в предпочтительных соотношениях, изложенных выше. При использовании в данных соотношениях компоненты особенно растворимы с друг другом, и это помогает процессу полимеризации и образованию непрерывного объемного сополимерного материала. Указанные соотношения представляют собой объемные соотношения различных компонентов.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, сополимер гидратируют после полимеризации. Данную стадию гидратации можно проводить с использованием дистиллированной деионизированной (ДД) воды или водного раствора, такого как физиологический раствор, рассол, раствор кислоты или щелочи. Когда для стадии гидратации используют физиологический раствор, то физиологический раствор предпочтительно содержит от 0,002 г/см³ до 0,1 г/см³ NaCl в воде, более предпочтительно 0,009 г/см³ NaCl в воде. Когда для стадии гидратации используют солевой раствор, то солевой раствор предпочтительно содержит 0,3 г/см³ NaCl в воде. Когда для стадии гидратации используют раствор кислоты, то кислота предпочтительно представляет собой 5 моль/дм³ H₂SO₄. Когда для стадии гидратации используют раствор щелочи, то раствор щелочи предпочтительно представляет собой водный раствор KOH, причем KOH присутствует в количестве от 10 масс. % до 30 масс. %. Предпочтительно, чтобы данная стадия гидратации приводила к тому, чтобы количество воды в сополимере составляло по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 75 масс. % от общей массы гидратированного сополимера. Не желая быть связанными какой-либо теорией, когда вода присутствует в данном количестве, то она может действовать как «пластификатор» и делает возможным, чтобы другие компоненты сополимера обладали достаточной межмолекулярной подвижностью, так чтобы конформация сомономера самоорганизовалась с течением времени. Например, данная самоорганизация может происходить в период примерно 7-14 дней. Согласно наблюдениям, после изготовления и/или дополнительной гидратации электрические свойства сополимера улучшаются со временем. В связи с этим, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, сополимер хранят в течение по меньшей мере 7 дней, предпочтительно в течение по меньшей мере 14 дней после гидратации. Сополимеры после гидратации не только являются стабильными, но и проявляют улучшенную электрическую проводимость, как будет показано в примерах, где продемонстрировано улучшение свойств за период более 100 дней после гидратации.

Сополимеры, описанные в данном документе, функционируют хорошо во множестве водных сред, и гидратируются хорошо во множестве сред, как будет показано в примерах. Кроме того, анион X^- формулы (I) может быть выбран в зависимости от предполагаемого гидратирующего раствора и/или природы водной среды, в которой сополимеры предполагается использовать. В связи с этим сополимеры, описанные в данном документе, можно адаптировать для того, чтобы они хорошо подходили для гидратации в конкретном растворе и/или особенно хорошо подходили для использования в конкретном промышленном продукте. Например, когда X^- представляет собой метансульфонат (CH₃O₃S^-), полученные сополимеры гидратируются особенно хорошо в водной серной кислоте. Полученные сополимеры также функционируют особенно хорошо в средах водной серной кислоты, где они проявляют особенно хорошую электрическую проводимость. В связи с этим сополимеры, которые получаются, когда X^- представляет собой метансульфонат (CH₃O₃S^-), функционируют особенно хорошо в свинцово-кислотной батарее (так как свинцово-кислотные батареи принадлежат к среде водной серной кислоты). В качестве еще одного примера, когда X^- представляет собой хлорид (Cl^-), полученные сополимеры гидратируются особенно хорошо в соляной кислоте и проявляют особенно хорошую электрическую проводимость в средах соляной кислоты.

Смесь сомономеров может быть получена и полимеризована с использованием УФ-, гамма- или теплового излучения. УФ- или гамма-излучение можно проводить при температуре и давлении окружающей среды, в то время как термическую полимеризацию можно проводить при температурах вплоть до 70°С.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предложен гомогенный и изотропный электронно-активный гидрофильный сополимер, получаемый способом по любому из частных случаев осуществления изобретения, установленных в отношении первого аспекта изобретения. Полагают, что такой гомогенный сополимер является новым.

В соответствии со третьим аспектом настоящего изобретения, предложена смесь сомономеров, содержащая по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, воду, по меньшей мере один сшивающий агент и электронно-активный по своей природе материал.

