Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения



Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения
Замещенные [(3,4-динитро-1h-пиразол-1-ил)-nno-азокси]фуразаны и способ их получения

Владельцы патента RU 2756321:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)

Изобретение относится к замещенным [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанам общей формулы I, где R=NH2(Ia), NO2 (I6), структуры (Iв) или (Iг) и способу их получения. Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединений нового типа [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I, полезные в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно, к новым, неописанным в литературе, замещенным [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанам общей формулы I и способу их получения:

R = NH2 (Ia), NO2 (Iб),

Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив и в качестве мощных взрывчатых веществ.

В литературе описаны два структурно похожих 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазола (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), общей формулы II:

Ar = 2-MeC6H4 (IIa), 2,4,6-Cl3C6H2 (IIб).

(R.М. Moriarty, Т.Е. Hopkins, I. Prakash, В.K. Vaid, R.K. Vaid, "Hypervalent Iodine Oxidation of Amines in the Presence of Nitroso Compounds: A Method for the Preparation of Unsymmetrically Substituted Azoxy Compounds", Synth. Commun., 1990, 20, 2353-2357; С.E. Семенов, A.M. Чураков, Л.Ф. Чертанова, Ю.А. Стреленко, С.Л. Иоффе, В.А. Тартаковский, "Синтез 1-(2,4,6-трихлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-4-ил)диазен-1-оксида", Изв. АН, Сер. Хим., 1992, 41, 362-364).

Описанные структурно похожие 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазолы II не являются высокоэнергетическими соединениями.

В литературе описано аналогичное высокоэнергетическое производное фуразана (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), формулы III:

(WO 2008/102092, 28.08.2008; RU 2453545 C2, 20.06.2012).

Описанное структурно аналогичное производное фуразана III характеризуется невысокой энтальпией образования и низкой температурой плавления (Тпл.=98°С), что делает малоэффективным его применение в качестве компонента смесевых твердых ракетных топлив и взрывчатых составов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание соединений ряда [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов, характеризующихся высоким энергетическим потенциалом, а также разработка способов их получения.

Поставленная техническая задача достигается новыми неописанными в литературе замещенными [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразанами (I) общей формулы:

R = NH2 (Ia), NO2 (Iб),

и способу их получения.

Предлагаемые соединения общей формулы I являются первыми высокоэнергетическими веществами, содержащими в своей молекуле как азоксигруппу, связанную с атомом азота пятичленного гетероцикла, так и другие эксплозофорные заместители.

Известные 4-[арил-ONN-азокси]-4H-1,2,4-триазолы II также содержат азоксигруппу, связанную с атомом азота пятичленного гетероцикла, но не являются высокоэнергетическими веществами, так как не содержат в своей молекуле эксплозофорных заместителей.

Известный 3-(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-4-нитрофуразан (III) содержит эксплозофорные фрагменты (динитропиразол и нитрофуразан), но не содержит в своей молекуле азоксигруппу и характеризуется невысокой энтальпией образования, что делает малоэффективным применение соединения III в качестве компонента твердых ракетных топлив. Предлагаемые соединения общей формулы I в отличие от соединений II и III характеризуется наличием в одной молекуле как энергоемкой азоксигруппы, связанной с атомом азота пиразольного цикла, так и других эксплозофорных заместителей, таких как азо- и метилендинитраминовая группы, что обеспечивает более высокую энтальпию образования и улучшенный кислородный баланс данных соединений.

Предложен также способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют либо, в случае получения 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб), Ia подвергают взаимодействию с избытком азотного ангидрида в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, либо, в случае получения 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана} (Iв), Ia обрабатывают перманганатом калия в водном растворе соляной кислоты, либо, в случае получения N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг), Ia подвергают взаимодействию с формальдегидом в среде апротонного органического растворителя в присутствии кислоты и полученный при этом N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамин (VII) обрабатывают азотным ангидридом в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре с последующим выделением N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг).

