Способ получения бензилбутилового эфира

Настоящее изобретение относится к способу получения бензилбутилового эфира, который находит широкое применение в парфюмерной, косметической и пищевой промышленности. Способ заключается в реакции бензилового спирта с н-бутанолом в присутствии катализатора в качестве катализатора используют каталитическую систему, состоящую из цеолита H-Y_mmm и модифицированного бромидом меди (II) цеолита H-Y_mmm (CuBr₂/H-Y_mmm), при этом реакцию проводят в проточном трубчатом реакторе с объемной скоростью подачи сырья 0.42-1,68 ч^-1, при температуре 140-160°С и мольном соотношении бензилового и н-бутилового спиртов, равном 1:4. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр., 1 ил.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения бензилбутилового эфира.

Среди эфиров особое место занимают бензилалкиловые эфиры, обладающие фруктовым и цветочным запахом. Наиболее ценным в ряду бензилалкиловых эфиров является бензилбутиловый эфир. Благодаря приятному фруктовому и цветочному запаху он находит широкое применение в парфюмерной, косметической и пищевой промышленности. Бензилбутиловый эфир разрешен во многих странах для применения в качестве ароматизатора пищевых продуктов (мороженого, льда, напитков, десертов, выпечки и т.д.).

Бензилбутиловый эфир с выходом 90% был получен из н-бутанола и бензилбромида в присутствии стехиометрического количества гидрида натрия в среде диметилформамида ([1] B.S. Bal, K.S. Kochhar, H.W. Pinnick. // J. Org. Chem., 1981, 46, 1492).

Недостатки метода:

1. Применение пожаро- и взрывоопасного гидрида натрия.

2. Использование в качестве исходного реагента дорогостоящего бензилбромида, а в качестве растворителя диметилформамида ДМФА.

Бензилбутиловый эфир можно получить реакцией н-бутилата натрия с бензилбромидом в присутствии тетрабутиламмонийиодида ([2] М. Ochiai, Т. Ito, Н. Takahashi, A. Nakanishi, М. Toyonari, Т. Sueda, S. Goto, М. Shiro. // J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 7716; [3] S. Czernecki, C. Georgoulis, C. Provelenghiou. // Tetrahedron Lett, 1976, 17, 3535).

Высокую каталитическую активность в синтезе бензилалкиловых эфиров проявляют третичные амины в сочетании с KI. Так, бензилбутиловый эфир был получен реакцией бензилхлорида с н-бутанолом в присутствии KI и Bu₃N (растворитель толуол) при 65°С ([4] D.-H. Hwu, С. Hwang, Y.-P. Shin, M.-Y. Yeh, C.-L. Chao. // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 177).

Синтез бензилбутилового эфира может быть осуществлен в условиях межфазного катализа с использованием полимерной четвертичной аммонийной соли. Указанную соль получают обработкой хлорметилированного полимера третичными аминами в течение 70 ч при 70°С в толуоле. Реакцию проводили по следующей методике: 16.6 мг катализатора и 2 мл 50% KOH нагревают на водяной бане (40°С) в реакционной трубке с тефлоновой закручивающейся крышкой, затем в трубку дозируют предварительно нагретую смесь, содержащую бензиловый спирт, бутилбромид. Трубку герметично закрывают, реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 3-4 ч. Выход эфира 80% ([5] Н. Takeuchi, Y. Miwa, S. Morita, J. Okada. // Chem. Pharm. Bull., 1985, 33, 3101).

Бензилбутиловый эфир можно получить в условиях трехфазного катализа. Необходимая для проведения реакции трехфазная система состоит из: KOH (1.76×10⁴ моль-KOH/м³-H₂O), додекана (неполярная фаза) и органического растворителя, межфазный катализатор состоит из полиэтиленгликоля и тетрагексиламмонийбромида (ПЭГ+(Hex)₄NBr). Указанная система отличается большей эффективностью для получения бензилбутилового эфира, чем двухфазная, так как позволяет получить бензилбутиловый эфир с 90% выходом ([6] G. Jin, Т. Ido, S. Goto. // Catal. Today, 2001, 64, 279).