Предпочтительные гидрофобные мономеры, гидрофильные мономеры, электронно-активные по своей природе материалы и сшивающие агенты охарактеризованы выше.

Полимеризация вышеприведенных смесей сомономеров приводит к образованию гомогенных, изотропных, электронно-активных гидрофильных сополимеров, описанных в данном документе.

Сополимеры и смеси сомономеров, описанные в данном документе, можно использовать в различных сферах применения, и они в особенности применимы в электронных системах со средой на водной основе. Однако сополимеры, описанные в данном документе, также дают преимущества при использовании в других электронных системах, то есть системах со средами не на водной основе благодаря их превосходным механическим свойствам и электрической проводимости.

Предпочтительно смесь сомономеров, описанную в данном документе, используют в 3D-печати, где смесь сомономеров полимеризуют для формирования 3D изображения. Считается, что гидрофильность сополимеров, образованных из смеси сомономеров, благоприятна при формировании изображения, созданного по технологии 3D-печати.

Предпочтительно сополимеры, описанные в данном документе, используют в батарее вместе с водным электролитом. Предпочтительно батарея представляет собой свинцово-кислотную батарею. В качестве альтернативы сополимеры, описанные в данном документе, используют в электрохимической ячейке вместе с водой или водным электролитом. В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения, батарея или электрохимическая ячейка может быть эластичной, что возможно вследствие благоприятных свойств сополимеров по настоящему изобретению. В определенных вариантах осуществления изобретения сополимеры, описанные в данном документе, используют в фотовольтаической ячейке.

Предпочтительно, сополимеры, описанные в данном документе, используются в качестве компонента-электролита в системе суперконденсатора. Как понятно специалисту, суперконденсаторы обычно содержат два электрода и компонент-электролит, расположенный между ними. Максимальная величина емкости, достигаемая с помощью суперконденсатора, может зависеть от природы электролита, а также природы электродов. Как также понятно специалисту, существует множество разных видов систем суперконденсаторов. Как также понятно специалисту, существует множество разных видов систем суперконденсаторов. Данные системы суперконденсаторов включают двуслойные суперконденсаторы, псевдоемкостные суперконденсаторы и гибридные суперконденсаторы. Двуслойные суперконденсаторы обычно содержат углеродные электроды, которые имеют относительно низкую стоимость. Емкость двуслойных суперконденсаторов представляет собой главным образом электростатическую емкость. Между тем, псевдоемкостные суперконденсаторы содержат относительно более дорогостоящие электроды, которые способны вступать в окислительно-восстановительную (редокс) реакцию вместе с электролитом. Такие редокс-активные электроды могут содержать, например, лантан, рутений или ванадий. Емкость псевдоемкостных суперконденсаторов, вследствие этого, значительно возрастает (или увеличивается) на электрохимическую емкость. Гибридные суперконденсаторы содержат комбинацию электродов с различающимися характеристиками и могут, например, содержать один углеродный электрод и один электрод, способный подвергаться редокс реакции с электролитом. Емкость гибридных суперконденсаторов, таким образом, представляет собой комбинацию электростатической емкости и электрохимической емкости. Обычно компонент-электролит в описанных выше системах суперконденсаторов представляет собой жидкий электролит.

Когда вместо традиционного жидкого электролита суперконденсатора используют сополимеры, описанные в данном документе, полученный суперконденсатор достигает особенно высоких значений емкости. Это продемонстрировано в примерах. Когда сополимеры, описанные в данном документе, используют в двуслойном суперконденсаторе, достигнутые значения емкости на три - четыре порядка больше, по сравнению со значениями емкости, которых достигают с помощью традиционного жидкого электролита. Когда сополимеры, описанные в данном документе, используют в псевдоемкостном суперконденсаторе, достигнутые значения емкости далее увеличиваются на 2 порядка (то есть по сравнению со значениями емкости двуслойного суперконденсатора, содержащего сополимеры по изобретению). Без ограничения теорией, считают, что псевдоемкостные суперконденсаторы достигают более высокий значений емкости благодаря способности электролита и электродов подвергаться редокс-реакции друг с другом. Без ограничения теорией, считают, что электронные свойства сополимеров, описанных в данном документе, являются такими, что достигается эффективная редокс-реакция, обеспечивая тем самым особенно повышенные значения емкости. Хорошие значения емкости также достигаются в случае гибридных суперконденсаторов. В итоге, для данной системы суперконденсатора и с данным электродом максимальная емкость увеличивается при использовании сополимеров, описанных в данном документе, в качестве компонента-электролита в суперконденсаторе. Кроме того, сополимеры остаются стабильными в коммерчески приемлемом диапазоне напряжений, как показано в примерах.

