Способ десульфуризации углеводородов
Владельцы патента RU 2753042:
ХАЛЬДОР ТОПСЁЭ А/С (DK)
Настоящее изобретение относится к способу гидродесульфуризации исходного сырья олефиновой нафты при сохранении значительного количества олефинов, причем указанное исходное сырье имеет температуру кипения T95 ниже 250°C и содержит по меньшей мере 50 мас.ч. на млн органически связанной серы и от 5% до 60% олефинов и диолефины. Способ включает: (a) селективное гидрирование диолефинов в условиях реакции, включающих температуру от 100°С до 200°С, давление от 5 бар до 50 бар и соотношение газа и нефти от 2 нм3/м3 до 25 нм3/м3, чтобы превратить по меньшей мере 90 % диолефинов в алканы или моноолефины, с предоставлением предварительно обработанного исходного сырья, (b) гидродесульфуризацию предварительно обработанного исходного сырья на стадии удаления серы в присутствии водорода и катализатора гидродесульфуризации в условиях реакции гидродесульфуризации, включающих температуру от 200°С до 350°С, давление от 2 бар до 50 бар и соотношение газа и нефти, составляющее от 750 нм3/м3 до 2500 нм3/м3, чтобы превратить по меньшей мере 50% органически связанной серы в сероводород и получить поток десульфурированного продукта, содержащий от 0 мас.ч. на млн до 50 мас.ч. на млн органически связанной серы, c) разделение предварительно обработанного исходного сырья по меньшей мере на поток тяжелой нафты и поток легкой нафты в соответствии с температурой кипения, d) направление указанного потока тяжелой нафты в качестве исходного сырья для указанной стадии гидродесульфуризации с предоставлением потока десульфурированного продукта, f) объединение указанного потока десульфурированного продукта и указанного потока легкой нафты для формирования потока конечного продукта. Технический результат - снижение удаления серы при минимизации гидрирования олефинов и снижения октанового числа. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к способу селективной гидродесульфуризации потоков нафты, содержащих серу и олефины. Поток олефиновой нафты гидродесульфуризуют при высоком соотношении газа и нефти, что приводит к эффективной гидродесульфуризаци и сохранению октанового числа.
Требования к уровням содержания серы в бензине постоянно повышались, в последнее время до уровня ниже 10 мас.ч. на млн (англ. ppmw, массовых частей на миллион). В общем, это потребует глубокой десульфуризации олефиновой нафты. Глубокая десульфуризация нафты требует улучшенной технологии для снижения уровней содержания серы без серьезной потери октанового числа, которая сопровождает нежелательную сатурацию олефинов.
Гидродесульфуризация представляет собой процесс гидрообработки для удаления серы из исходного сырья путем превращения в сероводород. Превращение обычно достигается в результате реакции исходного сырья с водородом над сульфидированными катализаторами из неблагородных металлов на носителе и без носителя, в частности, такими катализаторами из Co/Mo и Ni/Mo. Чтобы соответствовать спецификациям качества продукции путем традиционных способов могут потребоваться значительные температуры и давления.
Олефиновые крекированные нафты и нафты коксования обычно содержат более чем примерно 20 массовых процентов олефинов. По меньшей мере часть этих олефинов гидрируется в процессе традиционной гидродесульфуризации. Поскольку олефины являются компонентами с относительно высоким октановым числом, желательно сохранять эти олефины, а не гидрировать их до насыщенных соединений. Традиционные катализаторы гидродесульфуризации обладают активностью как для гидрирования, так и для десульфуризации. Гидродесульфуризация крекированных нафт с использованием традиционных катализаторов десульфуризации нафты в обычных условиях, требуемых для удаления серы, приводит к значительной потере олефинов в результате гидрирования. Это приводит к топливному продукту более низкого качества, который нуждается в дополнительной переработке, такой как изомеризация, каталитический риформинг, смешивание и т. д., для получения топлив с более высоким октановым числом. Это, конечно, значительно увеличивает производственные затраты.
Селективная гидродесульфуризация включает удаление серы при минимизации гидрирования олефинов и снижения октанового числа с помощью различных техник, таких как селективные катализаторы, разделение исходного сырья с индивидуальной обработкой фракций при определенных условиях процесса или и то и другое.
В обычных процессах гидродесульфуризации соотношение газа и нефти (GOR - сокр. от англ. gas to oil ratio) обычно поддерживается ниже 500 нм3/м3, поскольку считается, что более высокое GOR будет стимулировать реакцию в направлении более высокой гидрогенизации олефинов. Кроме того, существует слабая заинтересованность в увеличении GOR, так как более высокое GOR будет связано с дополнительными затратами из-за необходимости избыточной циркуляции водорода в процессе и повышенным потреблением водорода в реакциях, образующих продукты, не имеющие возросшей стоимости.
Однако теперь неожиданно было обнаружено, что GOR выше 500 нм3/м3, вопреки ожиданию, будет иметь эффект обеспечения возможности более высокой десульфуризации при уменьшенной потере октанового числа.
Настоящее изобретение представляет собой способ, основанный на этом наблюдении, который является коммерчески привлекательным, поскольку ценность нафты тесно связана с октановым числом. Традиционно октановое число поддерживалось путем обеспечения модификаций процесса, увеличивающих сложность процессов, или путем разработки сложных специфических катализаторов.