Процессы получения целевых продуктов Ia, Iб, Iв и Iг протекают по следующей схеме:

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамида (VI) используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С.

В качестве полярного протонного органического растворителя на стадии получения 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) используют, например, метанол, а в качестве кислоты, например, трифторуксусную кислоту. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С. В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб) используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от -20 до 5°С.

На стадии получения 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана} (Iв) процесс проводят при температуре от 40 до 60°С.

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N,N'-бис{4-[(3-нитро-1H-1,2,4-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) используют, например, диоксан, а в качестве кислоты, например, серную кислоту. Процесс проводят при температуре от 20 до 30°С.

В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг) используют, например, ацетонитрил. Процесс ведут при температуре от 0 до 25°С.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединений нового типа [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I, имеющих в своей структуре эксплозофорные пиразольный и фуразановый циклы, соединенные N-азокси мостиком и разработка способа их получения. Соединения Ia-г по энтальпии образования (на 502-683 ккал/кг), а соединение Iб и по коэффициенту избытка окислителя (α) значительно превосходят такие штатные энергоемкие наполнители смесевых твердых ракетных топлив, как гексоген (RDX) и октоген (НМХ). Соединения Ia-г имеют более высокую энтальпию образования (на 116-386 ккал/кг), а в случае соединения Iб и более высокий коэффициент избытка окислителя (α), чем известное энергоемкое соединение III (см. Таблицу). Благодаря сочетанию высокой энтальпии образования (574-744 ккал/кг), высокой плотности (1.77-1.83 г/см3) и оптимального содержания кислорода (α=0.52-0.76), соединения общей формулы I могут представить интерес в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив.

Исходный 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) получен из 3,4-динитропиразола по опубликованной методике (P. Yin, J. Zhang, С. Не, D.А. Parrish, J.М. Shreeve, "Polynitro-substituted pyrazoles and triazoles as potential energetic materials and oxidizers", J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 3200-3208).

Исходный N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамид (V) получен из 3-амино-4-нитрозофуразана по опубликованной методике (N.Е. Leonov, М.S. Klenov, О.V. Anikin, А.М. Churakov, Y.A. Strelenko, A.A. Voronin, D.В. Lempert, N.V. Muravyev, I.V. Fedyanin, S.E. Semenov, V.A. Tartakovsky, "Synthesis of New Energetic Materials Based on Furazan Rings and Nitro-NNO-azoxy Groups", Chemistry Select, 2020, 5, 12243-12249).

Исходный дибромизоцианурат (ДБИ) получен из циануровой кислоты по опубликованной методике (W. Gottardi, "Reaction of bromine with alkali cyanurates", Monatsh. Chem., 1967, 98, 507-512).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

Стадия 1. Получение N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамида (VI).

К раствору N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамида (V) (3.82 г, 18.2 ммоля) в сухом MeCN (45 мл) при 0°С и перемешивании прибавили одной порцией ДБИ (5.47 г, 19.1 ммоля), а затем прибавили 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) (3.00 г, 17.3 ммоль) небольшими порциями в течение 30 мин. Полученную суспензию перемешивали при 0°С в течение 1 ч, осадок отфильтровали, промыли MeCN (2×15 мл) и фильтрат упарили досуха. Полученный сырой N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.

Стадия 2. Получение 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia).

