Способ изготовления материала люминесцентного сенсора и устройство люминесцентного сенсора для анализа кислых и основных компонентов в газовой фазе

Изобретение относится к области оптического детектирования веществ в газовой и жидкой фазе и касается люминесцентного сенсора. Люминесцентный сенсор включает в себя источник возбуждающего излучения, приемник люминесцентного излучения, компланарную измерительную ячейку емкостного типа с нанесенным на нее чувствительным слоем, устройство для регистрации электрической проводимости компланарной измерительной ячейки и блок регистрации интенсивности люминесценции. Чувствительный слой сенсора выполнен на основе полимерной полупроводниковой матрицы, содержащей коллоидный полупроводниковый материал, и изготавливается путем осаждения монолитной полимерной пленки из фторсодержащих сополимеров, осаждаемой из смеси растворителей, coдержащих стабилизирующие добавки антиокислителей и стабилизаторов, с последующей обработкой газообразными нуклеофильными агентами. Технический результат заключается в увеличении чувствительности сенсора и повышении достоверности получаемых результатов. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к средствам, материалам и устройствам, предназначенным для оптического детектирования ряда веществ в газовой и жидкой фазе и может быть использовано в экологии, медицине, биохимии и различных отраслях техники. Сенсор представляет собой устройство, определяющее или измеряющее физическое свойство и, тем или иным способом, регистрирующее результат измерения. Термин трансдьюсер относится к устройству или материалу, преобразующему наблюдаемые изменения физических или электрических свойств в измеряемый сигнал. Основой предлагаемого решения является использование специального материала, включающего поливиниленовую матрицу, содержащую полупроводниковые люминофоры, выбранные из группы соединений типа ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, PdSe, PbSe, PbTe, InP, InAs, возможно содержащие оболочки с различной шириной запрещенной зоны. Создание сопряженных двойных связей в полимерной матрице проводится путем воздействия на полимер паров аммиака и некоторых других летучих аминов.

Типичный люминесцентный сенсор состоит из химического селективного слоя сенсора, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и трансдьюсера. Последний преобразует энергию, возникающую в ходе реакции чувствительного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал, который, затем, измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства. Этот сигнал и является аналитическим, поскольку дает прямую информацию о составе среды (раствора или газа). Для повышения избирательности на входном устройстве люминесцентного сенсора (перед чувствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно пропускающие частицы определяемого компонента. В этом случае, определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою химического преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент. На основе сенсоров подобного типа конструируют сенсорные анализаторы, предназначенные для определения какого-либо вещества в заданном диапазоне его концентраций.

В настоящее время известно, что электрооптические свойства коллоидных полупроводниковых люминофоров на основе ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, PdSe, PbSe, PbTe, InP, InAs (квантовые точки) существенным образом зависят от свойств среды, в которой они находятся (Неравновесные процессы в сенсорных наноструктурах. Под редакцией В.А. Смынтына. Одесса: ОНУ, 2015). На интенсивность фотолюминесценции оказывают влияние как соединения, создающие на поверхности нанокристаллов поверхностные уровни рекомбинации, так и возможность резонансной передачи энергии электронного возбуждения от квантовых точек к матрице (неорганической или полимерной), вызывая изменение ее электрических свойств.

Для детектирования токсичных газов в воздухе с помощью сенсорных устройств используется устройство на основе изменения электрических свойств (в, частности, проводимости) нанокристаллических пленок диоксида олова SnO2 и оксида цинка ZnO (Патент RU 2544272). Механизм действия подобных устройств основан на изменении электропроводности сенсорного слоя в результате химических превращений на поверхности, например, взаимодействия монооксида углерода с хемосорбированным кислородом при температуре 250-400°С. Конструкция сенсора включает в себя полупроводниковый чувствительный слой на диэлектрической подложке, встроенный Pt нагреватель, нанесенный в виде тонкой пленки на обратную сторону диэлектрической подложки и систему электрических контактов для измерения электропроводности чувствительного слоя. Нагревание чувствительного слоя, необходимое для активации химических реакций на поверхности, а также для повышения электропроводности чувствительного слоя и десорбции продуктов реакции и является принципиальным недостатком данного устройства. Высокая температура чувствительного слоя в процессе детектирования монооксида углерода является дополнительным источником опасности, что существенно ограничивает их область применения, исключая использование полупроводниковых сенсоров в пожарных извещателях и в системах оповещения на транспорте (Gas Sensor Based on Semiconductor Metal Oxides, in Metal Oxides. Chemistry and Applications, Ed. J.L.G. Fierro, Taylor&Francis, 2006, p. 683).