Соотношение газа и нефти в соответствии с терминологией специалиста по технологии нефтепереработки, приведенной ниже, следует толковать как обозначающее соотношение между водородсодержащим газом и исходным сырьем из нафты, которое определяется индивидуальными течениями потоков в точке, где водородсодержащий газ и это исходное сырье смешиваются. В настоящем тексте термин GOR может использоваться как сокращение для соотношения газа и нефти. Эти два термина следует толковать как полностью эквивалентные. Единица измерения для GOR задается как нм3/м3. Единицу измерения нм3 следует понимать как «нормальный» м3, то есть, количество газа, вмещаемое этим объемом при 0°C и 1 атмосфере, а поток нефти (м3) следует понимать как объемный поток при стандартных условиях, обычно при 60°F и 1 атмосфере.
Аналогичным образом, соотношение водорода и нефти в дальнейшем следует понимать как обозначающее соотношение между долей водорода в газе и исходным сырьем из нафты, которое определяется индивидуальными течениями потоков в точке, где водородсодержащий газ и это исходное сырье смешиваются. В настоящем тексте термин H2OR (сокр. от англ. hydrogen to oil ratio) может использоваться как сокращение для соотношения водорода и нефти. Эти два термина следует толковать как полностью эквивалентные. Единица измерения для H2OR задается как нм3/м3. Единицу измерения нм3 следует понимать как «нормальный» м3, то есть, количество газа, вмещаемое этим объемом при 0°C и 1 атмосфере, а поток нефти (м3) следует понимать как объемный поток при стандартных условиях, обычно при 60°F и 1 атмосфере.
Давление и температуру, в соответствии с терминологией специалиста по технологии нефтепереработки, в дальнейшем следует толковать как давление и температуру соответственно на входе в реактор.
Аналогично этому, парциальное давление водорода следует толковать как парциальное давление водорода на входе в реактор.
Объемную скорость, в соответствии с терминологией специалиста по технологии нефтепереработки, в дальнейшем следует толковать как LHSV (сокр. от англ. liquid hourly space velocity - часовую объемную скорость жидкости) над одним каталитически активным материалом, если не указано иное.
Если концентрации указаны в % объемн. или объемн.ч.н.млн (ppmv), это следует понимать как % объемные/объем и части на миллион объемные/объем.
Начальная точка кипения (IBP - сокр. от англ. initial boiling point), конечная точка кипения (FBP - сокр. от англ. final boiling point) и температуры, соответствующие извлеченным количествам образца, должны пониматься в соответствии со стандартом ASTM D86. Температуры кипения Т5, Т10, Т50 и Т95, соответственно, должны пониматься как температуры перегонки, при которых было получено соответственно 5 % объемн., 10 % объемн, 50 % объемн и 95 % объемн.
Исследовательское октановое число (RON - сокр. от англ. research octane number) следует понимать как октановое число, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D2699.
Олефины, в соответствии с определением IUPAC и языком специалиста, следует понимать как ациклические и циклические углеводороды, имеющие одну или несколько углерод-углеродных двойных связей.
Диолефины, аналогичным образом, следует понимать как ациклические и циклические углеводороды, имеющие две или более углерод-углеродных двойных связей.
Степень интенсивности условий реакции следует понимать как степень, до которой данная реакция будет иметь место. Степень интенсивности гидродесульфуризации следует понимать как повышенную, если одно или несколько физических или химических условий изменяются таким образом, который приводит к последствиям того, что степень гидродесульфуризации возрастает.
Если концентрации указаны в % масс. или масс. ч.н.млн (ppmw), это следует понимать как % массовые/массу и части на миллион массовые/массу.
Если указано количество серы, оно должно быть истолковано как % масс. атомарной серы по отношению ко всему потоку.
Один альтернативный способ переработки для обработки исходного сырья олефиновой нафты относится к способу гидродесульфуризации исходного сырья олефиновой нафты при сохранении значительного количества олефинов, причем это исходное сырье имеет температуру кипения T95 ниже 250°C и содержит по меньшей мере 50 масс. ч.н.млн органически связанной серы и от 5 % до 60 % олефинов, причем указанный способ включает гидродесульфуризацию исходного сырья на стадии удаления серы в присутствии водорода и катализатора гидродесульфуризации, в условиях реакции гидродесульфуризации, включающих температуру от 200°C до 350°C, давление от 2 бар, 5 бар или 10 бар до 40 бар или 50 бар и соотношение газа и нефти, составляющее от 750 нм3/м3, 1000 нм3/м3, 1100 нм3/м3 или 1200 нм3/м3 до 1500 нм3/м3, 2000 нм3/м3 или 2500 нм3/м3, чтобы превратить, по меньшей мере, 50 % органически связанной серы в сероводород и получить поток десульфурированного продукта, содержащий от 0 масс. ч.н.млн, 0,1 масс. ч.н.млн или 1 масс. ч.н.млн до 5 масс. ч.н.млн, 8 масс. ч.н.млн, 10 масс. ч.н.млн или 50 масс. ч.н.млн органически связанной серы, причем сопутствующее преимущество такого способа обеспечивает более низкую потерю октанового числа по сравнению со способом с аналогичной конверсией органической серы с более низким соотношением газа и нефти.
В варианте этого альтернативного способа условия реакции селективного гидрирования диолефинов включают температуру от 100°C до 150°C, давление от 5 бар до 40 бар или 50 бар и соотношение газа и нефти от 250 нм3/м3 до 2500 нм3/м3 для превращения по меньшей мере 90 % диолефинов в парафины или моноолефины, причем сопутствующее преимущество такого способа в том, что он не требует отдельного добавления водорода на стадиях гидрирования диолефинов и гидродесульфуризации.