Синергетический эффект при синтезе бензилбутилового эфира наблюдался в условиях жидкого трехфазного катализа при использовании в качестве катализатора тетрабутиламмонийбромида (Bu)₄NBr и ПЭГ ([7] G. Jin, С. Zhang, Т. Ido, S. Goto. // Catal. Lett., 2004, 98, 107).

Недостатки методов:

1. Использование гидрооксида калия (1.76×10⁴ моль-KOH/м³-H₂O).

2. Использование в качестве исходного соединения бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола.

3. Значительные трудности при выделении целевого продукта.

4. Большой объем сточных вод, содержащих KOH и KCl.

В работе ([8] Y. Liu, R. Hua, Н.-В. Sun, X. Qiu. // Organometallics, 2005, 24, 2819) описан синтез бензилбутилового эфира реакцией бензилового и бутилового спиртов в присутствии ренийсодержащего катализатора. В лучшем опыте выход целевого эфира достигает 90%.

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна ренийсодержащего катализатора.

2. Значительная продолжительность реакции (12 ч).

В работе ([9] K.V. Katkar, S.D. Veer, K.G. Akamanchi. // Synth. Commun., 2016, 46, 1893) в качестве гетерогенного катализатора использовали сульфатированный вольфрамат для получения бензилалкиловых эфиров. Бензилбутиловый эфир образуется с выходом 88%, при 80°С, в течение 2 ч, при следующем мольном соотношении исходных реагентов и катализатора: BnOH:BuⁿOH=1:2.5, катализатор 10 масс. %.

Реакция межмолекулярной дегидратации [10. A.V. Nakhate, G.D. Yadav. // ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 1963] бензилового спирта с алифатическим спиртом может проводиться на сульфатированном оксиде графена CGO. Синтез проводился при следующих условиях: 30 ммоль бензилового спирта, 45 ммоль н-бутанола, 0.009 г/см³ катализатора, 0.5 мл н-додекана нагревали при 80°С, в течение 3 ч. Выход бензилбутилового эфира составил 95%, а дибензилового эфира 5%. Монолит CGO был функционализирован с хлорсульфоновой кислотой в мягких условиях реакции для получения сульфатированного углерода на основе оксида графена (SO₃H@CGO монолит).

Недостатки методов:

Сложность и многостадийность приготовления катализатора, отсутствие его производства в промышленных масштабах, дороговизна.

В качестве прототипа выбран способ, описанный в работе ([11] У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, А.Р. Байгузина, Л.И. Гималетдинова. // Патент РФ №2536486). В прототипе синтез бензилбутилового эфира осуществлен межмолекулярной дегидратацией бензилового спирта и н-бутанола в присутствии катализатора - бромида меди (II) CuBr₂ при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [CuBr₂]:[BnOH]:[BuⁿOH]=1-5:100:100-400. Способ характеризуется селективностью и высоким выходом целевого продукта: при конверсии бензилового спирта 99% выход бензилбутилового эфира составляет 91%.

Недостатки прототипа:

1. Продолжительность реакции 10 часов.

2. Использование гомогенного катализатора и сложность его отделения от продуктов.

3. Невозможность повторного использования катализатора.

4. Трудности масштабирования процесса.

Авторами предлагается способ получения бензилбутилового эфира, не имеющий вышеперечисленных недостатков прототипа.

Задачами предлагаемого изобретения являются: уменьшение продолжительности реакции, снижение температуры синтеза, удешевление себестоимости бензилбутилового эфира за счет использования гетерогенного катализатора состава CuBr₂/H-Y_mmm, где H-Y_mmm - цеолит Y в Н-форме с микро-мезо-макропористой структурой.