Известно сенсорное устройство (Патент WO 2006088477), в котором для активации процессов взаимодействия полупроводника с газами вместо нагревания использован источник узкополосного излучения света. Предполагается, что в зависимости от природы анализируемого газа, необходима различная энергия света для возбуждения комплекса молекул газа с поверхностью полупроводника. При определенной энергии, селективной для пары полупроводник - анализируемый газ, происходит активация реакции на поверхности и изменение электрического сопротивления чувствительного слоя, пропорциональное концентрации газа в воздухе. Существенным недостатком устройства является техническая сложность, связанная с необходимостью использования узкополосных источников света ИК-диапазона (ИК-лазеров) для возбуждения молекулярных комплексов на поверхности полупроводника.

Известен способ создания чувствительного слоя (Патент WO 2009037289) для детектирования монооксида углерода и паров летучих органических соединений в воздухе без нагревания, в котором, для активации процессов взаимодействия чувствительного слоя с газами использован источник ультрафиолетового излучения (УФ). Сенсор, в этом случае, включает в себя слой нанокристаллического оксида цинка с размером гранул 50-100 нм, нанесенного на изолирующую подложку с измерительными электродами и встроенный УФ светоизлучающий диод с длиной волны 360-400 нм. Указанное устройство обеспечивает удовлетворительную чувствительность к концентрации монооксида углерода и других органических молекул в воздухе при комнатной температуре (25°С). Ультрафиолетовое излучение вызывает возбуждение электронных уровней оксида цинка, что приводит к уменьшению электрического сопротивления оксида цинка и к активации реакций на поверхности. Недостатками предложенного устройства являются значительное время возврата электрических свойств оксида цинка в исходное состояние, обычно 10-30 минут. Кроме того, УФ-излучение может быть дополнительным источником опасности при использовании сенсора в пожароопасной атмосфере.

Известен способ детектирования газов в воздухе с использованием широкозонных полупроводников на основе оксидов SnO2, ZnO, In2O3, обработанных золем квантовых точек CdSe с последующей сушкой для формирования гетероконтактов. Предложенный способ позволяет снизить температуру детектирования, однако не позволяет достигнуть необходимой селективности.

Известны трансдьюссеры, чувствительные, в частности, к аммиаку, принцип действия которых основан, на электрохимических методах детектирования по изменению сопротивления чувствительного слоя в результате его взаимодействия с молекулами аммиака (Патент США №5252292, Патент США №36495055). Недостатками данных устройств являются наличие исходного сигнала (электрического сопротивления) от матрицы в отсутствие аналита - невозможна реализация нуль-метода, достаточно узкий динамический диапазон чувствительности (20-100 млн-1), чувствительность уровня сигнала к условиям окружающей среды (температуры и влажности воздуха), невозможность дистанционной регистрации сигнала.

Известны также сенсоры на пары аммиака, основанные на изменении электронного спектра поглощения полимерной пленки при контакте с молекулами аммиака (Патент США № US 6406669). Такой сенсор обладает достаточно высокой инерционностью и низкой чувствительностью и селективностью в широком диапазоне концентраций.

Известны также колорометрические газовые сенсоры на пары аммиака на основе гидрофобной микропористой мембраны с внедренным органическим красителем, взаимодействующим с молекулами аммиака (Заявка США №2003/0113932). Однако сенсоры, основанные на абсорбционных методах детектирования, на несколько порядков уступают в чувствительности детектирующим устройствам, основанным на изменении люминесцентного сигнала и, как следствие, принципиально обладают значительно худшей чувствительностью по сравнению с люминесцентными сенсорами.