Широкий аспект настоящего раскрытия относится к способу гидродесульфуризации исходного сырья олефиновой нафты при сохранении значительного количества олефинов, причем это исходное сырье имеет температуру кипения T95 ниже 250°C и содержит по меньшей мере 50 масс. ч.н.млн органически связанной серы и от 5 % до 60 % олефинов, причем указанный способ включает (a) селективное гидрирование диолефинов в условиях реакции, включающих температуру от 100°C до 200°C, давление от 5 бар до 40 бар или 50 бар и соотношение газа и нефти от 2 нм3/м3 или 4 нм3/м3 до 5 нм3/м3, 10 нм3/м3 или 25 нм3/м3, чтобы превратить по меньшей мере 50 % или 90 % диолефинов в парафины или моноолефины, с предоставлением предварительно обработанного исходного сырья, (b) гидродесульфуризацию этого предварительно обработанного исходного сырья на стадии удаления серы в присутствии водорода и катализатора гидродесульфуризации в условиях реакции гидродесульфуризации, включающих температуру от 200°C до 350°C, давление от 5 бар до 40 бар или 50 бар и соотношение газа и нефти, составляющее от 750 нм3/м3, 1000 нм3/м3, 1100 нм3/м3 или 1200 нм3/м3 до 1500 нм3/м3, 2000 нм3/м3 или 2500 нм3/м3, чтобы превратить по меньшей мере 50 % органически связанной серы в сероводород и получить поток десульфурированного продукта, содержащий от 0 масс. ч.н.млн, 0,1 масс. ч.н.млн или 1 масс. ч.н.млн до 5 масс. ч.н.млн, 8 масс. ч.н.млн, 10 масс. ч.н.млн или 50 масс. ч.н.млн органически связанной серы, причем сопутствующее преимущество такого способа обеспечивает более низкую потерю октанового числа по сравнению со способом с аналогичной конверсией органической серы с более низким соотношением газа и нефти. Кроме того, предварительная обработка при низком соотношении газа и нефти будет снижать риск полимеризации диолефинов в этом процессе. В дополнение, олефины и меркаптаны будут реагировать с превращением низкокипящих меркаптанов в более высоко кипящие сульфиды, что обладает потенциальным эффектом получения фракции легкой нафты, содержащей олефины и мало или совсем не содержащей серы, и фракции тяжелой нафты, содержащей мало олефинов и основную часть серы. Это различие в характеристиках между фракцией легкой нафты и фракцией тяжелой нафты может быть использовано в специфической обработке этих двух фракций.
В другом варианте исполнения способ дополнительно включает стадии
c) разделения исходного сырья по меньшей мере на поток тяжелой нафты и поток легкой нафты в соответствии с температурой кипения,
d) направления указанного потока тяжелой нафты в качестве исходного сырья для указанной стадии гидродесульфуризации с предоставлением потока десульфурированного продукта,
e) при необходимости направления потока легкой нафты в качестве исходного сырья на дополнительную стадию удаления серы с предоставлением потока легкой десульфурированной нафты,
f) объединения указанного потока десульфурированного продукта и либо указанного потока легкой нафты, либо указанного потока легкой десульфурированной нафты для формирования потока конечного продукта,
причем сопутствующее преимущество такого способа в том, что он имеет более низкую потерю октанового числа по сравнению с аналогичным способом без разделения исходного сырья.
В другом варианте исполнения условия реакции гидродесульфуризации включают давление водорода в диапазоне от 2 бар до 5 бар, причем сопутствующее преимущество в том, что низкий диапазон давления водорода уменьшает тенденцию к сатурации олефинов, в то время как повышенное соотношение газа и нефти обеспечивает сдвиг гидродесульфуризации в сторону сероводорода и не содержащих серу углеводородов.
В другом варианте исполнения указанный катализатор гидродесульфуризации содержит от 0,5 % или 1 % до 5 % кобальта и/или никеля и от 3 % до 20 % молибдена и/или вольфрама, на жаропрочном носителе, причем сопутствующее преимущество в том, что такой катализатор является экономически эффективным для гидродесульфуризации.
В другом варианте исполнения указанный катализатор гидродесульфуризации содержит от 0,5 % или 1 % до 5 % кобальта и от 3 % до 20 % молибдена, причем сопутствующее преимущество в том, что такой катализатор является экономически эффективным для гидродесульфуризации и имеет ограниченную активность в сатурации олефинов.
В другом варианте исполнения упомянутый жаропрочный носитель содержит оксид алюминия, диоксид кремния, шпинель или диоксид кремния-оксид алюминия, причем сопутствующее преимущество в том, что такой носитель является очень прочным. Оксид алюминия и диоксид кремния должны трактоваться как материалы синтетического или природного происхождения, в которых преобладают оксиды алюминия и кремния. Оксид алюминия-диоксид кремния следует понимать как смесь, в любом соотношении, на любом уровне, вплоть до атомарного уровня, из этих оксидов. Шпинель следует понимать как оксидный материал, содержащий магний и алюминий в общей кристаллической структуре.
В другом варианте исполнения указанная стадия (b) включает подстадии
(х) направления указанного потока тяжелой нафты в качестве исходного сырья для первой стадии гидродесульфуризации с предоставлением потока десульфурированного тяжелого продукта,
(y) при необходимости разделения этого потока десульфурированного тяжелого продукта по меньшей мере на поток десульфурированной тяжелой нафты и поток газа,
(z) дополнительной десульфуризации потока продукта тяжелой десульфурированной нафты с получением потока десульфурированного продукта,
причем условия и каталитически активный материал на стадиях (x) и (z) могут быть одинаковыми или разными, причем сопутствующее преимущество в подборе каталитически активного материала на стадиях (x) и (z) к соответствующим требованиям для превращения серы, и сопутствующее преимущество в удалении сероводорода, который может помешать гидродесульфуризации на стадии (z).
