Способ и система для разделения легких олефинов

Изобретение касается способа разделения смесей олефинов и парафинов, включающего подачу по меньшей мере одного потока углеводородов в ректификационную колонну с получением потока верхнего продукта с более высокой концентрацией олефина, чем в указанном по меньшей мере одном потоке углеводородов, и потока нижнего продукта с более высокой концентрацией парафина, чем в указанном по меньшей мере одном потоке углеводородов. Затем осуществляют увлажнение части указанного верхнего потока путем нагнетания воды в указанный поток верхнего продукта, поддерживая постоянную температуру увлажненной части потока верхнего продукта, и подают часть указанного потока верхнего продукта, содержащего 72-90% олефина, в мембранный блок для разделения указанного потока верхнего продукта на поток пермеата, содержащий по меньшей мере 99,3 - 99,8 мол.% олефина, и поток ретентата, содержащий парафин. При этом часть потока верхнего продукта направляют на рецикл в ректификационную колонну после конденсации, при этом указанный мембранный блок содержит множество мембран, которые представляют собой мембраны с облегченным переносом, содержащие сплошной непористый слой полимерной матрицы поверх нанопористой основы мембраны и ионы металлов, внедренные в указанный непористый слой полимерной матрицы. Технический результат - возможность обогащения пропилена от чистоты 75% или менее до чистоты «для полимеризации» 99,5 мол.%. 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Право приоритета

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/566,427, поданной 30 сентября 2017 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Во всем мире используются более 170 мембранных систем Separex™ в сферах применения, связанных с разделением газов, например, для удаления кислых газов из природного газа, при добыче нефти усовершенствованными методами и очистке водорода. Недавно компания Honeywell UOP, г. Дес-Плейнс, штат Иллинойс, приступила к выпуску двух новых мембран Separex™ (Flux+ и Select) для удаления диоксида углерода из природного газа. Такие рулонные мембраны Separex™ в настоящее время удерживают лидирующие позиции на рынке мембран для улучшения природного газа. Однако эти мембраны не обладают превосходными рабочими характеристиками в отношении разделения олефинов и парафинов. Разработка новых стабильных мембран и мембран с очень высокой селективностью имеет решающее значение для успешного применения мембран в будущем для разделения олефинов и парафинов, например разделения пропилена и пропана или этилена и этана.

Легкие олефины, такие как пропилен и этилен, получают в качестве побочных продуктов из разнообразных видов сырья с применением ряда различных способов в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях. Различные нефтехимические потоки содержат олефины и другие насыщенные углеводороды. Как правило, это потоки в установках парового крекинга (производство этилена), установках каталитического крекинга (производство автомобильного бензина) или при дегидрировании парафинов.

В настоящее время разделение олефиновых и парафиновых компонентов осуществляют путем криогенной дистилляции, которая является дорогостоящим и энергоемким процессом из-за низкой относительной летучести компонентов. Значительное капиталовложение и затраты на энергоресурсы создали стимулы для проведения обширных исследований в этой области технологий разделения, и способы мембранного разделения с низкой энергоемкостью рассматриваются в качестве привлекательной альтернативы.

В принципе, технологии на основе мембран обладают преимуществами с точки зрения как низких капитальных затрат, так и высокой энергоэффективности по сравнению с традиционными способами разделения олефинов и парафинов, такими как разделение пропилена и пропана или этилена и этана. Были описаны четыре типа мембран для разделения олефинов и парафинов. Это мембраны с облегченным переносом, полимерные мембраны, мембраны со смешанной матрицей и неорганические мембраны. Мембраны с облегченным переносом или ионообменные мембраны, в которых часто используют ионы серебра в качестве комплексообразователя, обладают очень высокой селективностью при разделении олефинов и парафинов. Однако низкая химическая стабильность вследствие загрязнения или потери переносчиков, высокая стоимость и малоинтенсивный поток в настоящее время ограничивают практическое применение мембран с облегченным переносом.

