Ламинирующие адгезивные композиции, содержащие полиуретан и латентный катализатор

Настоящее изобретение относится к адгезивной композиции и способу получения адгезивной композиции. Адгезивная композиция содержит полиуретановую композицию и латентный катализатор. Латентный катализатор, который представляет собой продукт реакции: гуанидинсодержащего соединения, двуокиси углерода и воды, спирта, амина или тиола. Гуанидинсодержащее соединение представляет собой

,

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила и изобутила, а R₅ представляет водород. Данный способ включает: добавление латентного катализатора в полиуретановую композицию после образования полиуретановой композиции и активацию латентного катализатора. Технический результат – разработка полиуретановой адгезивной композиции без растворителей с латентными катализаторами, характеризующейся длительным сроком годности в процессе ламинирования, но с высокой реакционной способностью после ламинирования. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

 

Ссылка на родственную заявку

Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке США № 62/314484, поданной 29 марта 2016 года.

Область изобретения

Данное изобретение относится к адгезивной композиции и способу ее использования при изготовлении ламинатов. В частности, оно относится к полиуретановым адгезивным композициям без растворителей с латентными катализаторами.

Введение

Полиуретановые адгезивы без растворителя являются полезным классом ламинирующих адгезивов. Они представляют собой жидкие композиции, содержащие полиизоцианат и полиол, возможно, среди других ингредиентов. Они используются в упаковочной отрасли промышленности, особенно при изготовлении пищевой упаковки.

Однако, эти адгезивы имеют короткий срок годности (от 20 до 40 минут), а время их отверждения может быть продолжительным (до 10 дней для разложения первичного ароматического амина (ПАА) ниже 2 частей на млрд (ppb) и достижения полной механической прочности). Идеальный характер протекания реакции в полиуретановых ламинирующих адгезивах без растворителя представляет собой комбинацию длительного срока годности в процессе ламинирования, но с высокой реакционной способностью после ламинирования.

Одним из решений является использование латентного катализатора или катализатора с запаздывающей активностью для продления срока годности. В качестве латентных катализаторов для полиуретановых композиций использовались органо-металлические катализаторы. Однако большинство этих катализаторов изготавливается на основе олова. Хорошо известно и признано, что катализаторы на основе олова не рекомендуется использовать в пищевых упаковках. Более того, условия активации (а именно время или температура) для этих катализаторов не применимы к процессу ламинирования. Поэтому желателен латентный катализатор для полиуретановых ламинирующих адгезивов, который может быть активирован в процессе ламинирования и не является органо-металлическим.

Сущность изобретения

В одном широком варианте реализации данного изобретения раскрыта адгезивная композиция, содержащая а) полиуретановую композицию; и b) латентный катализатор, который является продуктом реакции 1) амидиносодержащего соединения, гуанидинсодержащего соединения или аминсодержащего соединения; 2) двуокиси углерода; и 3) воды, спирта, амина или тиола.

В альтернативном варианте реализации изобретения раскрыта адгезивная композиция по предыдущему варианту реализации изобретения, причем полиуретановая композиция содержит от 10 до 40 процентов массовых изоцианата и от 60 до 90 процентов массовых полиола, в пересчете на общий сухой остаток полиуретановой композиции.

В альтернативном варианте реализации изобретения раскрыта адгезивная композиция по любому из предыдущих вариантов реализации изобретения, причем катализатор выбран из группы, состоящей из 1,8-диазабициклоундек-7-ена, 1,1,3,3-тетраметилгуанидина (ТМГ), и трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидина.

В альтернативном варианте реализации изобретения раскрыта адгезивная композиция по любому из предыдущих вариантов реализации изобретения, причем катализатор присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 0,0001 до 10 процентов массовых, в пересчете на общий сухой остаток композиции.

В альтернативном варианте реализации изобретения раскрыта адгезивная композиция по любому из предыдущих вариантов реализации изобретения, причем полиуретановая композиция содержит растворитель.

В альтернативном варианте реализации изобретения раскрыта адгезивная композиция по любому из предыдущих вариантов реализации изобретения, причем полиуретановая композиция не содержит растворитель.

В альтернативном варианте реализации изобретения раскрыт способ получения адгезивной композиции по любому из предыдущих вариантов реализации изобретения, причем указанный способ включает: а) добавление латентного катализатора в полиуретановую композицию после образования полиуретановой композиции; и b) активацию латентного катализатора.