Для определения паров аммиака было предложено использование сенсоров, содержащих рН-чувствительный флуорофор, изменяющий интенсивность люминесценции в присутствии молекул аммиака за счет депротонации флуорофора, внедренный в гидрофобную полимерную мембрану, проницаемую для молекул аммиака (Патент США №6013529). Устройство имеет недостатки, связанные с большой технической сложностью процесса изготовления полимерной матрицы, в которой молекулы органического флуофора должны быть распределены равномерно по всему объему матрицы в изолированном друг от друга состоянии, а также низкой фотостабильностью и чувствительностью детектирования паров аммиака.

Известен резистивный датчик на основе сенсора для детектирования монооксида углерода, работающий без нагрева, включающий пористую подложку из оксидов олова, цинка и индия, пропитанную золем квантовых точек с последующей их сушкой (Патент РФ 2544272). Недостатком данного сенсора является ограниченный диапазон потенциальных аналитов, ограниченный только монооксидом углерода.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент (Патент РФ 2522902 (прототип)), где предлагается использовать в качестве чувствительного элемента сенсора квантовые точки, интенсивность фотолюминесценции которых при действии паров аммиака уменьшается. Квантовые точки внедрены в пристеночный слой пор полиэтилентерефталатных трековых мембран таким образом, что сами поры остаются свободными, что позволяет прокачивать через образец пробу воздуха и, соответственно, снизить порог чувствительности сенсора. Предлагаемый сенсор для детектирования паров аммиака имеет недостаток, связанный с низкой селективностью детектирования, необратимостью взаимодействия с аналитом, а также низким сроком эксплуатации сенсора.

Технической задачей предлагаемого изобретения является способ изготовления трансдьюсера и устройства люминесцентного сенсора на аналиты, находящиеся в газовой и жидкой фазе, включающий способ приготовления материала чувствительного элемента, способ организации оптического возбуждения квантовых точек с помощью лазера или синего светодиода.

Поставленная задача решается путем изготовления люминесцентного сенсора для анализа кислых и основных компонентов в газовой фазе, включая изготовление полупроводниковой полимерной матрицы, содержащей фотоактивный компонент, представляющий собой коллоидный полупроводниковый материал (квантовые точки). В преимущественном варианте реализации изобретения, полупроводниковый материал выполнен из полупроводникового ядра и из одной или более полупроводниковых оболочек с разной шириной запрещенной зоны. Полупроводниковое ядро выполнено из материала, выбранного из группы соединений ZnS или ZnSe или ZnTe или CdSe или CdS или CdTe или PdSe или PbSe или PbTe или InP или InAs. Полупроводниковые оболочки выполнены из материала, выбранного из группы CdSe или CdS или ZnS или ZnTe или CdTe или InP или InAs. Размер наночастиц фотоактивного компонента находится в диапазоне от 1 до 100 нм. Создание полупроводниковых оболочек обеспечивает дополнительную фотостабильность и повышает внутренний квантовый выход.

Для изготовления чувствительного слоя были использованы фторсодержащие сополимеры на основе мономеров фтористого винила или тетрафторэтилена или винил иденфторида с этиленом. Для достижения максимальной коллоидной совместимости указанной фотоактивной добавки с фторсодержащей матрицей, используемой для создания чувствительного слоя, проводили специальную модификацию поверхности наночастиц. Для модификации использовали следующие органические соединения и их смеси: гександитиол или триэтоксисилилпропилилизоцианат или триоктилсилан или додециламин. С целью изготовления чувствительного слоя проводили растворение фторсодержащего сополимера в смеси растворителей, содержащих ацетон, тетрагидрофуран, пиридин, изопропанол. Далее в приготовленный раствор вводили дисперсию квантовых точек при постоянном перемешивании в концентрации с последующим осаждением пленки на поверхность компланарной конденсаторной ячейки. Полученная таким образом структура была использована для создания люминесцентного сенсора. Использовали монолитные слои, полученные как из смеси растворителей, так и пористые слои, полученные из смесей растворителя с осадителем. Нанесенная таким образом полимерная пленка, содержащая квантовые точки, была подвергнута обработке парами аммиака и некоторых летучих аминов (триметиламина или триэтиламина) с целью создания поливиниленовой структуры матрицы. В процессе такой обработки электрическое сопротивление чувствительного слоя падает от значения 15 Гом до 20 Ком. О накоплении в слое сопряженных двойных связей свидетельствует углубление окраски чувствительного слоя от бесцветной до темно-красной. При этом, важную роль начинают играть процессы передачи энергии от квантовых точек к полимерной матрице, приводя к сильному изменению электрической проводимости и диэлектрических потерь в чувствительном слое.