Разделение олефинов и парафинов с помощью традиционных полимерных мембран не было успешным с коммерческой точки зрения из-за недостаточной селективности и проницаемости материалов полимерной мембраны, а также из-за проблем с пластикацией. Полимеры, которые являются более проницаемыми, обычно обладают меньшей селективностью, чем менее проницаемые полимеры. Для всех видов разделения, включая разделение олефинов и парафинов, существует общий компромисс между проницаемостью и селективностью (так называемый «предел верхней границы полимера»). В последние годы существенные исследовательские усилия были направлены на преодоление ограничений, налагаемых этой верхней границей. Были использованы различные полимеры и методики, но они не имели большого успеха в плане улучшения селективности мембраны.

Было приложено больше усилий для разработки мембран с облегченным переносом с введенными ионами металлов, обладающих высокой селективностью в отношении олефинов и парафинов. Высокой селективности при разделении олефинов и парафинов достигают путем введения ионов металлов, таких как катионы серебра (I) или меди (I), в твердый непористый слой полимерной матрицы поверх высокопористого слоя основы мембраны (так называемая «мембрана с облегченным переносом с фиксированными переносчиками») либо непосредственно в поры высокопористой основы мембраны (так называемая «жидкая мембрана с облегченным переносом на подложке»), что приводит к образованию обратимого комплекса катионов металлов, связанных с олефинами посредством пи-связи, тогда как между катионами металлов и парафинами никакого взаимодействия не происходит. Для достижения приемлемых показателей проницаемости для олефинов и высокой селективности в отношении олефинов и парафинов обычно требуется добавление воды, пластификатора или увлажнение потоков олефинов и парафинов, подаваемых либо к мембранам с облегченным переносом с фиксированными переносчиками, либо к жидким мембранам с облегченным переносом на подложке. Рабочие характеристики мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками значительно стабильнее, чем у жидких мембран с облегченным переносом на подложке, и мембраны с облегченным переносом с фиксированными переносчиками менее чувствительны к потере переносчиков катионов металла, чем жидкие мембраны с облегченным переносом на подложке.

Разделение очищенного пропилена предусматривает применение обычных ректификационных колонн. Для тех клиентов, которые хотят устранить узкие места или повысить производительность, не устанавливая дополнительные колонны, в настоящем изобретении предлагается решение, основанное на применении мембран, которое позволяет селективно отделять пропилен особо высокой чистоты для обеспечения необходимой дополнительной производительности. Решение, основанное на применении мембран, может оказаться экономически эффективным и обеспечить широкие возможности для клиентов, позволяя быстрее ввести процесс в эксплуатацию по сравнению с вариантом установки обычных колонн. Время окупаемости (благодаря более низким капиталовложениям) также является очень привлекательным фактором при принятии решения по обеспечению дополнительной производительности.

Было обнаружено, что эффективную переработку потоков олефина/парафина можно осуществлять с помощью мембран. Модульный принцип также может иметь большое преимущество, которое обусловлено применением готовых узлов, низким установочным коэффициентом и более быстрым вводом в эксплуатацию по сравнению с обычными системами колонн.

В одном варианте осуществления для существующей ректификационной системы с производительностью 200 KMTA (метрических тонн в год) пропилена (очищенного, со степенью очистки 93 мол.%) расчетный диаметр колонны составляет 3,96 метра (13 футов), а число тарелок составляет 140. Для устранения узких мест в этой системе можно установить мембранную систему с 200–1000 (предпочтительно 400–700) элементами для получения дополнительно 136 KMTA пропилена, в результате чего клиент будет получать в общей сложности 336 KMTA пропилена. Для получения такой же дополнительной производительности с использованием технологии предшествующего уровня техники на основе ректификационных колонн можно использовать новую колонну диаметром 11 футов.

По оценкам, затраты на строительство новой системы колонн более чем в два раза превышают стоимость новой мембранной системы. Время окупаемости для приведенного выше примера составляет 3–6 месяцев, что в два раза меньше по сравнению со временем окупаемости эквивалентной системы колонн. Даже с учетом компримирования эксплуатационные затраты остаются эквивалентными затратам для системы колонн, содержащей две колонны, по сравнению с предложенным в настоящем изобретении вариантом, состоящим из одной колонны и мембраной системы.