В альтернативном варианте реализации изобретения раскрыт способ получения адгезивной композиции по любому из предыдущих вариантов реализации изобретения, причем латентный катализатор активируют на стадии b) с использованием тепла, механического воздействия или излучения.

Также раскрыт ламинирующий адгезив, полученный из адгезивной композиции по любому из предыдущих вариантов реализации изобретения, и гибкая упаковка, изготовленная из такого ламинирующего адгезива.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 изображен график зависимости вязкости от времени для четырех образцов.

Подробное описание изобретения

Адгезивная композиция по данному изобретению содержит двухкомпонентный полиуретановый адгезив и катализатор, содержащий амидин или гуанидин.

Адгезивная композиция может содержать или не содержать растворитель. Если адгезивная композиция не содержит растворитель, то она не содержит органический растворитель. В этих вариантах реализации изобретения, адгезивная композиция содержит органический растворитель в количестве менее, чем 4 процента массовых, менее, чем 2 процента массовых в различных вариантах реализации изобретения, и менее, чем 1 процент массовый в различных других вариантах реализации изобретения, в пересчете на общий сухой остаток адгезивной композиции.

Адгезивная композиция представляет собой любую композицию, требующую основного катализатора. Примеры включают, но не ограничиваются ими, полиуретаны и эпоксидные смолы.

В различных вариантах реализации изобретения, адгезивная композиция представляет собой полиуретан, который включает в качестве полимеризованных звеньев изоцианат и полиол. Примерами полиолов, которые могут быть использованы, являются простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы.

Изоцианат, как правило, имеет молекулярную массу Mw менее, чем 500 г/моль, менее, чем 300 г/моль в различных других вариантах реализации изобретения, и менее, чем 275 г/моль в различных других вариантах реализации изобретения.

Изоцианат представляет собой мономерный ароматический диизоцианат. Примеры мономерных ароматических диизоцианатов включают, но не ограничиваются ими, метилендифенилдиизоцианат (МДИ), толуолдиизоцианат (ТДИ) и их комбинации. ТДИ, как правило, можно использовать с любыми распространенными распределениями изомеров. Наиболее распространенный ТДИ имеет распределение изомеров 80% 2,4-изомера и 20% 2,6-изомера. Также можно использовать ТДИ с другими распределениями изомеров. В случае использования МДИ при получении полиуретанового форполимера, он, как правило, представляет собой чистый 4,4’-МДИ или любые комбинации изомеров МДИ. В случае использования комбинации 4,4’-МДИ с другими изомерами МДИ, предпочтительная концентрация 4,4’-МДИ составляет от 25% до 75% от всех изомеров МДИ.

Мономерный ароматический диизоцианат обычно присутствует в полиуретановом форполимере в диапазоне от 0 до 40 процентов массовых, в пересчете на общий сухой остаток полиуретанового форполимера. Все и любые диапазоны от 0 до 40 включены в данный текст и раскрыты в данном тексте; например, диизоцианат присутствует полиуретановом форполимере в диапазоне от 12 до 38 процентов массовых или от 15 до 35 процентов массовых.

Простой полиэфирполиол и сложный полиэфирполиол каждый имеют средневесовую молекулярную массу Mw от 400 до 4000 г/моль, от 750 до 3500 г/моль в различных других вариантах реализации изобретения, и более предпочтительно от 800 до 3000 г/моль в различных других вариантах реализации изобретения. Простой полиэфирполиол и сложный полиэфирполиол каждый имеют количество функциональных групп от 1,8 до 10, от 1,9 до 3 в различных других вариантах реализации изобретения, и от 2 до 2,5 в различных других вариантах реализации изобретения.

Примеры простых полиэфирполиолов, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, продукты аддитивной полимеризации и привитые продукты этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана и бутиленоксида, продукты конденсации многоатомных спиртов и любые их комбинации. Конкретные примеры простых полиэфирполиолов включают, но не ограничиваются ими, полипропиленгликоль (ППГ), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полибутиленгликоль, политетраметиленэфиргликоль (ПТМЭГ) и любые их комбинации.

В различных вариантах реализации изобретения, простой полиэфирполиол, как правило, присутствует в полиуретановом форполимере в диапазоне от 0 до 99 процентов массовых, в пересчете на общий сухой остаток полиуретанового форполимера. Все и любые диапазоны от 0 до 99 включены в данный текст и раскрыты в данном тексте; например, простой полиэфирполиол присутствует в полиуретановом форполимере в диапазоне от 25 до 80 процентов массовых или от 30 до 75 процентов массовых.