В другом варианте исполнения указанная стадия (x) превращает по меньшей мере 75 %, 80 % или 85 % органически связанной серы в H2S, причем сопутствующее преимущество в высоком GOR этого процесса, позволяющего проводить такую интенсивную стадию HDS, при этом избегая избыточной сатурации олефинов.
В другом варианте исполнения указанная стадия (y) присутствует и включает стадии (p) разделения потока десульфурированного тяжелого продукта по меньшей мере на поток десульфурированной тяжелой нафты, поток десульфурированной промежуточной нафты и поток газа и одну или обе из стадий
(q) дополнительной десульфуризации потока продукта промежуточной десульфурированной нафты с получением потока промежуточного десульфурированного продукта и
(r) объединения двух или более из промежуточного десульфурированного потока продукта, потока тяжелого десульфурированного продукта, потока легкой нафты и потока легкой десульфурированной нафты для формирования потока конечного продукта, причем сопутствующее преимущество в обеспечении даже еще большей возможности точной подборки материалов и условий процесса.
В другом варианте исполнения способ дополнительно включает стадию селективного гидрирования диолефинов перед указанной стадией гидродесульфуризации, причем сопутствующее преимущество в снижении риска полимеризации диолефинов в процессе и взаимодействии олефинов и меркаптанов для превращения низкокипящих меркаптанов в более высококипящие сульфиды. Реакция между олефинами и меркаптанами имеет эффект получения фракции легкой нафты, содержащей олефины и содержащей мало или не содержащей серы, и фракции тяжелой нафты, содержащей мало олефинов и основную часть серы. Такие две фракции могут быть разделены и обработаны индивидуально.
Скорость химического процесса контролируется химической кинетикой. Как правило, скорости реакции увеличиваются при увеличенной температуре, увеличенной концентрации реагента, уменьшенной концентрации продукта и уменьшенных объемных скоростях (то есть, увеличенном времени пребывания), но эти взаимосвязи могут быть более сложными, чем ожидалось, из-за природы механизмов реакции на микроскопическом уровне. В частности, в процессах нефтепереработки, увеличение факторов, которые увеличивают скорости реакции, будет называться увеличенной степенью интенсивности процесса.
Процессы гидрирования часто используются при превращении углеводородов, например, для удаления серы путем гидродесульфуризации (HDS - сокр. от англ. hydrodesulfurization). Степень интенсивности гидрирования обычно увеличивается путем повышения температуры, давления, парциального давления водорода, соотношения газа и нефти (GOR), соотношения водорода и нефти (H2OR) или уменьшения объемной скорости.
Обычным промежуточным продуктом на нефтеперерабатывающих заводах является нафта, отводимая из каталитического флюид-крекинга, которая подходит для использования в качестве бензина. Количество серы в этой нафте из каталитического флюид-крекинга (FCC - сокр. от англ. fluid catalytic cracker) обычно слишком велико, чтобы включаться в конечный бензиновый продукт, и сера часто восстанавливается в результате гидроочистки, но в то же время желательно, чтобы количество олефинов сохранялось, поскольку удаление этих олефинов привело бы к сниженному октановому числу конечного бензинового продукта. Поскольку десульфуризация, а также сатурация олефинов являются процессами гидрирования, непосредственное ожидание состоит в том, что увеличение степени интенсивности гидрирования для получения высокой степени HDS будет сопряжено с высокой потерей октанового числа по причине сатурации олефинов. Другой аспект последующей обработки нафты из FCC состоит в том, что присутствие диолефинов нежелательно, поскольку диолефины, которые могут присутствовать в концентрации от 0,1 %, 0,5 % или 1 % до примерно 5 %, могут полимеризоваться и образовывать твердые продукты, которые будут засорять реактор.
Стратегия нахождения баланса между высокой сатурацией диолефинов, высокой активностью HDS и низкой сатурацией олефинов часто основывалась на конкретных условиях процесса в сочетании с выбором селективных катализаторов. Для гидрирования диолефинов предпочтительным являлся никель-молибденовый катализатор, работающий при низком GOR и низкой температуре, поскольку менее жесткие условия не приведут к значительному гидрированию моноолефинов. Европейский патент ЕР 0725126 предлагает разделять нафту из FCC, подлежащую десульфуризации, на поток легкой и тяжелой нафты и обрабатывать эти потоки по-разному - например, только при помощи гидрообработки потока тяжелой нафты, который будет иметь наибольшее количество серы, или путем гидрообработки потока тяжелой нафты в две стадии с промежуточным разделением или без него. Часто первую стадию гидрообработки проводят в присутствии катализатора из кобальта/молибдена, который является более активным в HDS, чем в сатурации олефинов.
Последние экологические стандарты требуют, чтобы содержание серы в бензине составляло до 10 ч.н.млн. Чтобы получить это для исходного сырья с содержанием серы 1000 ч.н.млн, потребуется HDS не меньше чем на 99 %. Хорошо известно, что это может быть достигнуто путем увеличения степени интенсивности процесса HDS путем повышения температуры или давления. Однако это повышение температуры или давления также будет иметь недостаток, заключающийся в таком же увеличении сатурации олефинов, так что октановое число и, следовательно, стоимость бензина снижается.
Аналогично, уменьшение объемной скорости может также привести к увеличенной HDS, но в этой ситуации также наблюдается потеря октанового числа.