Сырье, подаваемое в мембранную систему, может представлять собой поток продукта из процесса дегидрирования пропана (PDH), процесса крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC) или другого источника потока легких олефинов с различной концентрацией пропилена в диапазоне 30–70 мол.%. Этот поток приводят в контакт с разделительным мембранным блоком. Пермеат на выходе из мембранной системы обогащен пропиленом и имеет высокую концентрацию пропилена, 93–99% или выше, а в некоторых вариантах осуществления изобретения 95–98%. Расход потока пермеата составляет 25–50% от потока сырья или предпочтительно 30–40%. Поток ретентата можно компримировать до 220–250 фунт/кв. дюйм изб. и затем отправлять на пропиленоотгонную колонну.

Ректификационная колонна обычно работает при давлении 150–250 фунт/кв. дюйм изб., предпочтительно при давлении 180–230 фунт/кв. дюйм изб. Однако можно добиться и более низкого давления, конденсируя парообразный верхний продукт в верхней части колонны, для чего может потребоваться охлажденная вода, при наличии. В некоторых вариантах осуществления сырье могут подавать в колонну через общую систему сушки для снижения содержания воды перед подачей сырья в колонну. Температура в конденсаторе колонны (оптимизированная для конденсации охлаждающей водой) составляет 32,2–48,9°C (90–120°F), предпочтительно 37,8–43,3°C (от 100°F до 110°F). Температура нагревателя составляет от 37,8°C до 60°C (от 100°F до 140°F), предпочтительно от 43,3°C до 51,7°C (от 110°F до 125°F). В новых блоках технология, позволяющая оптимизировать расстояние между тарелками таким образом, чтобы это расстояние между тарелками составляло менее 20 дюймов, привела к повышению эффективности при уменьшении общей высоты (высота уменьшилась на величину до 30% по сравнению с обычными тарелками). В некоторых случаях композиция дистиллята составляет 80–98 мол.% пропилена или 88–95 мол.% пропилена. Извлечение пропилена из колонны составляет 90–98% или предпочтительно 93–96%.

Пермеат из мембраны (95–98 мол.% C3=) можно смешать с потоком дистиллята (88–95%) с получением продуктового потока очищенного пропилена. Продуктовый поток пропилена можно пропускать через общую систему сушки для удаления воды.

В существующей Oleflex или PDH системе часть потока вплоть до всего потока ретентата можно компримировать и приводить в контакт с вторичной мембранной системой для дополнительного получения второго пермеата (95–98 мол.% пропилена) и второго ретентата (> 75 мол.% пропана), который можно компримировать и повторно направлять в реакторную систему для дополнительной конверсии в пропилен. В любых вариантах осуществления нижний продукт ректификационной колонны, в котором содержится более 90 мол.% пропана, можно повторно направить обратно в модуль дегидрирования. Приведенное выше описание в основном относится к мембранному блоку или системе, размещенным перед существующей колонной, с образованием системы, способной производить продукт, содержащий 93 мол.% пропилена. Было также обнаружено, что в установленной системе мембранная система может располагаться после колонны и таким образом обеспечивать еще более высокие уровни пропилена в ее потоке продукта.

Изложение сущности изобретения

В изобретении предложен способ разделения пропилена и пропана, включающий подачу по меньшей мере одного потока углеводородов в ректификационную колонну и на мембранный блок с получением потока легких олефинов, такого как поток пропилена, содержащий по меньшей мере 92 мол.% пропилена. Переработанный поток углеводородов может представлять собой поток C3, содержащий 25–75 мол.% пропилена. В некоторых случаях поток C3 может содержать 35–65 мол.% пропилена. Способ может включать сначала подачу по меньшей мере одного потока C3 в ректификационную колонну с получением потока верхнего продукта, содержащего 75 мол.% пропилена, и потока нижнего продукта, содержащего по меньшей мере 90 мол.% пропана, а затем подачу потока верхнего продукта на мембранный блок для разделения потока верхнего продукта на поток пермеата, содержащий по меньшей мере 95–98 мол.% пропилена, и поток ретентата, содержащий пропан. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения мембранный блок содержит множество, а именно до 1 000 или более мембран, причем мембраны представляют собой мембраны с облегченным переносом. Мембраны с облегченным переносом содержат сплошной непористый слой полимерной матрицы поверх нанопористой основы мембраны. Кроме того, мембраны с облегченным переносом содержат ионы металлов, внедренные в непористый слой полимерной матрицы.