Сложные полиэфирполиолы представляют собой продукты конденсации, или их производные, диолов и дикарбоновых кислот и их производных.

Конкретные примеры диолов включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, а именно полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол и любые их комбинации. Для получения количества функциональных групп полиолов более 2 могут быть использованы триолы и/или тетраолы. Конкретные примеры таких триолов включают триметилолпропан и глицерин. Конкретные примеры таких тетраолов включают эритритол и пентаэритритол.

Дикарбоновые кислоты выбирают из ароматических кислот, алифатических кислот и их комбинации. Подходящими примерами ароматических кислот являются фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота; в то время как подходящими примерами алифатических кислот являются адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, субериновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 3,3-диэтилглуториновая кислота и 2,2-диметилянтарная кислота. Также используются ангидриды этих кислот. Для целей данного изобретения ангидриды соответственно охватываются термином «кислота». Предпочтительно, алифатические кислоты и ароматические кислоты являются насыщенными и соответственно представляют собой адипиновую кислоту и изофталевую кислоту. Монокарбоновые кислоты, а именно бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота, должны быть сведены к минимуму или исключены.

Простые полиэфирполиолы также могут быть получены путем аддитивной полимеризации лактона с диолами, триолами и/или тетраолами. Конкретные примеры лактона включают капролактон, бутиролактон и валеролактон. Конкретными примерами диолов являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, а именно полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол и любые их комбинации. Конкретные примеры триолов включают триметилолпропан и глицерин. Конкретные примеры тетраолов включают эритритол и пентаэритритол.

В различных вариантах реализации изобретения, простые полиэфирполиолы присутствуют в полиуретановом форполимере в диапазоне от 0 до 99 процентов массовых, в пересчете на общий сухой остаток полиуретанового форполимера. Все и любые диапазоны от 0 до 99 процентов массовых включены в данный текст и раскрыты в данном тексте, например, форполимер содержит от 18 до 28 процентов массовых простого полиэфирполиола или от 20 до 25 процентов массовых простого полиэфирполиола.

Получение полиуретанового форполимера выполняется любым способом, известным специалистам в данной области, и включает конденсационную полимеризацию. Органический растворитель не используется при приготовлении полиуретанового форполимера.

Латентный катализатор добавляют в дисперсию полиуретана при перемешивании для образования стабильной смеси.

Латентный катализатор представляет собой комплекс, образованный посредством реакции соединения на основе амидина или соединения на основе гуанидина с диоксидом углерода и водой, спиртом, амином или тиолом. Можно использовать любой спирт, но в различных вариантах реализации изобретения используют 1-этанол, пропан-2-ол, 1-октанол или этиленгликоль.

Соединение на основе амидина имеет общую структуру, изображенную в формуле I ниже.

Формула I

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила и циклических структур.

Соединение на основе гуанидина имеет общую структуру, изображенную в формуле II ниже.

Формула (II)

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила и циклических структур.

Подходящие примеры соединений на основе амидина включают, но не ограничиваются ими (1,8-диазабициклоундек-7-ен) (ДБУ).

Подходящие примеры соединений на основе гуанидина включают, но не ограничиваются ими, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (ТМГ) и трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидин.

Вместо соединений на основе амидина и гуанидина можно использовать соединения на основе аминов. Примеры соединений на основе амина включают, но не ограничиваются ими, этилендиамин, диэтилентриамин и аминопропилтриэтоксисилан.

Латентный катализатор, как правило, используют в количестве от 0,0001 до 10 процентов массовых, в пересчете на общий сухой остаток композиции. Все и любые диапазоны от 0,0001 до 10 процентов массовых включены в данный текст и раскрыты в данном тексте; например, латентный катализатор присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 5 процентов массовых или от 0,5 до 3 процентов массовых.

В различных вариантах реализации изобретения, композиция также содержит вещества, повышающие клейкость, наполнители, улучшители адгезии, красители и/или растворители. Однако композиция не содержит кислотные соединения.

Адгезивную композицию наносят на поверхность по меньшей мере одной подложки. Подложку обычно выбирают из группы, состоящей из полимерной пленки, металлизированной полимерной пленки, фольги, металлической фольги с полимерным покрытием, бумаги и их комбинаций, включая металлическую фольгу, пленки из сложных полиэфиров и нейлоновые пленки. Затем вторую подложку наносят на первую подложку.