Согласно предшествующему уровню техники GOR для HDS нафты из FCC обычно составлял от 300 нм3/м3 до 500 нм3/м3, но исследования влияния изменения GOR не выполнялись. Повышение GOR, однако, считалось повышением степени интенсивности гидрообработки, и, следовательно, общее ожидание состояло в том, что увеличенное GOR привело бы к увеличенным скоростям других процессов гидрирования. Эксперименты в настоящем документе свидетельствуют о том, что увеличение GOR выше 500 нм3/м3 приводит к увеличенной HDS без увеличения сатурации олефинов; и напротив, наблюдается снижение сатурации олефинов. Не ограничиваясь теорией, считают, что высокое GOR может защищать некоторые олефины или, в качестве альтернативы, что могут образовываться новые олефины, которые вносят значительный вклад в октановое число. Это удивительное экспериментальное наблюдение может быть реализовано в новом и соответствующем изобретению способе, включающем работу с предварительной обработкой при низком GOR, таком как от 2 нм3/м3 или 4 нм3/м3 до 5 нм3/м3, 10 нм3/м3 или 25 нм3/м3, в сочетании с гидродесульфуризацией при необычно высоком GOR, таком как свыше 500 нм3/м3, 750 нм3/м3, 1100 нм3/м3, 1200 нм3/м3 или даже 1500 нм3/м3.
Другая возможная теория, объясняющая эффект высокого GOR, заключается в том, что высокий GOR обеспечивает эффект разбавления, так что высвобожденный H2S разбавляется в результате увеличения потока газа и, таким образом, является менее доступным для содействия динамическому равновесию между, например, меркаптанами и H2S и олефинами. Следовательно, высокое GOR может быть получено в газовой фазе, содержащей некоторое количество водорода в сочетании с газом, не участвующим в реакции гидрирования, таким как азот или метан.
Уменьшение содержания серы при низком или отсутствующем снижении октанового числа за счет высокого GOR дает преимущество в том, что можно избежать сложных схем процесса или что это создает возможность получать очень низкие уровни содержания серы в сочетании с удовлетворительными октановыми числами, которые в противном случае было бы трудно получить. Однако также может оказаться благоприятным объединить процесс с высоким GOR с существующими схемами процесса, такими как начальное гидрирование диолефинов, разделение потоков тяжелой и легкой нафты и обработка одного или обоих этих потоков, в одну или несколько стадий. Некоторые или все из стадий процесса, включающие гидродесульфуризацию, могут быть выполнены при увеличенном GOR в соответствии с настоящим раскрытием.
Гидрирование диолефинов предпочтительно проводят в умеренных условиях. Причина в том, что гидрирование первой двойной связи в диолефинах легко осуществляется при низкой температуре, а в результате ограничения температуры вторая двойная связь может быть защищена. Следовательно, GOR поддерживается очень низким, обычно ниже 25 нм3/м3, 10 нм3/м3 или даже 5 нм3/м3, но также поддерживается низкая температура, например, около 100°C - 200°C. Однако GOR должно быть достаточным для желаемой сатурации присутствующих диолефинов.
Фигуры
Фиг. 1 показывает простой способ, реализующий настоящее раскрытие.
Фиг. 2 показывает реализацию настоящего раскрытия в способе, включающем предварительную обработку и разделение.
Фиг. 3 показывает экспериментальные результаты, документально доказывающие влияние увеличенного GOR на потерю олефинов и степень HDS.
Фиг. 4 показывает экспериментальные результаты, документально доказывающие влияние увеличенного GOR и H2OR на потерю олефинов и степень HDS.
102 Углеводородное исходное сырье
104 Поток водородсодержащего газа
106 Объединенное исходное сырье
108 Материал, каталитически активный в гидродесульфуризации
110 Поток десульфурированной нафты
202 Диолефиновое углеводородное исходное сырье
204 Водородсодержащий газ
206 Реакционная смесь диолефинового исходного сырья
208 Материал, каталитически активный в сатурации диолефинов
210 Промежуточный продукт
212 Сепаратор
214 Поток легкой нафты
216 Поток тяжелой нафты
218 Водородсодержащий газ
220 Реакционная смесь тяжелой нафты
222 Первый материал, каталитически активный в гидродесульфуризации
222 Материал, каталитически активный в гидродесульфуризации
224 Частично десульфурированная тяжелая нафта
226 Дополнительный каталитически активный материал
228 Десульфурированная тяжелая нафта
230 Продукт десульфурированной нафты.
Фигура 1 показывает способ удаления органически связанной серы из углеводородов. Этот способ включает объединение углеводородного исходного сырья 102, содержащего органически связанную серу и олефины, с потоком водородсодержащего газа 104, так что соотношение водородсодержащего газа и исходного сырья составляет по меньшей мере 750 нм3/м3. Объединенное исходное сырье 106 направляется для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродесульфуризации 108, таким как 1 % кобальта и 3 % молибдена, на носителе из оксида алюминия, при температуре около 250°C. Поток десульфурированной нафты 110 отводится от каталитически активного материала.
В другом варианте исполнения каталитически активный материал может иметь другой состав, такой как от 1 % до 5 % кобальта и от 3 % до 20 % молибдена или вольфрама, на жаропрочном носителе, который может представлять собой оксид алюминия, диоксид кремния, шпинель или диоксид кремния-оксид алюминия.
В другом варианте исполнения водородсодержащий газ может содержать значительные количества других газов, например, более чем 25 %, 50 % или даже 75 % азота, метана или этана.