Для обеспечения проницаемости и селективности мембраны поток газообразного углеводородного сырья, подаваемый на мембрану, необходимо увлажнять водой. Изменчивость относительной влажности (RH) в сырье влияет на рабочие характеристики мембраны. Предпочтительно сохранять относительную влажность сырья, подаваемого на мембрану, в пределах определенного диапазона, чтобы обеспечить надлежащее увлажнение мембраны, не вызывая при этом конденсации воды на мембране. Обычно для такого сохранения со стороны нагнетания достаточно поддерживать точку росы по воде на стороне перед мембраной и отделять воду, оставшуюся в пермеате и в фазе, не прошедшей через мембрану.

Способ настоящего изобретения позволяет перерабатывать потоки олефинов, имеющие различные концентрации олефинов, таких как пропилен, которые могут содержаться в продукте различных способов получения олефинов. Например, один из потоков может содержать 25–45 мол.% пропилена, а еще один из потоков может содержать 50–70 мол.% пропилена. Способ настоящего изобретения позволяет получать поток продукта, который имеет чистоту «для полимеризации» и содержит 99,3–99,8 мол.% пропилена.

Этот способ также можно применять для разделения углеводородов, содержащих другие парафины и олефины, такие как углеводороды C4 и C5. Преимущества данного способа включают в себя возможность использования ректификационной колонны меньшего диаметра или переработки большего объема углеводородов до более низкой степени чистоты с последующим завершением очистки с помощью более дешевого мембранного блока.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 показан вариант осуществления изобретения, в котором поток олефинов сначала пропускают через мембранный блок, а затем через ректификационную колонну для разделения олефинов и парафинов.

На фиг. 2 показан вариант осуществления изобретения, в котором один или более потоков олефинов сначала подают в ректификационную колонну, а затем пропускают через мембранный блок для разделения олефинов и парафинов.

Подробное описание изобретения

Мембранная технология настоящего изобретения обеспечивает возможность обогащения пропилена от чистоты 75% или менее до чистоты «для полимеризации» 99,5% с помощью мембран и состоящей из элементов конструкции (1500–3000 элементов в зависимости от производительности по продукту). Для ректификационной колонны поток верхнего продукта необходимо очищать только до 75% или до 90%, а затем дополнительно очищать на мембранах для получения продукта чистоты «для полимеризации». Уменьшение чистоты верхнего продукта приводит к тому, что флегмовое число существенно уменьшается, а также снижается нагрузка на нагреватель, кроме того в новой конструкции можно уменьшить диаметр и высоту колонны. В случаях модернизации оболочка одного и того же диаметра может вмещать больше сырья для повышения пропускной способности или производительности по продукту. Также уменьшается коэффициент компримирования, для реализации которого потребуется только одноступенчатый компрессор (с конечным давлением 200–240 фунт/кв. дюйм изб.).

Хотя основной целью настоящего изобретения является разделение пропана и пропилена, с его помощью можно дополнительно увеличивать производительность разделения смесей C2, C4, а также C5.

Настоящее изобретение стало возможным благодаря применению недавно разработанных мембран, включая описанные в заявке на патент США № 15/598,168, поданной 17 мая 2017 г.; заявке на патент США № 15/615,134, поданной 6 июня 2017 г.; заявке на патент США № 15/610,305, поданной 31 мая 2017 г.; заявке на патент США № 15/600,300, поданной 18 мая 2017 г.; и заявке на патент США № 15/599,258, поданной 18 мая 2017 г., которые полностью включены в настоящий документ путем ссылки.