N-{4-[(3,4-Динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI), полученный на стадии 1, растворили в МеОН (50 мл), затем добавили воду (25 мл) и трифторуксусную кислоту (1 мл) и оставили на ночь при перемешивании при 25°С. Выпавший осадок отфильтровали и затем очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (2:1)). Получили 3.4 г (69%) 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси] фуразана (Ia) в виде светло-желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин-1): Тпл.=153°С, Тн.разл.=212°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 284.0122 [M+Na]+. C5H3N9O6. Вычислено: m/z: 284.0134 [M+Na]+. Пикнометрическая плотность 1.77 г/см3. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3458 с, 3339 ср, 3175 сл, 1634 с, 1556 с, 1518 ср, 1424 сл, 1360 ср, 1322 с, 1247 сл, 1126 сл, 1040 ср. ЯМР 1Н (ацетонов, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 6.57 (уш. с, 2Н, NH2), 9.91 (с, 1Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.3 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.4 (С(5')), 147.2 (уш. с, С(3') или С(4')), 150.8 (уш. с, С(4)), 151.8 (С(3)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO2, =80 Гц), -71 (N(O)=N, =120 Гц), -339 (NH2, =170 Гц). Спектр ЯМР 15N (ацетон-d6, δ, м.д., 50.7 МГц): 31.0 (N(5)), 0.5 (N(2)), -29.5, -29.6 (оба C-NO2), -55.5 (N(O)=N), -70.7 (N(1')), -83.1 (N(O)=N), -156.5 (N(2')), - 337.5 (NH2).

Пример 2. Получение 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб).

К раствору 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO)-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в сухом MeCN (20 мл) при -20°С прибавили при перемешивании N2Os (10.14 г, 93.9 ммоль). Реакционную смесь нагрели до 0-5°С и выдержали при этой температуре в течение 10 суток. Затем реакционную смесь упарили в вакууме, остаток промыли CH2Cl2 (4×10 мл) и высушили в вакууме. Получили 1.75 г (78%) 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб) в виде светло-желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин-1): Тпл.=113°С, Тн.разл.=217°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 316.0016 [М+Н]+. C5H1N9O8. Вычислено: m/z: 316.0021 [М+Н]+. Пикнометрическая плотность 1.83 г/см3. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3172 ср, 1571 с, 1532 с, 1497 ср, 1364 ср, 1326 с, 1245 сл, 1115 сл. ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 10.14 (с, 1Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.8 (уш. с, С(3') или С(4')), 133.0 (С(5')), 147.8 (уш. с, С(4') или С(3')), 151.7 (уш. с, С(3)), 155.2 (уш. т, J=21.0 Гц, С(4)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO2 (пиразол), =55 Гц), -41 (C-NO2 (фуразан), =10 Гц), -85 (N(O)=N, =90 Гц). Спектр ЯМР 15N (ацетон-d6, δ, м.д., 50.7 МГц): 43.8 (N(2) или N(5)), 42.4 (N(5) или N(2)), -29.8, -30.1 (оба C-NO2 (пиразол)), -40.9 (С-NO2 (фуразан)), -46.8 (N(O)=N), -82.6 (N(1')), -85.9 (N(O)=N), -153.6 (N(2')).

Пример 3. Получение 3,3'-(E)-Диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразана} (Iв).

К суспензии 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в концентрированной соляной кислоте (35 мл) прибавляли по каплям при перемешивании раствор перманганата калия (1.91 г, 12.1 ммоль) в воде (30 мл) в течение 1 ч. Реакционную массу нагрели до 55°С и перемешивали при этой температуре в течение 5 ч. Осадок отфильтровали, промыли водой (20 мл), AcOEt (5×10 мл) и высушили в вакууме. Получили 1.4 г (70%) 3,3'-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразана} (Iв) в виде желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин-1): Тн.разл.=203°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 588.9982 [M+Na]+. C10H2N18O12. Вычислено: m/z: 588.9992 [M+Na]+. Пикнометрическая плотность 1.78 г/см3. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3182 сл, 1558 с, 1526 с, 1366 ср, 1326 с, 1244 сл, 1123 ср. ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 10.12 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, δ, м.д., 125.76 МГц): 127.3 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.7(С(5')), 147.3 (уш. с, С(4') или С(3')), 153.3 (уш. с, С(4)), 157.9 (С(3)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -31 (C-NO2, =95 Гц), -81 (N(O)=N, =265 Гц). Спектр ЯМР 15N (ДМСО-d6, δ, м.д., 50.7 МГц): 142.9 (N=N), 35.5 (N(2) или N(5)), 31.5 (N(5) или N(2)), -29.3, -29.9 (оба C-NO2), -48.1 (N(O)=N), -77.6 (N(1')), -83.9 (N(O)=N), -155.4 (N(2')).