Кроме того, благодаря данным улучшенным механическим свойствам и самоподдержавающейся природе сополимеров, описанных в данном документе, суперконденсатор, включающий сополимеры, описанные в данном документе, в качестве компонента-электролита, не требует дополнительного сепаратора. Обычно, когда в системе суперконденсатора используют жидкий электролит, необходимо, чтобы суперконденсатор дополнительно содержал дополнительный сепаратор для поддержания разделения между двумя данными электродами. Когда вместо традиционного жидкого электролита используют сополимеры, описанные в данном документе, их механические свойства и самоподдерживающаяся природа являются такими, что разделение между электродами поддерживается даже в отсутствие дополнительного сепаратора.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, сополимеры, описанные в данном документе, используют в сенсорной системе. Сенсорные системы могут включать один или более химических компонентов, где данные химические компоненты способны обнаруживать определенное соединение. Преимущественно, данный один или более химических компонентов можно диспергировать по всей структуре сополимеров, описанных в данном документе, и полученный сополимер включен в сенсорную систему. Сополимеры, описанные в данном документе, работают как поддерживающая матрица для химических компонентов, где химические компоненты стабильно удерживаются в структуре сополимера и их сенсорная способность сохраняется. Конкретные соединения, обнаруживаемые такими сенсорными системами, могут включать глюкозу. Специалист будет хорошо знаком с химическими компонентами, способными обнаруживать глюкозу, и такие химические компоненты могут включать реактив Бенедикта (который содержит безводный карбонат натрия, цитрат натрия и пентагидрат сульфата меди (II)).

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, сополимеры, описанные в данном документе, используют в оптоэлектронном устройстве отображения. В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения, оптоэлектронное устройство отображения является предпочтительно гибким, что возможно благодаря преимущественным свойствам сополимеров по настоящему изобретению.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, сополимеры, описанные в данном документе, можно использовать для образования электропроводящего адгезивного сочленения, где данное адгезивное сочленение расположено между смежными электропроводящими компонентами. Предпочтительно, смежные электропроводящие компоненты вместе с адгезивным сочленением образуют стопку интегральных схем, например, стопку 2D (двумерных) электрических чипов.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, предложен способ образования электропроводящего адгезивного сочленения, включающий стадии:

a. смешивание электронно-активного по своей природе материала и по меньшей мере одного соединения формулы (I) с водой для образования промежуточной смеси;

b. добавление по меньшей мере одного гидрофильного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента к промежуточной смеси для образования смеси сомономеров;

введение смеси сомономеров между смежными электропроводящими компонентами;

c. полимеризация смеси сомономеров в месте нахождения между указанными электропроводящими компонентами;

где формула (I) определена как:

где:

R¹ и R² представляют собой независимо необязательно замещенный C₁-C₆ алкил;

X^- представляет собой анион.

Способ образования электропроводящего адгезивного сочленения может включать любой из дополнительных признаков, определенных в отношении способа образования сополимера, описанного в данном документе. Кроме того, в соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, предложено электропроводящее адгезивное сочленение образованное указанным способом.

Настоящее изобретение будет сейчас проиллюстрировано в соответствии со следующими примерами.

Пример 1: 3:1 VP к PEDOT-PSS с 1-этил-3-метилимидазолий хлоридом

1-этил-3-метилимидазолий хлорид будет далее называться "CL-14".

Гидрофильный сополимер был получен с использованием винилпирролидона и PEDOT-PSS в соотношении 3:1 вместе с CL-14 в качестве соединения формулы (I) и аллилметакрилата (в качестве сшивающего агента и гидрофобного сомономера).