Принципиальной особенностью предлагаемой конструкции является необходимость комплексного измерения интенсивности люминесценции и изменения электрических параметров чувствительного слоя. Устройство сенсора приведено на Фиг. 1. Чувствительный слой предлагается наносить на поверхность компланарного конденсатора, нанесенного на инертную диэлектрическую подложку или подложку, имеющую дополнительные диэлектрические слои. Схематическое устройство компланарной ячейки показано на Фиг. 2. Для проведения измерения к компланарной ячейке прилагается переменное напряжение с амплитудой 5 В. Схематическое распределение электромагнитного поля в компланарной ячейке показано на Фиг. 3. Моды магнитного и электрического поля перпендикулярны, что позволяет получить значения по комплексной проводимости чувствительного слоя. При этом, электрическая емкость структуры также определяется распределением электрического поля в рассматриваемой компланарной структуре. Наибольшая густота эквипотенциальных линий (и, соответственно, напряженность электрического поля) имеет место в зазоре между пластинами.

Рассмотренная компланарная структура используется для разработки предлагаемого люминесцентного сенсора для анализа кислых и основных компонентов в газовой фазе, принцип действия которого основан на эффекте фотосенсибилизации квантовыми точками поливиниленовой полимерной матрицы, с сопряженными двойными связями в основных полимерных цепях и обладающей полупроводниковыми свойствами. Аналитический сигнал здесь может быть получен одновременным наблюдением изменения интенсивности фотолюминесценции, и изменением электрофизических свойств матрицы, происходящих вследствие передачи энергии возбуждения от квантовых точек к полимерной матрице. Такая схема измерения позволяет достигнуть целого ряда преимуществ по сравнению с существующими решениями:

1) аналитический сигнал формируется одновременной регистрацией как изменения интенсивности введенных в полимерную матрицу квантовых точек, так и изменением физико-электрических свойств матрицы, происходящих за счет сенсибилизации матрицы квантовыми точками за счет передачи энергии электронного возбуждения;

2) это увеличивает чувствительность сенсора и повышает достоверность получаемых результатов;

3) использование поливиниленовой полимерной матрицы существенно увеличивает фотостабильность использованных квантовых точек и соответственно, увеличивает срок службы устройства и его эксплуатационные свойства.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фиг. 1-3, на которых представлены:

Фиг. 1. Принципиальная схема устройства сенсора: 1 - источник возбуждающего излучения, 2 - инертная подложка, 3 - компланарная система электродов, 4 - детектор люминесценции, 5 - блок регистрации электрической проводимости, 6 - блок управления источником возбуждающего излучения, 7 - блок регистрации сигналов, 8 - компьютер.

Фиг. 2. Схематическое изображение измерительной ячейки, предназначенной для регистрации аналитического сигнала: 3 - система компланарных электродов, 9 - чувствительный слой, 10 - диэлектрическая подложка под электродами, 11 - подложка под компланарной структурой.

Фиг. 3. Распределение электрической и магнитной мод полей в использованной планарной структуре: 3 - планарные электроды, 9 - чувствительный материал, 11 - диэлектрическая подложка.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

10 г сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида (численное соотношение мономерных звеньев 71/29) растворяют при постоянном перемешивании в 100 мл тетрагидрофурана при температуре 80°С до полного растворения. Далее, температура снижается до 60°С, после чего в смесь вводится 100 мг дисперсии квантовых точек CdSe/CdS/ZnS в неполярном растворителе, максимум люминесценции которых находится при 615 нм. С целью стабилизации раствора в него вводили 0,5 г тиогликолевой кислоты в качестве антиоксиданта, 0,1 триоктилфосфина и 0,1 тиофенола.