Пример 4.

Стадия 1. Получение N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII).

К раствору 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана (Ia) (2.0 г, 7 ммолей) в диоксане (10 мл) прибавили при перемешивании 37%-ный формалин (0.26 мл, 3.6 ммоль) и 93%-ную H2SO4 (0.16 мл, 2.84 ммоля) и перемешивали полученную смесь при 20°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь вылили в воду (30 мл) и экстрагировали AcOEt (3×30 мл). Объединенные органические экстракты сушили MgSO4, и растворитель упарили в вакууме. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (2:1, затем 1:1)). Получили 1.35 г (66%) N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) в виде желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин-1): Тн.разл.=204°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 581.0325 [М-Н]-. C11H6N18O12. Вычислено: m/z: 581.0340 [М-Н]-. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 3413 ср, 1611 с, 1559 с, 1525 с, 1367 ср, 1330 ср, 1247 ср, 1131 ср. ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 5.22 (т, 2Н, СН2, J=6.1 Гц), 7.33 (т, 2Н, NH, J=6.1 Гц), 9.90 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-а6, 8, м.д., 125.76 МГц): 54.8 (СН2), 127.4 (уш. с, С(3') или С(4')), 132.4 (С(5')), 147.2 (уш. с, С(4') или С(3')), 150.6 (уш. с, С(4)), 151.0 (С(3)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (С-NO2, =100 Гц), -72 (N(O)=N, =180 Гц).

Стадия 2. Получение N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг).

К раствору N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамина (VII) (0.84 г, 1.0 ммоль) в абсолютном ацетонитриле (6 мл) при 0°С прибавили при перемешивании N2O5 (0.85 г, 7.9 ммоль). Реакционную смесь нагрели до 25°С и перемешивали при той температуре в течение 2 ч. Растворитель упарили в вакууме, остаток промыли МеОН (10 мл). Получили 0.18 г (24%) N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг) в виде светло-желтых кристаллов, ДСК (5°С⋅мин-1): Тн.разл.=132°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 695.0015 [M+Na]+. C11H4N20O16. Вычислено: m/z: 695.0006 [M+Na]+. Пикнометрическая плотность 1.77 г/см3. ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 1611 с, 1561 с, 1527 с, 1365 ср, 1325 с, 1283 с, 1246 сл, 1137 сл, 1106 ср. ЯМР 1Н (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц, 500.13 МГц): 6.95 (с, 2Н, СН2), 10.05 (с, 2Н, Н(5')). Спектр ЯМР 13С (ацетон-d6, δ, м.д., 125.76 МГц): 66.8 (СН2), 127.6 (С(3') или С(4')), 132.7 (С(5')), 146.8 (С(3)), 147.6 (С(3') или С(4')), 154.6 (С(4)). Спектр ЯМР 14N (ацетон-d6, δ, м.д., 36.14 МГц): -30 (C-NO2, =100 Гц), -44 (N-NO2, =130 Гц), -81 (N(O)=N, =404 Гц). Спектр ЯМР 15N (ацетон-d6, δ, м.д., 50.7 МГц): 40.0 (N(2) или N(5)), 38.1 (N(5) или N(2)), -30.5, -30.6 (оба C-NO2), -44.1 (N-NO2), -50.4 (N(O)=N), -80.7 (N(O)=N), -82.8 (N(1')), -207.6 (N-NO2).

1. Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны общей формулы:

R=NH2 (Ia), NO2 (Iб),

2. Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны общей формулы I по п.1 в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив.

3. Способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I по п.1, где R=NH2 (Ia), NO2 (Iб), заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia подвергают взаимодействию с избытком азотного ангидрида в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре с получением 3-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-4-нитрофуразана (Iб).

4. Способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I по п.1, где R=NH2 (Ia), , заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia обрабатывают перманганатом калия в водном растворе соляной кислоты с получением 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана} (Iв).

5. Способ получения замещенных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов общей формулы I по п.1, где R=NH2 (Ia), , заключающийся в том, что 1-амино-3,4-динитро-1H-пиразол (IV) подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре, полученный при этом N-{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-2,2,2-трифторацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразан (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia подвергают взаимодействию с формальдегидом в среде апротонного органического растворителя в присутствии кислоты и полученный при этом N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1Н-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}метандиамин (VII) обрабатывают азотным ангидридом в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре с последующим выделением полученного при этом соединения получения N,N'-бис{4-[(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]-фуразан-3-ил}-N,N'-динитрометандиамина (Iг).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям формулы (I), где R1 и R2 независимо представляют собой Н, NH2 или C1-6 алкил или R1 и R2 вместе с двумя атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой фенил или гетероарил, выбранный из тиенила, имидазолила и пиридила; каждый из R3 и R4 независимо представляет собой или , которые являются такими, как раскрыто в формуле изобретения; R5 представляет собой H; R6 отсутствует или представляет собой H; R7 представляет собой C3-10 циклоалкил.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к соединению формулы I или к его фармацевтически приемлемой соли и/или стереоизомеру, включая их смеси во всех соотношениях, где X1, X2, X3, X4 - каждый независимо друг от друга означает СН или N, Y означает N или СН, Q означает Н или СН3, R1 означает Н, F, Cl, Br, CN, СН3, CF3 или ОСН3, R2 означает Н, F или Cl, R3 означает фенил, пиридил, пиримидинил, индолил, индазолил, тиофенил, дигидроизоиндолил или бензимидазолил, каждый из которых является незамещенным или моно-, ди- или тризамещенным Hal, A, (CR4)nOR4, (CR4)nN(R4)2, (CR4)nS(O)mR4, (CR4)nCON(R4)2, (CR4)nCOHet, (CR4)nSO2Het, (CR4)nN(R4)2, (CR4)nHet, O(CR4)nCOHet, (CR4)nO(CR4)nHet, (CR4)nCON(R4)(CR4)nHet, (CR4)nCON(R4)(CR4)nN(R4)2, (CR4)nN(R4)COA, (CR4)nN(R4)COHet', (CR4)nOCyc и/или (CR4)nCOOR4, R4 означает H или A', А означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 С-атомами, где два смежных атома углерода могут образовывать двойную связь и/или одна или две несмежные СН- и/или СН2-группы могут быть заменены N- и/или О-, и где Н-атом может быть заменен ОН, А' означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-6 атомами С, где одна СН2-группа может быть заменена О-, Cyc означает циклопентил, который является незамещенным или моно- или дизамещенным А или OR4, Het означает пирролидинил, морфолинил, пиперидинил, пиперазинил, [1,4]-диазепанил, оксазолидинил, гексагидро-пирроло[3,4-с]пирролил, 2-окса-6-аза-спиро[3.4]октанил, 2-окса-6-аза-спиро[3.5]нонанил, 2-окса-7-аза-спиро[3.5]нонанил, 2,5-диокса-8-аза-спиро[3.5]нонанил, оксетанил, 2-окса-5-аза-спиро[3.4]октанил, 2-окса-6-аза-спиро[3.3]гептанил, 3-аза-бицикло[3.1.0]гексанил, 2-окса-7-аза-спиро[3.5]нонанил, 2-окса-7-азаспиро[4.4]нонанил, 2-окса-5-азаспиро[3.5]нонанил, изоксазолидинил, азетидинил, 2,6-диаза-спиро[3.4]октанил, гексагидро-пирроло[3,4-b]пирролил, тетрагидрофуранил или изотиазолидинил, каждый из которых является незамещенным или моно-, ди- или тризамещенным А, Hal, OR4, ОСОА, СОА, (CR4)nN(R4)2, (CR4)nHet', (CR4)nO(CR4)nHet', CON(R4)2, COHet', (CR4)nS(O)mR4 и/или =O, Het' означает пирролидинил, морфолинил, пиперидинил, оксетанил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, пиридил, пиразолил или пиперазинил, каждый из которых является незамещенным или моно- или дизамещенным А или OR4, Hal означает F, Cl, Br или I, n означает 0, 1, 2 или 3, m означает 2, при условии, что только один или два из X1, X2, X3, X4 может означать N.