Для получения соотношения 3:1 VP к PEDOT-PSS растворили 1 г. CL-14 в 1 мл PEDOT-PSS (подаваемого в качестве дисперсии). Затем добавили 1,5 мл воды и полученную смесь непрерывно перемешивали магнитным элементом в течение 20 минут. Затем по каплям добавили 3 мл 1-винил-2-пирролидона к смеси PEDOT-PSS/CL-14/вода. После получения однородно смешанной смеси добавили 0,165 мл аллилметакрилата и добавили 0,11 мл 2-гидрокси-2-метилприофенона в качестве инициатора.

Полученную смесь сомономеров отверждали под ультрафиолетом для получения сшитого сополимера. Водосодержание сополимера «в том виде, как был получен», то есть без дополнительной гидратации было измерено как 45%. Проводимость измерили сразу после изготовления, а затем измерили снова при различных количествах дней после изготовления. Результаты показаны в таблице 1 (ниже) и на фигуре 1.

Как можно видеть из данных результатов, сополимер демонстрирует хорошую электрическую проводимость сразу после изготовления и в дальнейшем проявляет улучшенные электрические свойства через некоторое время после изготовления.

Пример 1а и 1b - гидратированные сополимеры

Гидрофильные сшитые сополимеры были получены тем же самым способом, что и в примере 1. Затем их гидратировали в а) физиологическом растворе (0,009 г/см³ NaCl в дистиллированной деионизированной (ДД) воде) и b) рассоле (0,3 г/см³ NaCl в воде).

1а - гидратация в физиологическом растворе (0.009 г/см³ NaCl в ДД воде)

Сополимер из примера 1 гидратировали до достижения максимального уровня гидратации (соответствующего содержанию воды приблизительно 80 масс. %). Проводимость измерили сразу после гидратации и затем измерили снова спустя различное количество дней после гидратации. Результаты показаны в таблице 2 (ниже) и на фигуре 2.

В таблице 2 термин "относительное расширение" относится к толщине сополимера (то есть кратчайший линейный размер сополимера) после достижения максимального уровня гидратации, деленной на толщину сополимера до гидратации. Толщину измеряли любыми подходящими средствами, такими как микрометр, штангенциркуль с нониусом или микроскоп-катетометр.

1b - гидратация в рассоле

Сополимер из примера 1 гидратировали в рассоле до достижения максимального уровня гидратации (соответствующего содержанию воды приблизительно 75 масс. %). Проводимость измерили сразу после гидратации, и затем измерили снова спустя различное количество дней после гидратации. Результаты показаны в таблице 3 (ниже) и на фигуре 3.

Относительное расширение в таблице 3 было вычислено так же, как для таблицы 2.

Как можно видеть, сополимеры демонстрируют хорошую электрическую проводимость сразу после гидратации в каждом водном растворе и в дальнейшем проявляют улучшенные электрические свойства через некоторое время после гидратации.

Пример 2: 3:1 VP к PEDOT-PSS с 1-этил-3-метилимидазолий метансульфонатом

1-этил-3-метилимидазолий метансульфонат будет далее именоваться как ST-35.

Гидрофильный сшитый сополимер получили, используя тот же самый способ, что и способ, изложенный для примера 1, за исключением того, что вместо CL-14 использовали ST-35.

Водосодержание сополимера «в том виде, как был получен», то есть без дополнительной гидратации было измерено как 45%. Проводимость измерили сразу после изготовления, а затем измерили снова спустя 9 дней после изготовления. Результаты показаны в таблице 4 (ниже) и на фигуре 4.

Как можно видеть из данных результатов, сополимер демонстрирует хорошую электрическую проводимость сразу после изготовления и в дальнейшем проявляет улучшенные электрические свойства через некоторое время после изготовления.

Пример 2а и 2b - гидратированные сополимеры

Сшитые сополимеры были произведены тем же способом, что и для примера 2. Затем их гидратировали в а) ДД воде и b) растворе серной кислоты (концентрация 5 моль/дм³).

2а - гидратация в ДД воде

Сополимер из примера 2 гидратировали до достижения максимального уровня гидратации при 25°С (соответствующего содержанию воды приблизительно 75 масс. %). Проводимость измерили сразу после гидратации, и затем измерили снова спустя 7 дней после гидратации. Результаты показаны в таблице 5 (ниже) и на фигуре 5.