В заявке на патент США № 15/598,168 описана мембрана с облегченным переносом, содержащая относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с порами очень малого диаметра, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, способ изготовления этой мембраны и применение этой мембраны для разделения олефинов/парафинов, в частности для разделения C3=/C3 и C2=/C2. Относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с порами очень малого диаметра, используемая для получения новой мембраны с облегченным переносом, содержащей относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с порами очень малого диаметра, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность указанной основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и в указанный гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанная в настоящем изобретении, содержит относительно гидрофильный полимер, выбранный из группы, состоящей, без ограничений, из полиэфирсульфона (PES), смеси PES и полиимида, ацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы и смеси ацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы. Описанная в настоящем изобретении относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с порами очень малого диаметра имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны. Описанная в настоящем изобретении относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с порами очень малого диаметра может представлять собой либо асимметричную мембрану с фиксированным поверхностным слоем, либо тонкопленочную композитную мембрану (TFC) в виде плоского листа (рулонного типа) или с половолоконной структурой.

Гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны для мембраны с облегченным переносом, описанный в заявке на патент США № 15/598,168, может быть выбран, без ограничений, из группы гидрофильных полимеров, содержащей хитозан, карбоксиметилхитозан натрия, карбоксиметилхитозан, гиалуроновую кислоту, гиалуронат натрия, карбопол, поликарбофил-кальций, поли(акриловую кислоту) (PAA), поли(метакриловую кислоту) (PMA), альгинат натрия, альгиновую кислоту, поли(виниловый спирт) (PVA), поли(этиленоксид) (PEO), поли(этиленгликоль) (PEG), поли(винилпирролидон) (PVP), желатин, каррагинан, лигносульфонат натрия и их смеси.

Соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность указанной основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра мембраны с облегченным переносом, описанные в заявке на патент США № 15/598,168, предпочтительно выбирать из солей серебра или солей меди, таких как нитрат серебра (I) или хлорид меди (I).

Высушенная, относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с порами очень малого диаметра, содержащая гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности мембраны, описанная в заявке на патент США № 15/598,168, имеет проницаемость по диоксиду углерода 800–10 000 GPU и неселективна для смеси диоксид углерода/метан при температуре 50 °C и давлении подачи газовой смеси 10% CO₂/90% CH₄ 30–100 фунт/кв. дюйм изб.

Некоторые из мембран с облегченным переносом, описанные в заявке на патент США № 15/610,305, использованы в настоящем изобретении. Одна высокоэффективная мембрана с облегченным переносом 1.5MAg+/PI-50, которая может быть использована, имеет структуру плоской асимметричной мембраны с фиксированным поверхностным слоем, которая была изготовлена из карбоновой кислоты, содержащей поли(2,2'-бис-(3,4-дикарбоксифенил) гексафторпропандиангидрид-3,5-диаминобензойная кислота-3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-бифенил) полиимид (сокращенно PI-50), который был синтезирован из 2,2'-бис-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандиангидрида (6FDA) и смеси 3,5-диаминобензойной кислоты (3,5-DBA) и 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-бифенила (HAB) (молярное соотношение 3,5-DBA/HAB = 1 : 4), причем функциональные группы карбоновой кислоты в PI-50 были замещены по ионообменному механизму или хелатированы катионом серебра (I). Эксперименты по тестированию на проницаемость с использованием увлажненного (относительная влажность 80–100%) пропилена и пропана, смешанного парофазного сырья (30% пропилена и 70% пропана при 791 кПа (100 фунт/кв. дюйм) и 35 °C), показали, что эта мембрана 1.5MAg+/PI-50 имела как высокий уровень проницаемости по пропилену (C3=) (P_C3=/L = 259 GPU), так и высокий уровень селективности по смеси пропилен/пропан (C3=/C3) (α_C3=/C3 = 466). Эксперименты по тестированию на проницаемость с использованием увлажненной (относительная влажность 80–100%) парофазной сырьевой смеси, содержащей пропилен и пропан (70% пропилена и 30% пропана при давлении 791 кПа (100 фунт/кв. дюйм изб.) и 35 °C) также показали, что эта мембрана 1.5MAg+/PI 50 имела как высокий уровень проницаемости по пропилену (C3=) (P_C3=/L = 192 GPU), так и высокий уровень селективности по смеси пропилен/пропан (C3=/C3) (α_C3=/C3 = 1000).