Изобретение относится к соединению формулы (I) и к его фармацевтически приемлемым солям, таутомерам и стереоизомерам, где R1 представляет собой фенил или гетероарил, который является моно- или бициклической 5-10-членной ароматической группой, включающей один или два гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, причем указанные фенил или гетероарил возможно замещены одним или двумя из R5, R6, R7 и R8; R2, R3 и R4 независимо выбраны из водорода и С1-С3алкила; R5, R6, R7 и R8 независимо выбраны из галогена, C1-С6алкила, С1-С6галоалкила, -NHSO2R9, фенила и 5-6-членного моноциклического гетероарила, включающего один или два атома азота; R9 представляет собой С1-С3алкил.

Изобретение относится к конкретным соединениям, имеющим указанные ниже структуры. Также изобретение относится к фармацевтической композиции на основе указанных соединений и способу увеличения активности регулятора трансмембранной проводимости при кистозном фиброзе (CFTR).

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, которые являются ингибиторами рецепторной тирозинкиназы (РТК) семейства и Met и имеющим общую формулу I, где X1 независимо в каждом случае выбран из СН и N; X2 независимо в каждом случае выбран из СН и N; Y1 независимо в каждом случае выбран из СН2, СН(СН3)СН2, С(СН3)2, С(СН3)2СН2 и СН2СН2; n независимо в каждом случае выбрано из 0 и 1; R1 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из С1-С6 алкила и С1-С3 галогеналкила; R2 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из С1-С6 алкила и С1-С3 галогеналкила; R3 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, галогена, С1-С3 алкила и NHCH(CH3)CH3; R4 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, галогена, -СН2ОН и -CF3; R5 независимо в каждом случае выбран из группы, состоящей из С1-С6 алкила, С1-С6 алкила, замещенного С3-С6 циклоалкилом, оксетанилом, азетидинилом или O-(С1-С6 алкилом), С1-С3 галогеналкила, N,N-диметилэтанамино, N,N-диметилпропан-1-амино; R6 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода и СН3; Z1 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксила, С1-С6 алкила, C(O)R7, C(O)NHR7, C(O)OR7, CN, N(R7)2, OR7, OCH2F, OCHF2, OCF3 и любой структуры из группы А (см.

Изобретение относится к соединению формулы (Iа) или (Ib) или его фармацевтически приемлемой соли. В формуле (Iа) или (Ib) R1 представляет собой (i) где каждый R2 независимо выбран из С1-С6алкила, С3-С6циклоалкила, галогена, циано, R3Y1-Q2, R4R5N-Q3, R6S(O)2-Q4 и и два R2, присоединенные к соседним атомам кольца A1, вместе с атомами, к которым они присоединены, могут образовывать кольцо, выбранное из колец формулы где указанное кольцо возможно замещено одной или более чем одной группировкой, выбранной из С1-С6алкокси; кольцо A1 и кольцо А2 независимо выбраны из фенила, пиридинила, тиофенила, фуранила, пиразолила, изоксазолила, пирролила, имидазолила и пиримидинила; Q1 выбран из простой связи, С1-С3алкилена, С2-С4алкенилена и Q13-Y2-Q14; (ii) R26R27N-Q19, где R26 и R27 независимо выбраны из Н, С1-С6алкила и С3-С8циклоалкила; или R26 и R27, вместе с атомом азота, к которому они оба присоединены, образуют 6-членное кольцо, возможно замещенное одной или более чем одной группировкой R28; Q19 представляет собой простую связь или С1-С3алкилен; или (iv) гидрокси-С1-С6алкил; B1 представляет собой О или S; В2 представляет собой N или CR34; W представляет собой N или CR35; X представляет собой CR36; Z представляет собой N или CR37; значения остальных радикалов указаны в формуле изобретения.