Сущность способа заключается в проведении межмолекулярной дегидратации бензилового и н-бутилового спиртов с получением бензилбутилового эфира при одновременном использовании 2-х образцов цеолитных катализаторов: цеолита H-Y_mmm и модифицированного цеолита CuBr₂/H-Y_mmm. Соотношение образцов в катализаторе изменяли в пределах CuBr₂/H-Y_mmm:H-Y_mmm=1:1-7.5. Количество нанесенной соли CuBr₂ на H-Y_mmm варьировали от 10 до 20 масс. %. Мольное соотношение бензилового и н-бутилового спиртов равно 1:4. Объемная скорость подачи сырья в трубчатый проточный реактор с неподвижным слоем катализатора составила 0.42-1.68 ч^-1. Реакцию проводили при 140-160°С. Выход бензилбутилового эфира составил 30-95%. Реакцию проводили в проточном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Катализатор загружали в реактор послойно: слой CuBr₂/H-Y_mmm далее слой H-Y_mmm.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:

1. Уменьшение продолжительности реакции с 10 ч до 10 мин.

2. Снижение температуры с 175°С до 150°С.

3. Возможность масштабирования процесса.

4. Использование проточного реактора.

5. Катализатор сохраняет активность в межмолекулярной дегидратации бензилового и н-бутилового спиртов с получением бензилбутилового эфира в течение 20 циклов.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. Гранулированный цеолит Y в Н-форме высокой степени кристалличности (95%) с иерархической (микро-, мезо- и макропористой) структурой (H-Y_mmm) был приготовлен по способу, описанному в ([12] O.S. Travkina, M.R. Agliullin, N.A. Filippova, A.N. Khazipova, I.G. Danilova, N.G. Grigoreva, Nama Narender, M.L. Pavlova, B.I. Kutepov. // RSC Adv., 2017, 7, 32581; [13] М.Л. Павлов, O.C. Травкина, Б.И. Кутепов, И.Н. Павлова, А.Н. Хазипова. // Патент РФ №2456238; [14] Б.И. Кутепов, О.С. Травкина, И.Н. Павлова, А.Н. Хазипова, Н.Г. Григорьева, М.Л. Павлов. // ЖПХ, 2015, 88, 70).

Модификация цеолита HY_mmm бромидом меди (II).

Модифицированный катализатор CuBr₂/H-Y_mmm с содержанием CuBr₂ 10 и 20 масс. % готовили методом пропитки цеолита H-Y_mmm раствором CuBr₂ в этаноле. Содержание CuBr₂ контролировали по водопоглощению цеолита H-Y_mmm. Температура прокаливания модифицированного катализатора CuBr₂/H-Y_mmm равна 170°С.

В дальнейших опытах мы использовали одновременно два цеолитных катализатора CuBr₂/ H-Y_mmm и H-Y_mmm в разных соотношениях:

Кат-I=5,0 г [10 масс. % CuBr₂/H-Y_mmm]+5,0 г H-Y_mmm;

Кат-II=2,5 г [20 масс. % CuBr₂/H-Y_mmm]+7,5 г H-Y_mmm;

Кат-III=1,0 г [20 масс. % CuBr₂/H-Y_mmm]+7,5 г H-Y_mmm;

Кат-IV=2,5 г [20 масс. % CuBr₂/H-Y_mmm]+2,5 г H-Y_mmm.

ПРИМЕР 2. Реакцию проводили в проточном трубчатом стеклянном реакторе (=25 см, d=2 см). В реактор с неподвижным слоем катализатора загружали 10 г Кат-I, подавали с помощью насоса сырье: (1,9 мл BnOH и 6,78 мл BuOH) с объемной скоростью 0.84 ч^-1 при температуре 140°С.

Реакционную массу собирали при охлаждении в приемник и анализировали с помощью хроматографического анализа на приборе Shimadzu GC- 9А [колонка 2 м × 3 мм, неподвижная фаза-силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-HMDS, температурный режим от 50 до 270°С со скоростью 8 град/мин.

Конверсия бензилового спирта составила 55%, а выход BnOBu - 40% (табл., №п/п 1).

ПРИМЕРЫ 3-5. Аналогичны примеру 2, за исключением температуры реакции и объемной скорости подачи сырья (табл., №п/п 2-4).