Фигура 2 показывает способ удаления органически связанной серы из углеводородов, содержащих диолефины. Это способ включает объединение диолефинового углеводородного исходного сырья 202, содержащего органически связанную серу, олефины и диолефины, с потоком водородсодержащего газа 204, так что соотношение водородсодержащего газа и исходного сырья составляет около 5 - 10 нм3/м3, с получением реакционной смеси диолефинового исходного сырья 206. Эта реакционная смесь диолефинового исходного сырья 206 направляется для контактирования с материалом, каталитически активным при сатурации диолефинов 208, таким как 2 % никеля или кобальта и 7 % молибдена или вольфрама, на носителе из оксида алюминия, при температуре около 100°C - 200°C, для получения промежуточного продукта 210, содержащего менее чем 0,1 % или 0,3 % диолефинов. В таких мягких условиях считается, что более легкие серные компоненты диолефинового углеводородного исходного сырья не реагируют с выделением органической серы в виде H2S, а вместо этого, они могут подвергаться реакциям рекомбинации с олефинами с образованием более тяжелых сульфидов. Промежуточный продукт 210 направляется в сепаратор 212, из которого отводится поток легкой нафты 214 и поток тяжелой нафты 216. Поток тяжелой нафты 216 объединяют с потоком водородсодержащего газа 218, так что соотношение водородсодержащего газа и исходного сырья в полученной реакционной смеси тяжелой нафты 220 составляет по меньшей мере 750 нм3/м3, и направляют для контактирования с первым материалом, каталитически активным в гидродесульфуризации 222, таким как 1 % кобальта и 3 % молибдена, на подложке из оксида алюминия, при температуре около 250°C с получением частично десульфурированной тяжелой нафты 224. Эта частично десульфурированная тяжелая нафта 224 при необходимости может быть направлена к дополнительному каталитически активному материалу 226, такому как 12 % никеля на носителе из оксида алюминия, обычно работающему при температуре выше, чем первый материал, каталитически активный в процессе гидродесульфуризации 222, такой как от 300°C до 360°C, с получением десульфурированной тяжелой нафты 228. Эта десульфурированная тяжелая нафта 228 затем объединяется с потоком легкой нафты 214 для получения продукта десульфурированной нафты 230. На Фиг. 1 и Фиг. 2 контроль температуры реакций не показан, но поскольку реакции HDS являются экзотермическими, обычно добавляют холодный водородсодержащий газ или холодный рециркулированный продукт для поддержания незначительного повышения температуры. Если GOR увеличивается, требования к использованию рециркуляции продукта могут быть уменьшены, так как будет доступно больше газа для быстрого охлаждения.
В другом варианте исполнения легкая нафта также может быть десульфуризована путем контакта с материалом, каталитически активным при гидрообработке, но обычно в менее жестких условиях, чем тяжелый поток (потоки).
В другом варианте исполнения частично десульфурированная тяжелая нафта может быть направлена в сепаратор, чтобы получить фракцию тяжелой сульфурированной нафты, контактирующей с третьим каталитически активным материалом, и промежуточную фракцию нафты, которую можно либо обработать путем контакта с другим каталитически активным материалом, либо объединить в продукт десульфурированной нафты.
Примеры
Исходное сырье из коммерчески доступной тяжелой нафты каталитического крекинга, кипящей между 60 и 200°C, направляли на гидродесульфуризацию в изотермический реактор с нисходящим потоком пилотной установки. Исходное сырье охарактеризовано в таблице 1. Условия гидродесульфуризации в реакторе представляли собой температуры от 200 до 280°C, соотношение 100 % водородного газа для обработки и исходного сырья (GOR) от 250 до 1400 нм3/м3, давление на входе 20 бар изб. и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) 2,5 л/час (об./об./час). Вытекающий из реактора поток охлаждали примерно до -5°C для конденсации обработанного продукта нафты, который отделяли от оставшейся газовой фазы, содержащей H2S и непрореагировавший H2, и затем отгоняли легкие фракции с использованием N2 для удаления из продукта любого растворенного H2S. Использованный катализатор представлял собой катализатор гидродесульфуризации, содержащий 1,1 % масс. Со и 3,2 % масс. Мо на носителе из оксида алюминия. Катализатор представлял собой трилистник размером 1/20 дюйма.
Пример 1
В примере 1, согласно настоящему раскрытию, процесс HDS проводили при температуре 250°C и варьирующемся GOR для получения HDS от 82 - 94 %. Из примеров видно, что при увеличении HDS за счет увеличения GOR сатурация олефинов является постоянной или даже снижается.
Экспериментальные результаты показаны в таблице 2.
Пример 2
В примере 2, согласно предшествующему уровню техники, процесс HDS проводили при варьирующихся температурах и постоянном GOR, составляющем 502 нм3/м3 для получения HDS от 41 - 97%. Из примеров видно, что при увеличении HDS за счет повышения температуры сатурация олефинов значительно увеличивается, особенно при температурах выше 240°C.
Экспериментальные результаты показаны в таблице 3.
Фигура 3 сопоставляет данные в соответствии с примером 1 и примером 2. Пунктирная линия показывает взаимосвязь между десульфуризацией и сатурацией олефинов, когда степень интенсивности процесса контролируется путем изменения температуры процесса, а сплошная линия показывает взаимосвязь между десульфуризацией и сатурацией олефинов, когда степень интенсивности процесса контролируется путем изменения GOR. Ясно, что нежелательная сатурация олефинов резко возрастает с увеличением температуры, но также и то, что сатурацией олефинов не изменяется или даже уменьшается при увеличении GOR. Следовательно, согласно настоящему изобретению возможно получить значительное улучшение в HDS без потери октанового числа, если соотношение газа и нефти в реакционной смеси выбрано выше обычно используемого диапазона.