[0030] Другая новая высокоэффективная мембрана с облегченным переносом 3MAg+/PI-150, которая может быть использована, имеет структуру плоской асимметричной мембраны с фиксированным поверхностным слоем, которая была изготовлена из карбоновой кислоты, содержащей поли(2,2'-бис-(3,4-дикарбоксифенил) гексафторпропандиангидрид-3,5-диаминобензойная кислота-3,3', 5,5'-тетраметил-4,4'-метилендианилин) полиимид (сокращенно PI-150), полученный в результате реакции поликонденсации 6FDA и смеси 3,5-DBA и 3,3', 5,5'-тетраметил-4,4'-метилендианилина (TMMDA) (молярное соотношение 3,5-DBA/TMMDA = 2 : 1), причем функциональные группы карбоновой кислоты в PI-150 были замещены по ионообменному механизму или хелатированы катионом серебра. Эксперименты по тестированию на проницаемость с использованием увлажненного (относительная влажность 80–100%) пропилена и пропана, смешанного парофазного сырья (30% пропилена и 70% пропана при 791 кПа (100 фунт/кв. дюйм) и 35°C), показали, что эта мембрана 3MAg+/PI-150 имеет как высокий уровень проницаемости по пропилену (C3=) (P_C3=/L = 147 GPU), так и высокий уровень селективности по смеси пропилен/пропан (C3=/C3) (α_C3=/C3 = 239).

Используемая мембрана с облегченным переносом может содержать функциональную группу карбоновой кислоты, содержащую полиимид, причем функциональные группы карбоновой кислоты замещены по ионообменному механизму или хелатированы катионами серебра, такими как катионы серебра (I) или меди (I). Замещенная катионом металла по ионообменному механизму или хелатированная функциональная группа карбоновой кислоты, содержащая полиимид, описанный в заявке на патент США № 15/610,305, содержащая множество повторяющихся звеньев формулы (I):

(I),

где X₁ и X₂ выбраны из группы, состоящей из

и их смесей, и при этом X1 и X2 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга; где Y₁-COOM выбран из группы, состоящей из

и их смесей, и где M выбран из группы, состоящей из катиона серебра (I) или катиона меди (I); где Y2 выбран из группы, состоящей из

и их смесей, а –R'– выбран из группы, состоящей из

и их смесей, а –R"– выбран из группы, состоящей из –H, COCH₃ и их смесей, а M выбран из группы, состоящей из катиона серебра (I) или катиона меди (I); где n и m представляют собой независимые целые числа от 2 до 500; и где n/m находится в диапазоне от 1 : 0 до 1 : 10, и предпочтительно n/m находится в диапазоне от 1 : 0 до 1 : 5.

Предпочтительно X₁ и X₂ выбраны из группы, состоящей из

и их смесей, и при этом X1 и X2 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга; предпочтительно Y₁-COOM выбран из группы, состоящей из

и их смесей; предпочтительно Y2 выбран из группы, состоящей из

и их смесей.

В связи с гидрофильным характером всех этих мембран важно поддерживать определенный уровень парциального давления воды в сырье, поступающем на мембрану, для поддержания ее рабочих характеристик.

На фиг. 1 показана система из мембраны/колонны, в которой поток углеводородов, содержащий 65 мол.% пропилена, подают на мембранный блок 12. Пермеат 22 выходит из мембранного блока 12 и может быть компримирован с помощью компрессора 24 для получения продуктового потока 26 сжатого пропилена, который затем объединяют с продуктовым потоком 30 пропилена, объединенным с продуктовым потоком 32 пропилена, который содержит 92–95 мол.% пропилена. Поток ретентата, который преимущественно состоит из пропана, проходит по линии 14 к компрессору 16. Компримированный поток 18 ретентата показан поступающим в ректификационную колонну 20. Поток 28, обогащенный пропаном, выходит из нижней части ректификационной колонны 20, а поток 30 пропилена выходит из верхней части ректификационной колонны 20 для объединения с продуктовым потоком 26 пропилена, объединенным с продуктовым потоком 32 пропилена, имеющим чистоту 92–95 мол.% пропилена, который может содержать до 95–97 мол.% пропилена.