ПРИМЕР 6. Реакцию проводили в проточном трубчатом стеклянном реакторе. В реактор с неподвижным слоем катализатора загружали 10 г катализатора Кат-II, подавали с помощью насоса сырье: (1,9 мл BnOH и 6,78 мл BuOH) с объемной скоростью 0.84 ч^-1, при температуре 150°С. Анализ реакционной массы проводили аналогично примеру 2.

Конверсия бензилового спирта составила 100%), а выход BnOBu - 95% (табл., №п/п 5).

ПРИМЕРЫ 7-9 аналогичны примеру 6, за исключением температуры реакции и объемной скорости подачи сырья (табл., №п/п 6-8).

ПРИМЕР 10. Реакцию проводили в проточном трубчатом стеклянном реакторе. В реактор с неподвижным слоем катализатора загружали 8,5 г катализатора Кат-III. Сырье: (1,9 мл BnOH и 6,78 мл BuOH) 100 ммоль BnOH и 400 ммоль BuOH подавали с насосом в реактор с объемной скоростью 0.84 ч^-1. Реактор нагревали до 150°С. Анализ реакционной массы проводили аналогично примеру 2.

Конверсия бензилового спирта составила 40%, а выход BnOBu - 35% (табл., №п/п 9).

ПРИМЕР 11. Реакцию проводили в проточном трубчатом стеклянном реакторе. В реактор с неподвижным слоем катализатора загружали 5 г катализатора Кат-IV, подавали с помощью насоса сырье: (1,9 мл BnOH и 6,78 мл BuOH) с объемной скоростью 0.084 ч^-1, при температуре 150°С. Анализ реакционной массы проводили аналогично примеру 2.

Конверсия бензилового спирта составила 35%, а выход BnOBu - 30% (табл., №п/п 10).

ПРИМЕР 12. Для проверки стабильности действия катализатора были проведены эксперименты аналогично примеру 5.

Далее, не меняя катализатор в реакторе, подавали новую партию сырья, с последующим анализом реакционной массы.

Катализатор сохраняет высокую активность в течение 20 циклов. (Рисунок 1).

На рисунке 1 приведены значения конверсии бензилового спирта, выходы бензилбутилового и дибензилового эфира на катализаторе Кат-II в зависимости от номера повторного опыта.

Видно, что катализатор Кат-II сохраняет высокую активность в течение 20 циклов (выборочно приведены данные экспериментов №№1, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 14, 18, 20). Как видно из рис. 1, конверсия бензилового спирта в течение 20 экспериментов составляет 92-100%. При этом выход бензилбутилового эфира изменяется в пределах 83-95%.

1. Способ получения бензилбутилового эфира формулы

реакцией бензилового спирта с н-бутанолом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему, состоящую из цеолита H-Y_mmm и модифицированного бромидом меди (II) цеолита H-Y_mmm (CuBr₂/H-Y_mmm), реакцию проводят в проточном трубчатом реакторе с объемной скоростью подачи сырья 0,42-1,68 ч^-1, при температуре 140-160°С, мольное соотношение бензилового и н-бутилового спиртов равно 1:4.

2. Способ по п. 1 осуществлен в присутствии цеолитных катализаторов HY_mmm и 10 мас.% CuBr₂/H-Y_mmm, взятых в массовом соотношении 1:1.

3. Способ по п. 1 осуществлен в присутствии цеолитных катализаторов HY_mmm и 20 мас.% CuBr₂/H-Y_mmm, взятых в массовом соотношении 1:1, 3:1, 7,5:1.

4. Способ получения по п. 1 осуществлен в присутствии цеолитных катализаторов H-Y_mmm и CuBr₂/H-Y_mmm, уложенных в проточном реакторе послойно.

5. Способ по п. 1 осуществлен в присутствии полученного путем пропитки цеолита H-Y_mmm раствором CuBr₂ цеолитного катализатора CuBr₂/H-Y_mmm, в котором содержание CuBr₂ составляет 10-20 мас.%.