Двухкомпонентная не содержащая растворитель клеевая композиция, включающая инициируемый амином полиол
Изобретение относится к двухкомпонентной не содержащей растворитель клеевой композиции, которая содержит изоцианатный компонент, включающий по меньшей мере один изоцианат, и полиольный компонент, включающий по меньшей мере один инициируемый амином полиол, имеющий функциональность от 3 до 8 и гидроксильное число от 750 до 1000, и по меньшей мере один неинициируемый амином полиол, выбранный из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, простого полиэфирполиола, поликарбонатного полиола, полиакрилатного полиола, поликапролактонполиола, полиолефинового полиола, природного масляного полиола и комбинаций двух или более из них, при этом количество по меньшей мере одного инициируемого амином полиола составляет, по массе в пересчете на массу предварительно смешанной клеевой композиции, от 6 до 12 мас.%. Также раскрыт способ получения ламинированного материала, включающий получение не содержащей растворитель клеевой композиции, нанесение слоя указанной клеевой композиции на поверхность пленки, приведение указанного слоя в контакт с поверхностью другой пленки с получением ламината и отверждение клеевой композиции. Кроме того, раскрыт ламинат, полученный указанным способом. Изобретение позволяет получить двухкомпонентные не содержащие растворитель ламинирующие клеевые композиции на основе полиуретана с улучшенной прочностью склеивания и более быстро формирующимися связями, улучшенной химической и термической стойкостью, а также не требующие использования катализатора для ускорения реакции между изоцианатом и полиолом. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл., 5 пр.
Ссылка на родственные заявки
Данная заявка заявляет приоритет по предварительной заявке США № 62/333,877, поданной 10 мая 2016 года.
Область техники
Настоящее описание относится к клеевым композициям, не содержащим растворитель. Более конкретно, описание относится к предварительно смешанным перед применением двухкомпонентным полиуретановым клеевым композициям, не содержащим растворитель, предназначенным для использования при изготовлении ламинатов, композициям, имеющим улучшенную эффективность преобразования, прочность связи, химическую и термическую стойкость, и улучшенное разложение первичного ароматического амина и изоцианата. Изобретение также относится к способам получения ламинированных структур, содержащих описанные клеевые композиции.
Уровень техники
Клеевые композиции находят применение во многих областях. Например, клеевые композиции используют для склеивания различных субстратов, например, субстратов из полиэтилена, полипропилена, сложного полиэфира, полиамида, металла, бумаги или целлофана, с получением композиционных пленок, т.е. ламинатов. Хорошо известно применение клеев в различных целях. Например, клеи можно использовать при изготовлении ламинатов типа пленка/пленка и пленка/фольга, которые применяют в упаковочной промышленности, особенно для упаковки пищевых продуктов. Клеи, используемые для получения ламинатов, или "ламинирующие клеи", можно, в целом, разделить на три категории: на основе растворителей, на водной основе и без растворителей. Характеристики клея варьируются в зависимости от категории и области применения клея.
Не содержащие растворителя ламинирующие клеи можно использовать в форме, содержащей до 100% твердого вещества, без органических растворителей или водного носителя. Благодаря отсутствию необходимости высушивать органический растворитель или воду из такого клея при его использовании, указанные клеи можно использовать на высокоскоростных линиях. Ламинирующие клеи на основе растворителей и воды ограничиваются скоростью, с которой растворитель или вода могут быть эффективно высушены и удалены из ламинированной структуры после нанесения клея. По причинам, связанным с окружающей средой, здоровьем и безопасностью, ламинирующие клеи, предпочтительно, являются водными или не содержащими растворитель.