Полученный материал был использован для получения чувствительного слоя на поверхности компланарного конденсатора. Обработку чувствительного слоя парами аммиака проводили при 25°С в течение 72 часов при давлении паров 20 мм рт.ст. Проводимость, измеренная на частоте 1 кГц при 20°С, для исходного образца, составила 21 гОм, после обработки - 150 кОм. Отклик сенсора, при наличии паров аммиака в газовой фазе, составил 1,2 кОм на 1 мм рт.ст.

Пример 2.

10 г сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида по Примеру 1 растворяли при перемешивании в 100 мл смеси растворителей тетрагидрофуран : изопропанол : бутанол : пиридин в объемном соотношении 90:6:3:1 при температуре 95°С при постоянном перемешивании. Затем смесь охлаждали до 85°С и вводили 0,2 г дисперсии квантовых точек с максимумом люминесценции 605 нм. С целью стабилизации раствора в него вводили 0,5 г тиогликоливой кислоты в качестве антиоксиданта, 0,1 триоктилфосфина и 0,1 тиооктанола. Осаждали пленку на поверхности компланарного конденсатора, испарение растворителей проводили при температуре 30°С до полного высыхания.

В результате был получен микропористый слой. Последующая обработка поводилась парами аммиака в течение 48 часов. Полученный чувствительный слой имел электрическое сопротивление 220 кОм. Отклик сенсора в условиях, соответствующих Примеру 1, составил 125 кОм на 1 мм рт.ст.

Пример 3.

10 г сополимера винилиденфторида и трифторэтилена, при численном соотношении звеньев 53/48 растворяли в соответствии с Примером 1. В полученный раствор вводили 0,2 г квантовых точек CdSe/CdS/ZnS неполярном растворителе в присутствии добавок по Примеру 1.

Обработку проводили в парах триметиламина в течении 72 часов. Полученный чувствительный слой имел электрическое сопротивление 305 кОм. Отклик сенсора в условиях, соответствующих Примеру 1, составил 170 кОм на 1 мм рт.ст. В качестве источника возбуждающего излучения использовали синий светодиод с длиной волны 405 нм.

Пример 4.

Сенсор, с чувствительным слоем, полученный по Примеру 1 использовали для определения пиридина в газовой фазе при давлении паров 10 мм рт.ст. Отклик сенсора составил 250 кОм на 1 мм рт.ст. В качестве источника возбуждения использовали лазерный луч с длиной волны 375 нм.

1. Способ изготовления материала люминесцентного сенсора на основе полимерной полупроводниковой матрицы, содержащей коллоидный полупроводниковый материал, выбранный из группы соединений ZnS или ZnSe или ZnTe или CdSe или CdS или CdTe или PdSe или PbSe или PbTe или InP или InAs, включающий осаждение монолитной полимерной пленки из фторсодержащих сополимеров, осаждаемой из смеси растворителей, содержащих стабилизирующие добавки антиокислителей и стабилизаторов, с последующей обработкой газообразными нуклеофильными агентами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащих сополимеров используются сополимеры на основе этилена с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом или винилфторидом или трифторэтиленом или гексафторэтиленом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве добавок антиокислителей и стабилизаторов используют тиогликолевую кислоту или цистиамин или пропилмеркаптан или цетилмеркаптан или триоктилфосфин или триоктилфосфиноксид или их смеси.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газообразных нуклеофильных агентов используют аммиак или триметиламин или триэтиламин или трибутиламин или пиридин.

5. Люминесцентный сенсор с чувствительным слоем, изготовленным из материала на основе полимерной полупроводниковой матрицы, содержащей коллоидный полупроводниковый материал, выбранный из группы соединений ZnS и ZnSe или ZnTe или CdS или CdTe или PdSe или PbSe или PbTe или InP или InAs, полученного по п. 1, включающий источник возбуждающего излучения, приемник люминесцентного излучения, компланарную измерительную ячейку емкостного типа с нанесенным на нее чувствительным слоем, устройство для регистрации электрической проводимости компланарной измерительной ячейки, а также блок регистрации интенсивности люминесценции.