На фиг. 2 представлен альтернативный вариант осуществления системы, которая включает в себя ректификационную колонну и мембранный блок для разделения пропана и пропилена. Показаны два потока 50 и 52 сырья, которые содержат различные концентрации пропилена. Например, поток 50 сырья может содержать 60–70 мол.% пропилена, а поток 52 сырья может содержать 25–45 мол.% пропилена. Эти два потока сырья поступают в ректификационную колонну 54, которая представляет собой пропиленоотгонную колонну, из нижней части которой выходит поток 86 пропана, при этом от него может быть отделена часть 90 потока 86 пропана для нагревания с помощью теплообменника 82. На компрессор 58 подают частично очищенный поток 56 пропилена, который содержит 72–90 мол.% пропилена, а затем компримированный частично очищенный поток 60 пропилена, а затем 62 увлажняется нагнетанием воды до уровня, меньшего, чем уровень, который способен вызвать конденсацию воды из потоков при их контакте с расположенным ниже по потоку мембранным блоком 64, и подается на мембранный блок 64 вместе с потоком 66 очищенного пермеата, компримированного в компрессоре 68, с получением потока 70 компримированного пермеата, который проходит через теплообменник 72 и далее в виде потока 74 продукта, который может представлять собой пропилен чистоты «для полимеризации» в концентрации 99,3–99,8 мол.%. Компримирование и охлаждение потока пермеата может привести к образованию из потока 74 потока жидкой воды, которую удаляют из потока 74 с помощью декантора или другого подходящего устройства для разделения жидкостей и необязательно повторно направляют в поток 62, таким образом минимизируя количество подпиточной воды и добавление следовых загрязнений, которые поступают с подпиточной водой. Часть потока 60 компримированного частично очищенного пропилена может быть повторно направлена в теплообменник 82, охлаждена в нем и возвращена в ректификационную колонну 54 по линии 84. Поток ретентата, который преимущественно состоит из пропана, показан выходящим из мембранного блока 64 по линии 76, охлажденным в теплообменнике или холодильной установке 78 и может вызывать образование потока жидкой воды из потока 80. Эту жидкую воду удаляют из потока 80 и необязательно повторно направляют в поток 62, как и воду из потока 74, путем использования декантора или другого подходящего устройства для разделения жидкостей. Затем углеводород возвращается в ректификационную колонну 54 по линии 80.

Конкретные варианты осуществления

Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Первый вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ разделения смесей олефинов и парафинов, включающий подачу по меньшей мере одного потока углеводородов в ректификационную колонну и на мембранный блок с получением потока олефинов, содержащего по меньшей мере 92 мол.% олефина. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых по меньшей мере один поток углеводородов содержит 25–90 мол.% олефина. Один из вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых по меньшей мере один поток углеводородов сначала подают в ректификационную колонну с получением потока верхнего продукта с более высокой концентрацией олефина, чем по меньшей мере в одном потоке углеводородов, и потока нижнего продукта с более высокой концентрацией парафина, чем в потоке углеводородов, и затем осуществляют увлажнение части верхнего потока путем нагнетания воды в поток верхнего продукта, поддерживая постоянную температуру увлажненной части потока верхнего продукта, и затем подают часть потока в мембранный блок для разделения потока верхнего продукта на поток пермеата, содержащий по меньшей мере 90–98 мол.% олефина, и поток ретентата, содержащий парафин. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых мембранный блок содержит множество мембран, причем мембраны представляют собой мембраны с облегченным переносом. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых мембраны с облегченным переносом содержат сплошной непористый слой полимерной матрицы поверх нанопористой основы мембраны. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых мембраны с облегченным переносом содержат ионы металлов, внедренные в непористый слой полимерной матрицы. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых температура и содержание воды увлажненной части потока верхнего продукта не вызывает конденсацию жидкой воды из потоков пермеата и фазы, не прошедшей через мембрану, при контакте с мембраной. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых один из потоков содержит 25–45 мол.% олефина и один из потоков содержит 50–70 мол.% олефина. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых поток пермеата содержит 99,3–99,8 мол.% олефина. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых по меньшей мере часть потока ретентата повторно направляют в ректификационную колонну для разделения потока ретентата на поток парафина и поток олефина. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых поток углеводородов содержит олефиновые и парафиновые углеводороды C3 или C4. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых олефин представляет собой пропилен, в которых парафин представляет собой пропан, и в которых поток углеводородов содержит пропилен и пропан. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых олефин представляет собой этилен, в которых парафин представляет собой этан, и в которых поток углеводородов содержит этилен и этан. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых олефин представляет собой олефин C4, в которых парафин представляет собой парафин C4, и в которых поток углеводородов содержит олефины C4 и парафины C4. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых поток верхнего продукта содержит < 0,05% олефинов C4 из общего количества олефинов. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых поток пермеата компримируют, а затем конденсируют с помощью охлаждающей воды и из конденсированного углеводородного пермеата удаляют отдельную фазу жидкой воды. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предыдущих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых по меньшей мере часть потока ретентата конденсируют в жидкость перед его повторным направлением в ректификационную колонну. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых часть потока верхнего продукта, которая не направляют на мембрану, после конденсации повторно направляют в ректификационную колонну. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых конденсацию потока верхнего продукта, не направленного на мембрану, осуществляют посредством теплообмена с нижним продуктом ректификационной колонны, поддерживающего тепловую нагрузку нагревателя. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых по меньшей мере часть потока ретентата повторно направляют в ректификационную колонну ниже точки возврата потока верхнего продукта, который не направляют на мембрану. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых ректификационная колонна имеет меньшую нагрузку на нагреватель, чем в системе, содержащей ректификационную колонну без мембранного блока. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых отдельную фазу жидкой воды повторно направляют в процесс и используют для увлажнения части потока верхнего продукта, которая подается на мембрану.