Изобретение относится к замещенным [(3-нитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанам общей формулы I, которые могут найти применение в качестве окислителей и энергоемких наполнителей смесевых твердых ракетных топлив. В формуле I R=NH2 (Ia), NO2 (Iб), Изобретение относится также к способу получения этих соединений, который заключается в том, что 1-амино-3-нитро-1H-1,2,4-триазол (IV) подвергают взаимодействию с 2,2,2-трифтор-N-(4-нитрозофуразан-3-ил)ацетамидом (V) и дибромизоциануратом (ДБИ) в апротонном органическом растворителе при пониженной температуре.

Изобретение относится к соединению формулы I, или его фармацевтически приемлемым солям, где: X представляет собой CH или N; A-R3 выбирают из: и т.д. (остальные значения радикалов представлены в п.1 формулы; X' представляет собой СН или N;кольцо Z-R1 представляет собой ; Ra отсутствует; кольцо Y представляет собой пиридил, пиразол или тиадиазол; R2 представляет собой –R или -C(O)R; Rb отсутствует; каждый R независимо представляет собой водород, C1-6 алифатическую группу, 3-8-членное насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо, 3-7-членное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, которые полезны в качестве ингибиторов IRAK.

Настоящее изобретение относится к соединению формулы I или его фармацевтически приемлемой соли. В формуле I: является пирролидиноном, оксазолидиноном, имидазолидиноном, дигидротриазолоном, пиперидиноном, тетрагидропиримидиноном, морфолиноном, оксазинаноном, пиперазиноном, тиоморфолиноном, тиазинан-диоксидом, пиридиноном, пиридазиноном, оксазепаноном, диазепаноном, диазабицикло[3.1.1]гептаноном, диазабицикло[3.2.1]октаноном, диазабицикло[3.2.2]нонаноном или оксаазабицикло[3.2.1]октаноном, где каждое кольцо, представленное , содержит альфа карбонил по отношению к атому азота, который соединяет кольцо с остовом с образованием циклического амида; кольцо X является фенилом, 5-6-членным моноциклическим гетероарильным кольцом, содержащим 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота и кислорода, конденсированным 9-10-членным гетероциклическим кольцом, содержащим 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота и кислорода, или конденсированным 9-10-членным гетероарильным кольцом, содержащим 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота и серы; Z является N или CН; значения Ra, R1, R2, R3, R4 и p такие, как определены в формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к соединению, имеющему формулу, указанную ниже, или его фармацевтически приемлемой соли: .В котором А выбран из В выбран из С представляет собой L представляет собой R32 выбран из: R6 выбран из С2-С6алканоила; R8 и R8' представляют собой водород; X11 представляет собой CR11; X12 представляет собой CR12; X13 представляет собой CR13; X14 представляет собой CR14; один из R12 и R13 выбран из R31 и другой из R12 и R13 выбран из R32; R11 и R14 независимо выбраны в каждом случае из водорода и C1-С6алкила; R31 представляет собой водород; R17 представляет собой водород; R18 и R18' представляют собой водород или C1-С6алкил; и m имеет значения 0 или 1.

Изобретение относится к соединениям пиридазинона, представленным формулой (I), гербициду на их основе и способу борьбы с нежелательными растениями. Технический результат: получены новые соединения, обладающие значительной гербицидной активностью в отношении нежелательных растений.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2020-10-26 2021-09-29T11:40:43
Наверх