Относительное расширение в таблице 5 было вычислено так же, как для таблицы 2.

2а - гидратация в растворе серной кислоты

Сополимер из примера 2 гидратировали до достижения максимального уровня гидратации (соответствующего содержанию воды приблизительно 84 масс. %). Проводимость измерили сразу после гидратации, и затем измерили снова спустя 7 дней после гидратации. Результаты показаны в таблице 6 (ниже) и на фигуре 6.

Относительное расширение в таблице 6 было вычислено так же, как для таблицы 2.

Как можно видеть, сополимеры демонстрируют хорошую электрическую проводимость сразу после гидратации в каждом водном растворе и в дальнейшем проявляют улучшенные электрические свойства через некоторое время после гидратации.

Пример 3

Получили 3 сополимера с использованием трех разных отношений винилпирролидона к PEDOT-PSS, и сравнили их электрические проводимости.

Первый гидрофильный сополимер был получен с использованием винилпирролидона и PEDOT-PSS в соотношении 4:1 вместе с CL-14 в качестве соединения формулы (I) и аллилметакрилатом (в качестве сшивающего агента и гидрофобного сомономера).

Соотношение 4:1 VP к PEDOT-PSS было получено путем растворения 1 г 1-этил-3-метилимидазолий хлорида в 1 мл PEDOT-PSS. Затем добавили 1,5 мл воды при перемешивании с использованием магнитного элемента. Затем по каплям добавили 4 мл 1-винил-2-пирролидона к смеси PEDOT-PSS/CL-14/вода. Как только получили однородную смесь, добавили 0,195 мл аллилметакрилата и 0,13 мл 2-гидрокси-2-метилприофенона (в качестве инициатора).

Полученную смесь сомономеров отвердили под ультрафиолетом для получения сшитого сополимера.

Второй гидрофильный сополимер был получен с использованием винилпирролидона и PEDOT-PSS в соотношении 3:1 вместе с CL-14 в качестве соединения формулы (I) и аллилметакрилатом (в качестве сшивающего агента и гидрофобного сомономера). Данный сополимер был получен с использованием того же способа, что для первого сополимера данного примера, за исключением того, что использовали 3 мл 1-винил-2-пирролидона вместо 4 мл.

Третий гидрофильный сополимер был получен с использованием винилпирролидона и PEDOT-PSS в соотношении 2:1 вместе с CL-14 в качестве соединения формулы (I) и аллилметакрилатом (в качестве сшивающего агента и гидрофобного сомономера). Данный сополимер был получен с использованием того же способа, что и для первого сополимера данного примера, за исключением того, что использовали 2 мл 1-винил-2-пирролидона вместо 4 мл. Проводимость каждого из вышеупомянутых трех сополимеров измерили сразу после изготовления, и затем измерили снова спустя различное количество дней после изготовления. Результаты показаны в таблице 7 (ниже) и на фигурах 7, 8 и 9.

Как можно видеть, все данные сополимеры демонстрируют хорошую электрическую проводимость с улучшениями через некоторое время после изготовления.

Примеры 4-9

Терминология в таблице ниже охватывает примеры 4-9:

В Примерах 4-9 были получены разные сополимеры. Композиция сополимеров в примерах 4-9 перечислены в таблице ниже и были получены с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3: В примерах 4-9 будет использоваться сокращенный термин, приведенный в столбце «сополимер» нижеприведенной таблицы:

Где применимо, были использованы следующие гидратационные растворы. Сокращенный термин, перечисленный в колонке «раствор» таблицы ниже, будет использован в примерах 4-9.

Электрические свойства сополимеров из примеров 4-9 тестировали в потенциостатических условиях либо в цилиндрическом электродном устройстве, либо в плоском электродном устройстве.

Цилиндрическое электродное устройство содержит рабочий и противоэлектроды, которые представляют собой стеклоуглеродные стержни с поперечным сечением 0,06 см². Поверхности электродов являются макроскопически гладкими, поэтому их поперечные сечения могут быть приняты за эффективную электроактивную область. Квази-электрод сравнения состоит из Ад проволоки, вставленной в активную полимерную пленку.