К категории ламинирующих клеев, не содержащих растворитель, относятся многие их разновидности. Одна конкретная разновидность включает предварительно смешанные перед нанесением двухкомпонентные ламинирующие клеи на основе полиуретана и упоминается в данном документе как «предварительно смешанный двухкомпонентный клей». Как правило, двухкомпонентный ламинирующий клей на основе полиуретана содержит первый компонент, включающий изоцианатсодержащий преполимер, и второй компонент, включающий полиол. Преполимер получают посредством взаимодействия избытка изоцианата с простым полиэфиром и/или сложным полиэфиром, содержащим две или более гидроксильных групп на одну молекулу. Второй компонент представляет собой простой полиэфир и/или сложный полиэфир, функционализированный двумя или более гидроксильными группами на одну молекулу. Два компонента объединяют в заданном соотношении или «предварительно смешивают», а затем наносят на субстрат, который затем накладывают на другой субстрат.
Двухкомпонентные не содержащие растворитель ламинирующие клеи на основе полиуретана по сравнению с традиционными клеями, не содержащими растворитель, имеют слабые первоначальные связи и медленное нарастание прочности связей до переработки ламинированного материала. Кроме того, указанные клеи склонны к проявлению низкой химической стойкости, особенно в кислотных условиях. Более того, обычные двухкомпонентные не содержащая растворитель ламинирующие клеи на основе полиуретана демонстрируют медленное разложение первичного ароматического амина и изоцианата а, следовательно, более низкую эффективность преобразования. Кроме того, катализаторы широко используются в полиуретановой химии для ускорения реакции изоцианатов и соединений с концевыми гидроксильными группами. Типичные катализаторы включают аминовые катализаторы, металлические катализаторы, блокированные амины и металлические катализаторы, и микрокапсулированные аминные и металлические катализаторы. Эти катализаторы могут быть очень эффективными, но они не идеально подходят для использования при контакте пищевыми продуктами. Это связано с тем, что малые молекулы аминов и металлические катализаторы могут потенциально перемещаться в пищу, что может быть проблемой с точки зрения безопасности пищевых продуктов. Кроме того, низкомолекулярные аминокатализаторы часто обладают сильным запахом, который может изменить вкус пищевого продукта, что делает нежелательным их прямой или косвенный контакт с пищевыми продуктами.
Соответственно, желательны двухкомпонентные не содержащая растворитель ламинирующие клеевые композиции на основе полиуретана с улучшенной прочностью склеивания и более быстро формирующимися связями, улучшенной химической и термической стойкостью и более быстрым разложением первичного ароматического амина и изоцианата. Кроме того, желательны двухкомпонентные не содержащие растворитель полиуретановые ламинирующие клеевые композиции, не требующие использования катализатора для ускорения реакции изоцианата и полиола.
Сущность изобретения
Описываются двухкомпонентные не содержащая растворитель полиуретановые клеевые композиции. В некоторых вариантах реализации изобретения, клеевая композиция, не содержащая растворитель, содержит изоцианатный компонент, включающий, по меньшей мере, один изоцианат. Клеевая композиция, не содержащая растворитель, также содержит полиольный компонент, включающий, по меньшей мере, один инициируемый амином полиол. По меньшей мере, один изоцианат может быть выбран из группы, состоящей из ароматического изоцианата, алифатического изоцианата, циклоалифатического изоцианата и их комбинаций. По меньшей мере, один инициируемый амином полиол может быть продуктом реакции алкиленоксида и амина. Инициируемый амином полиол может дополнительно иметь функциональность от 3 до 8 и гидроксильное число от 20 до 1000. Полиольный компонент может дополнительно содержать неинициируемый амином полиол.
Также раскрыт способ получения ламината. В некоторых вариантах реализации изобретения, способ включает получение двухкомпонентной не содержащей растворитель клеевой композиции путем предварительного смешивания двух компонентов, нанесение слоя клеевой композиции на поверхность первого субстрата, приведение указанного слоя в контакт с поверхностью второго субстрата с получением ламинированного материала, и отверждение клеевой композиции. Также описан ламинат, полученный указанным способом.