Катализатор в адгезивной композиции активируют при нанесении на первую подложку или вторую подложку. Примеры активации катализатора включают, но не ограничиваются такими факторами, тепло (например, микроволновое излучение или инфракрасное излучение), механическое воздействие или излучение. В случае использования тепла, катализатор, как правило, активируют при температуре в диапазоне от 30 до 200°С, но в различных других вариантах реализации изобретения от 50 до 100°С.

Ламинат может быть частью более толстого ламината, содержащего дополнительные подложки и дополнительные адгезивные композиции. Дополнительные подложки могут быть такими же или отличными от пленок, составляющих ламинат по данному изобретению. Дополнительные адгезивные композиции могут быть такими же или отличными от адгезивной композиции по данному изобретению и могут быть любыми широко используемыми адгезивными композициями в отрасли индустрии ламинирования.

Примеры

Получение катализатора с заблокированной активностью на основе ТМГ

Эквимолярную смесь 1,1,3,3-тетраметилгуанидина (ТМГ) и воды растворили в ацетонитриле (1 об. смеси/1 об. ацетонитрила) и налили в пробирку. Двуокись углерода, полученную реакцией фосфорной кислоты, накапанной на карбонат кальция, оставили в пробирке до полного удаления пузырьков. Реакцию блокирования проводили в течение 1-2 часов при комнатной температуре. По окончании реакции соли алкилкарбоната на основе ТМГ, нерастворимые в ацетонитриле, отфильтровали и промыли избытком ацетонитрила. Солям дали высохнуть в фильтровальной бумаге в вытяжном шкафу в течение ночи и проанализировали без дополнительной очистки. Установлено, что диапазон температур активации составляет от 80 до 130°С. Время активации при 90°С определен равным 30 минутам.

Кривые вязкости, определяемые измерениями вязкости, определялись на общей модельной адгезивной системе (MOR-FREE 698A + C79). MOR-FREE 698A представляет собой форполимер на основе чистого 4,4'-МДИ и изомерного МДИ. C79 представляет собой смесь касторового масла и простого полиэфиртриола.

Кривые реакционной способности снимали при 40°С в течение 1 часа для следующих систем:

• Стандартный образец: MOR-FREE 698A + C79 100/50

• Неактивный катализатор (КАТ1): MOR-FREE 698A + C79, смешанный 100/50 + 0,05% масс. неактивного катализатора на основе ТМГ (полученного выше), и перемешанные в течение 1 мин

• Активный катализатор (активированный КАТ1): MOR-FREE 698A + C79, смешанный с 0,05% масс. активированного катализатора на основе ТМГ 100/50, перемешанные в течение 1 мин

• Образец ТМГ: MOR-FREE 698A + C79, смешанный 100/50 + 0,03% масс. ТМГ, перемешанные в течение около 1 мин

Активацию катализатора на основе ТМГ проводили посредством нагревания смеси C79 и катализатора при 90°C в течение 1 часа. Затем добавляли MOR-FREE 698A и измеряли вязкость конечной смеси.

Как изображено на фиг. 1, КАТ1 может быть неактивным при 40°C в течение 1 часа. После активации КАТ1 проявляет аналогичную каталитическую активность, как и ТМГ.

1. Адгезивная композиция, содержащая:

а) полиуретановую композицию; и

b) латентный катализатор, который представляет собой продукт реакции

i) гуанидинсодержащего соединения, представляющего собой гуанидиновое соединение формулы (II)

,

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила и изобутила, а R₅ представляет водород;

ii) двуокиси углерода; и

iii) воды, спирта, амина или тиола.

2. Адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиуретановая композиция содержит от 10 до 40 процентов массовых изоцианата и от 60 до 90 процентов массовых полиола в пересчете на общий сухой остаток полиуретановой композиции.

3. Адгезивная композиция по любому одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что указанное гуанидиновое соединение выбрано из группы, состоящей из 1,1,3,3-тетраметилгуанидина (ТМГ) и трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидина.

4. Адгезивная композиция по любому одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что катализатор присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 0,0001 до 10 процентов массовых в пересчете на общий сухой остаток рецептуры.

5. Адгезивная композиция по любому одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиуретановая композиция содержит растворитель.

6. Адгезивная композиция по любому одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиуретановая композиция не содержит растворителя.

7. Способ получения адгезивной композиции по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанный способ включает:

а) добавление латентного катализатора в полиуретановую композицию после образования полиуретановой композиции; и

b) активацию латентного катализатора.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что латентный катализатор активируют на этапе b) с использованием тепла, механического воздействия или излучения.