Плоское электродное устройство использовали для того, чтобы оценить пригодность данных материалов для больших геометрических площадей (свыше 5 см²).

Все измерения записывали с помощью Ivium - Compactstat в условиях окружающей среды и влажности. Необратимые изменения в структуре сополимера (например, переокисление) отслеживали посредством систематического анализа потенциала разомкнутой цепи между рабочим электродом и электродом сравнения.

Пример 4

Сополимер VP:PEDOTPSS:CL-14 был получен с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Электрические свойства сополимера были протестированы. Результаты показаны на фигурах 10 и 11. Фигуры 10 и 11 представляют собой циклические диаграммы вольтамперометрии при 100 мВ с^-1 в качестве функции границ либо отрицательного (фигура 10) либо положительного (фигура 11) потенциала. Пунктирные линии показывают несимметричные токовые отклики, связанные с необратимыми структурными изменениями (например, разложение) в слое сополимера.

Данные результаты показывают, что сополимер является стабильным в окне потенциала приблизительно 2 В, в котором его структура и состав не нарушаются. Такое поведение согласуется с электрохимическими откликами, наблюдаемыми в электродах, модифицированных PEDOTPSS, в электрохимических ячейках.

Пример 5

Сополимер VP:PEDOTPSS:CL-14 был получен с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Электрические свойства сополимера были протестированы. Результаты показаны на фигуре 12, которая представляет собой циклическую диаграмму вольтамперометрии при скоростях сканирования 50, 100, 150 и 200 мВ с^-1.

Далее были получены сополимеры VP:PEDOTPSS:CL-14 с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Затем первый сополимер гидратировали в H₂O, второй сополимер гидратировали в физиологическом растворе, а третий сополимер гидратировали в H₂SO₄. Электрические свойства каждого из данных трех полимеров были протестированы, и результаты показаны на фигуре 13 (гидратация в H₂O), фигуре 14 (гидратация в физиологическом растворе) и фигуре 15 (гидратация в H₂SO₄). Фигуры 13-15 представляют собой циклические диаграммы вольтамперометрии при скоростях сканирования 50, 100, 150 и 200 мВ с^-1.

Негидратированный сополимер VP:PEDOTPSS:CL-14 и каждый из трех гидратированных сополимеров VP:PEDOTPSS:CL-14 были также подвергнуты тестированию при скорости сканирования 5 мВ с^-1, и результаты сравнили на той же самой диаграмме вольтамперометрии фигуры 16.

Результаты, представленные на фигурах 12-16, показывают, что электрические свойства каждого сополимера являются характерными для псевдоемкостных суперемкостных систем.

Пример 6

Сополимер VP:PEDOTPSS:CL-14 был получен с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Электрические свойства сополимера были протестированы с использованием двух разных плоских электродных устройств - данные плоские электродные устройства отличаются друг от друга площадью поверхности своих электродов. Результаты показаны на фигуре 17 (площадь поверхности электрода составляет 0,5 см²) и на фигуре 18 (площадь поверхности электрода составляет 0,6 см²). Фигуры 17 и 18 представляют собой циклические диаграммы вольтамперометрии при скоростях сканирования 25, 50, 100, 150 и 200 мВ с^-1.

Результаты, представленные на фигурах 17 и 18, показывают, что электрические свойства каждого сополимера являются характерными для псевдоемкостных суперемкостных систем. Это особенно касается того факта, что емкостные отклики сопоставляются с площадью электрода указанного плоского электродного устройства.

Пример 7

Получили четыре сополимера VP:PEDOTPSS:CL-14 с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Затем первый сополимер гидратировали в H₂O, второй сополимер гидратировали в физиологическом растворе, третий сополимер гидратировали в рассоле, а четвертый сополимер гидратировали в H₂SO₄. Электрические свойства каждого из данных четырех полимеров были протестированы, и результаты показаны на фигуре 19.

Получили четыре сополимера VP:PEDOTPSS:ST35 с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Затем первый сополимер гидратировали в H₂O, второй сополимер гидратировали в физиологическом растворе, а третий сополимер гидратировали в H₂SO₄. Электрические свойства каждого из данных четырех полимеров были протестированы, и результаты показаны на фигуре 20.