Без дополнительной проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко устанавливать основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.

Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.

1. Способ разделения смесей олефинов и парафинов, включающий подачу по меньшей мере одного потока углеводородов в ректификационную колонну с получением потока верхнего продукта с более высокой концентрацией олефина, чем в указанном по меньшей мере одном потоке углеводородов, и потока нижнего продукта с более высокой концентрацией парафина, чем в указанном по меньшей мере одном потоке углеводородов, и затем осуществляют увлажнение части указанного верхнего потока путем нагнетания воды в указанный поток верхнего продукта, поддерживая постоянную температуру увлажненной части потока верхнего продукта, и подают часть указанного потока верхнего продукта, содержащего 72-90% олефина, в мембранный блок для разделения указанного потока верхнего продукта на поток пермеата, содержащий по меньшей мере 99,3 - 99,8 мол.% олефина, и поток ретентата, содержащий парафин, при этом часть потока верхнего продукта направляют на рецикл в ректификационную колонну после конденсации, при этом указанный мембранный блок содержит множество мембран, которые представляют собой мембраны с облегченным переносом, содержащие сплошной непористый слой полимерной матрицы поверх нанопористой основы мембраны и ионы металлов, внедренные в указанный непористый слой полимерной матрицы.

2. Способ по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один поток углеводородов содержит 25–90 мол.% олефина.

3. Способ по п. 1, в котором температура и содержание воды увлажненной части потока верхнего продукта не вызывает конденсацию жидкой воды из потоков пермеата и фазы, не прошедшей через мембрану, при контакте с мембраной.

4. Способ по п. 1, в котором один из указанных потоков содержит 25–45 мол.% олефина и один из указанных потоков содержит 50–70 мол.% олефина.

5. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере часть указанного потока ретентата повторно направляют в указанную ректификационную колонну для разделения указанного потока ретентата на поток парафина и поток олефина.

6. Способ по п. 1, в котором указанный олефин представляет собой этилен или пропилен, а указанный парафин представляет собой этан или пропан, а указанный поток углеводородов содержит пропилен и пропан, этилен и этан.

7. Способ по п. 1, в котором указанный олефин представляет собой олефин C3 или C4, в котором указанный парафин представляет собой парафин C3 или C4 и в котором указанный поток углеводородов содержит олефин C3 или C4 и парафин C3 или C4.

8. Способ по п. 1, в котором поток пермеата компримируют, а затем конденсируют с помощью охлаждающей воды и из конденсированного углеводородного пермеата удаляют отдельную фазу жидкой воды.

9. Способ по п. 1, в котором часть потока верхнего продукта, которую не направляют на мембрану, после конденсации повторно направляют в ректификационную колонну.