Пример 3 и Пример 4
Другое исходное сырье из коммерчески доступной тяжелой нафты каталитического крекинга, кипящей между 60 и 200°C, направляли на гидродесульфуризацию в изотермический реактор с нисходящим потоком пилотной установки. Это исходное сырье охарактеризовано в таблице 4. Условия гидродесульфуризации в реакторе представляли собой температуры 235°C, соотношение 100 % водородного газа для обработки и исходного сырья (GOR) от 250 до 1500 нм3/м3, давление на входе 20 бар изб. и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) 2,5 л/час (об./об./час). Вытекающий из реактора поток охлаждали примерно до -5°C для конденсации обработанного продукта нафты, который отделяли от оставшейся газовой фазы, содержащей H2S и непрореагировавший H2, и затем отгоняли легкие фракции с использованием N2 для удаления из продукта любого растворенного H2S. Использованный катализатор представлял собой катализатор гидродесульфуризации, содержащий 1,1 % масс. Со и 3,2 % масс. Мо на носителе из оксида алюминия. Катализатор был четырехдольчатым, размером 1/10 дюйма.
Пример 3
В примере 3, согласно настоящему раскрытию, процесс HDS проводили при температуре 235°C и варьирующемся GOR от 250 нм3/м3 до 150 нм3/м3 для получения HDS от 77 - 93 %. Этот эксперимент подтвердил тенденцию увеличения HDS с минимальной потерей олефинов за счет увеличения GOR.
Пример 4
В примере 4, согласно настоящему раскрытию, процесс HDS проводили при температуре 235°C, GOR 1000 нм3/м3 и H2OR (соотношении H2 : нефть) от 250 до 1000 нм3/м3 (с добавлением метана до 100 %) для получения HDS от 75 - 92 %, чтобы оценить влияние парциального давления водорода на HDS и сатурацию олефинов, имея постоянное GOR и изменяющееся H2OR (и, следовательно, парциальное давление водорода).
Эти эксперименты показали, что для одного и того же GOR снижение доступности по парциальному давлению водорода оказывало мало влияния на HDS, но сатурация олефинов была значительно снижена по сравнению с аналогичными условиями процесса с более высоким парциальным давлением водорода.
Пример 3 и пример 4 сопоставляются на Фигуре 4, которая показывает эксперименты в виде окружностей с диаметром, пропорциональным GOR. Пример 3, где варьировали только GOR, обозначен окружностями с горизонтальными линиями. Эксперименты из примера 4, где GOR было постоянным, а H2OR варьировалось, обозначены парами концентрических окружностей. Внутренние окружности с вертикальными линиями показывают H2OR, а внешние пустые окружности показывают общее GOR.
Эти четыре примера подтверждают, что параметр GOR и количество водорода в газе являются важными параметрами для контроля селективности гидродесульфуризации в отношении сатурации олефинов при последующей обработке нафты из FCC.
Таблица 1
| Исходное сырье | ||
| Свойство | Метод анализа | |
| Сера | ASTM D 4294 | 250 масс. ч.н.млн |
| SG 60/60°F | ASTM D 4052 | 0,7605 |
| Олефин | ASTM D 6839 | 35 % масс. |
| RON | ASTM D 2699 | 89,8 |
| Температура кипения | ASTM D 7213 | |
| IBP | 37°C | |
| 5% | 62°C | |
| 10% | 71°C | |
| 50% | 117°C | |
| 95% | 173°C | |
| FBP | 201°C |
Таблица 2
|
Температура
[°C] |
GOR | % HDS |
% сатурации
олефинов |
| 230 | 252 | 81,6 | 17,8 |
| 230 | 502 | 88,1 | 18,2 |
| 230 | 752 | 91,3 | 17,9 |
| 230 | 904 | 91,5 | 17,5 |
| 230 | 1104 | 92,2 | 17,6 |
| 230 | 1405 | 94,4 | 16,8 |
Таблица 3
|
Температура
[°C] |
GOR | % HDS |
% сатурации
олефинов |
| 200 | 502 | 40,8 | 4,3 |
| 210 | 502 | 60,9 | 6,9 |
| 240 | 502 | 88,1 | 23,9 |
| 250 | 502 | 95,5 | 33,5 |
| 260 | 502 | 97,1 | 47,2 |
| 280 | 502 | 99,1 | 74,8 |
Таблица 4
| Исходное сырье | ||
| Свойство | Метод анализа | |
| Сера | ASTM D 4294 | 249 масс. ч.н.млн |
| SG 60/60°F | ASTM D 4052 | 0,7517 |
| Олефин | ASTM D 6839 | 35 % масс. |
| RON | ASTM D 2699 | 90,7 |
| Температура кипения | ASTM D 6729 | |
| IBP | -3,4°C | |
| 10 % масс. | 49°C | |
| 20 % масс. | 69°C | |
| 50 % масс. | 115°C | |
| 90 % масс. | 166°C | |
| FBP | 189°C |
Таблица 5
|
Температура
[°C] |
Газ/нефть | H2/нефть | % HDS |
% сатурации
олефинов |
| 235 | 250 | 250 | 76,9 | 20,5 |
| 235 | 500 | 500 | 86,4 | 23,3 |
| 235 | 750 | 750 | 89,8 | 21,1 |
| 235 | 1003 | 1003 | 91,5 | 20,6 |
| 235 | 1501 | 1501 | 93,4 | 19,4 |
Таблица 6
|
Температура
[°C] |
Газ/нефть | H2/нефть | % HDS |
% сатурации
олефинов |
| 235 | 1002 | 251 | 74,6 | 4,9 |
| 235 | 1000 | 500 | 85,7 | 10,3 |
| 235 | 1000 | 750 | 89,4 | 16,1 |
| 235 | 1000 | 1000 | 91,9 | 20,3 |
1. Способ гидродесульфуризации исходного сырья олефиновой нафты при сохранении значительного количества олефинов, причем указанное исходное сырье имеет температуру кипения T95 ниже 250°C и содержит по меньшей мере 50 мас.ч. на млн органически связанной серы, от 5% до 60% олефинов и диолефины, причем указанный способ включает:
(a) селективное гидрирование диолефинов в условиях реакции, включающих температуру от 100°С до 200°С, давление от 5 бар до 50 бар и соотношение газа и нефти от 2 нм3/м3 до 25 нм3/м3, чтобы превратить по меньшей мере 90% диолефинов в алканы или моноолефины, с предоставлением предварительно обработанного исходного сырья,
(b) гидродесульфуризацию предварительно обработанного исходного сырья на стадии удаления серы в присутствии водорода и катализатора гидродесульфуризации в условиях реакции гидродесульфуризации, включающих температуру от 200°С до 350°С, давление от 2 бар до 50 бар и соотношение газа и нефти, составляющее от 750 нм3/м3 до 2500 нм3/м3, чтобы превратить по меньшей мере 50% органически связанной серы в сероводород и получить поток десульфурированного продукта, содержащий от 0 мас.ч. на млн до 50 мас.ч. на млн органически связанной серы,
c) разделения предварительно обработанного исходного сырья по меньшей мере на поток тяжелой нафты и поток легкой нафты в соответствии с температурой кипения,
d) направления указанного потока тяжелой нафты в качестве исходного сырья для указанной стадии гидродесульфуризации с предоставлением потока десульфурированного продукта,
f) объединения указанного потока десульфурированного продукта и указанного потока легкой нафты для формирования потока конечного продукта.
2. Способ по п. 1, в котором селективное гидрирование диолефинов осуществляют в условиях реакции, включающих давление от 5 бар до 40.
3. Способ по п. 1, в котором селективное гидрирование диолефинов осуществляют в условиях реакции, включающих соотношение газа и нефти от 4 нм3/м3 до 5 нм3/м3 или 10 нм3/м3.
4. Способ по п. 1, в котором гидродесульфуризацию осуществляют в условиях реакции гидродесульфуризации, включающих давление от 5 бар или 10 бар до 40 бар.
5. Способ по п. 1, в котором гидродесульфуризацию осуществляют в условиях реакции гидродесульфуризации, включающих соотношение газа и нефти, составляющее от 1000 нм3/м3, 1100 нм3/м3 или 1200 нм3/м3 до 1500 нм3/м3 или 2000 нм3/м3.
6. Способ по п. 1, в котором поток десульфурированного продукта содержит от 0,1 мас.ч. на млн или 1 мас.ч. на млн до 5 мас.ч. на млн, 8 мас.ч. на млн или 10 мас.ч. на млн органически связанной серы.
7. Способ по п. 1, в котором условия реакции гидродесульфуризации включают давление водорода в диапазоне от 2 бар до 5 бар.
8. Способ по п. 2, дополнительно включающий стадии
e) направления потока легкой нафты в качестве исходного сырья на дополнительную стадию удаления серы с предоставлением потока легкой десульфурированной нафты и
f) объединения указанного потока десульфурированного продукта и указанного потока легкой десульфурированной нафты для формирования потока конечного продукта.
9. Способ по п. 1, в котором указанный катализатор гидродесульфуризации содержит от 0,5% или 1% до 5% кобальта и/или никеля и от 3% до 20% молибдена и/или вольфрама на жаропрочном носителе.
10. Способ по п. 9, в котором указанный катализатор гидродесульфуризации содержит от 0,5% или 1% до 5% кобальта и от 3% до 20% молибдена.
11. Способ по п. 9, в котором упомянутый жаропрочный носитель содержит один или несколько из оксида алюминия, диоксида кремния, шпинели или диоксида кремния-оксида алюминия.
12. Способ по одному из пп. 1-11, причем указанная стадия (b) включает подстадии
(х) направления указанного потока тяжелой нафты в качестве исходного сырья для первой стадии гидродесульфуризации с предоставлением потока десульфурированного тяжелого продукта,
(y) при необходимости разделения потока десульфурированного тяжелого продукта по меньшей мере на поток десульфурированной тяжелой нафты и поток газа,
(z) дополнительной десульфуризации потока продукта тяжелой десульфурированной нафты с предоставлением потока десульфурированного продукта,
причем условия и каталитически активный материал на стадиях (x) и (z) могут быть одинаковыми или разными.
13. Способ по п. 12, причем указанная стадия (x) превращает по меньшей мере 75%, 80% или 85% органически связанной серы в H2S.
14. Способ по п. 12, причем указанная стадия (y) присутствует и включает стадии
(p) разделения потока десульфурированного тяжелого продукта по меньшей мере на поток десульфурированной тяжелой нафты, поток промежуточной десульфурированной нафты и поток газа, и одну или обе из стадий
(q) дополнительной десульфуризации потока продукта промежуточной десульфурированной нафты с предоставлением потока промежуточного десульфурированного продукта и
(r) объединения двух или более из потока промежуточного десульфурированного продукта, потока тяжелого десульфурированного продукта, указанного потока легкой нафты и указанного потока легкой десульфурированной нафты для формирования потока конечного продукта.