Получили четыре сополимера VP:PEDOTPSS:413 с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Затем первый сополимер гидратировали в H₂O, второй раствор гидратировали в физиологическом растворе, третий раствор гидратировали в рассоле, а четвертый сополимер гидратировали в H₂SO₄. Электрические свойства каждого из данных четырех полимеров были протестированы, и результаты показаны на фигуре 21.

Фигуры 19-21 представляют собой циклические диаграммы вольтамперометрии при скоростях сканирования 100 мВ с^-1. Результаты, представленные на фигурах 19-21, показывают, что ток, зарегистрированный для сополимеров, гидратированных в H₂O, меньше тока, зарегистрированного для полимеров, гидратированных в физиологическом растворе.

Пример 8

Получили два сополимера VP:PEDOTPSS:CL-14 с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1 -3. Затем первый сополимер гидратировали в H₂O, второй раствор гидратировали в физиологическом растворе. Электрические свойства каждого из двух сополимеров были протестированы. Результаты показаны на фигуре 22 (гидратация в H₂O), и на фигуре 23 (гидратация в физиологическом растворе) Фигуры 22 и 23 представляют собой циклические диаграммы вольтамперометрии при скоростях сканирования 50, 100, 150 и 200 мВ с^-1.

Данные результаты показывают, что после гидратации имеет место ионная импрегнация по всей полимерной матрице, что способствует образованию более компактного электрохимического двойного слоя на поверхности электрода. Это, таким образом, поддерживает возможность введения химических компонентов в полимерную матрицу для использования в датчиках.

Пример 9

Получили сополимер VP:PEDOTPSS:ST35 с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Затем сополимер гидратировали в физиологическом растворе. Электрические свойства были протестированы. Результаты показаны на фигурах 24 и 25. Фигура 24 представляет собой хроноамперометрический переходный процесс с 1В до различных отрицательных потенциалов. Фигура 25 графически представляет заряды, полученные интеграцией транзиентов в качестве функции амплитуды скачка потенциала. Результаты данных фигур указывают на электролитическую емкость. В частности, сополимер VP:PEDOTPSS:ST35, гидратированный в физиологическом растворе, проявляет емкость порядка 0,010 Ф см^-2. Значение емкости на три порядка величины больше, чем геометрическая емкость на углеродных электродах в водном электролите.

Пример 10

Получили сополимер VP:PEDOTPSS:ST35 с использованием методологии, схожей с методологией примеров 1-3. Затем сополимер гидратировали в физиологическом растворе. Электрические свойства были подвергнуты тестированию. Результаты показаны на фигуре 26.

Фигура 26 показывает частотную зависимость феноменологической удельной емкости сополимера. Значения емкости были получены путем изучения спектроскопии электрохимического импеданса при потенциале незамкнутого контура. Удельная емкость достигает значений, близких к 0,012 Фг^-1.

1. Способ образования сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера, включающий стадии:

a. смешивание электронно-активного по своей природе материала и по меньшей мере одного соединения формулы (I) с водой для образования промежуточной смеси;

b. добавление по меньшей мере одного гидрофильного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента к промежуточной смеси для образования смеси сомономеров;

c. полимеризация смеси сомономеров; где формула (I) определена как:

где:

R¹ и R² представляют собой независимо необязательно замещенный С₁-С₆ алкил, где заместитель выбран из одного или более гидроксила, галогена, NH₂, NO₂, СН₃О, CO₂H, СОООН, NR, NRR', NHCOR и RSH, где R и R' представляют собой С₁-С₆ алкил;

X^- представляет собой анион,

где электронно-активный по своей природе материал выбран из полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфоната, полипиррола, полианилина, полиацетилена или их комбинации;

где по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилата, этилакрилата, винилпирролидона, метилового эфира акриловой кислоты, монометакрилоилоксиэтилфталата, сульфатоэтилметакрилата аммония, поливинилового спирта или их комбинации;

где по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, аллилметакрилата, акрилонитрила, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата или их комбинации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что X^- выбран из Cl^-, C₂N₃^-, CH₃O₃S^-, BF₄^-, PF₆^-, CF₃SO₃^-, Al₂Cl₇^-, AlCl₄^-, NO₃^-, OH^-, F^-, Br^-, I^-, S₂^-, N₃^-, O₂^-, CO₃^2-, CIO₃^2-, CrO4^2-, CN^-, Cr₂O₇^2-, SCN^-, SO₃^2-, MnO₄^-, CH₃COO^-, HCO₃^-, CIO₄^- и C₂O₄^2-.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что X^- выбран из Cl^-, C₂N₃^- и CH₃O₃S^-.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что один из R¹ и R² представляет собой необязательно замещенный метил, а другой представляет собой необязательно замещенный этил.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что на стадии b по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер добавляют к промежуточной смеси перед добавлением сшивающего агента.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что на стадии b по меньшей мере один гидрофильный мономер добавляют к промежуточной смеси перед добавлением по меньшей мере одного гидрофобного мономера.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что электронно-активный по своей природе материал представляет собой полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфонат.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из винилпирролидона и гидроксиэтилметакрилата или их комбинации.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из акрилонитрила и метилметакрилата или их комбинации.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой аллилметакрилат или этиленгликольдиметакрилат.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что как сшивающий агент, так и гидрофобный мономер представляет собой аллилметакрилат.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что стадию полимеризации проводят путем теплового, УФ или гамма-излучения.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что стадию полимеризации проводят путем УФ или гамма-излучения.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что смесь сомономеров дополнительно содержит инициатор полимеризации.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что инициатор полимеризации представляет собой азобисизобутиронитрил или 2-гидрокси-2-метилприофенон.

16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что отношение по меньшей мере одного гидрофильного мономера к по меньшей мере одному гидрофобному мономеру составляет от 20:1 до 1:1 в смеси сомономеров.

17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что отношение по меньшей мере одного гидрофильного мономера к по меньшей мере одному гидрофобному мономеру составляет от 20:1 до 5:1, предпочтительно 10:1, в смеси сомономеров.

18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что отношение по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер: электронно-активный по своей природе материал составляет от 30:1 до 2:1 в смеси сомономеров.

19. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что отношение по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер: электронно-активный по своей природе материал составляет от 6:1 до 3:1 в смеси сомономеров.

20. Способ по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что отношение воды к электронно-активному по своей природе материалу составляет от 1:1 до 10:1 в смеси сомономеров.

21. Способ по любому из пп. 1-20, отличающийся тем, что отношение воды к электронно-активному по своей природе материалу составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно 2:1, в смеси сомономеров.

22. Способ по любому из пп. 1-21, дополнительно включающий стадию гидратации сополимера после полимеризации.

23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что сополимер хранят по меньшей мере 7 дней после гидратации.

24. Способ по п. 22, отличающийся тем, что сополимер гидратируют так, чтобы гидратированный сополимер содержал по меньшей мере 10 масс. % воды от общей массы гидратированного сополимера.

25. Гомогенный, изотропный электронно-активный гидрофильный сополимер, получаемый способом по любому из пп. 1-24.

26. Смесь сомономеров, содержащая по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, воду, по меньшей мере один сшивающий агент, электронно-активный по своей природе материал и по меньшей мере одно соединение формулы (I), причем формула (I) определена как:

где:

R¹ и R² представляют собой независимо необязательно замещенный С₁-С₆ алкил, где заместитель выбран из одного или более гидроксила, галогена, NH₂, NO₂, CH₃O, CO₂H, СОООН, NR, NRR', NHCOR и RSH, где R и R' представляют собой С₁-С₆ алкил;

X^- представляет собой анион,

где электронно-активный по своей природе материал выбран из полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфоната, полипиррола, полианилина, полиацетилена или их комбинации;

где по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилата, этилакрилата, винилпирролидона, метилового эфира акриловой кислоты, монометакрилоилоксиэтилфталата, сульфатоэтилметакрилата аммония, поливинилового спирта или их комбинации;

где по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, аллилметакрилата, акрилонитрила, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата или их комбинации.

27. Смесь сомономеров по п. 26, содержащая любой из дополнительных признаков по пп. 2-11 или 16-21.

28. Суперконденсатор, содержащий 2 электрода и сополимер по п. 25, расположенный между ними.