Краткое описание графических материалов
Ссылка делается на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий вязкость Сравнительного примера 1 и Иллюстративных примеров 1 и 2 в зависимости от времени;
фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий вязкость Сравнительного примера 1 и Иллюстративных примеров 1 и 3 в зависимости от времени; и
фиг. 3 представляет собой график, иллюстрирующий вязкость Сравнительного примера 2 и Иллюстративных примеров 4 и 5 в зависимости от времени.
Подробное описание изобретения
Не содержащая растворитель двухкомпонентная клеевая композиция в соответствии с данным описанием содержит изоцианатный компонент и полиольный компонент.
Изоцианатный компонент
Изоцианатный компонент содержит, по меньшей мере, один изоцианат. По меньшей мере, один изоцианат может быть выбран из группы, состоящей из изоцианатного преполимера, изоцианатного мономера, полиизоцианата (например, димеров, тримеров и т.д.) и комбинаций двух или более из них. Используемый в данном документе термин «полиизоцианат» представляет собой любое соединение, которое содержит две или большее количество изоцианатных групп. Изоцианатный преполимер представляет собой продукт реакции реагентов содержащих, по меньшей мере, один изоцианат и, по меньшей мере, один полиол. Используемый в данном документе термин «изоцианатный преполимер» может представлять собой полиизоцианат.
По меньшей мере, один изоцианат может быть выбран из группы, состоящей из ароматического изоцианата, алифатического изоцианата, циклоалифатического изоцианата и их комбинаций. «Ароматический полиизоцианат» представляет собой полиизоцианат, который содержит одно или большее количество ароматических колец. «Алифатический полиизоцианат» не содержит ароматических колец. «Циклоалифатический полиизоцианат» представляет собой подмножество алифатических полиизоцианатов, где химическая цепь имеет циклическую структуру.
Примеры ароматических изоцианатов, подходящих для применения в соответствии с описанием, включают, но не ограничиваются ими, изомеры метилендифенилдиизоцианата («MDI»), такие как 4,4-MDI, 2,2-MDI и 2,4-MDI, изомеры толуилендиизоцианата («TDI»), такие как 2,4-TDI, 2,6-TDI, изомеры нафталендиизоцианата («NDI»), такие как 1,5-NDI, изомеры норборнандиизоцианата («NBDI»), изомеры тетраметилксилилендиизоцианата ("TMXDI") и комбинации двух или более из них. Предпочтительными являются изомеры MDI, в частности, смесь 4,4-MDI и 2,4-MDI (т.е. жидкий MDI) или 4,4-MDI (т.е. твердый MDI).
Примеры алифатических и циклоалифатических изоцианатов, подходящих для применения согласно данного описания, включают, но не ограничиваются ими, изомеры гексаметилендиизоцианата («HDI»), изомеры изофорондиизоцианата («IPDI»), изомеры ксилендиизоцианата («XDI») и их комбинации.
Соединения, содержащие изоцианатные группы, например, изоцианатный компонент, могут быть охарактеризованы параметром «%NCO», который представляет собой количество изоцианатных групп по массе в пересчете на массу соединения. Параметр «%NCO» измеряется методом ASTM D 2572-97 (2010). %NCO описанного изоцианатного компонента составляет, по меньшей мере, 1 мас.%, или, по меньшей мере, 5 мас.%, или, по меньшей мере, 10 мас.%. Предпочтительно, изоцианатный компонент имеет %NCO не превышающий 30 мас.%, или 25% мас., или 20 мас.%.
Предпочтительно, изоцианатный компонент имеет вязкость при 25°С от 300 мПа-с до 12000 мПа-с, измеренную методом ASTM D2196.
Полиольный компонент
Клеевая композиция, не содержащая растворитель, также содержит полиольный компонент, включающий, по меньшей мере, один инициируемый амином полиол. В некоторых вариантах реализации изобретения, полиольный компонент также может содержать другой вид полиола, который представляет собой неинициируемый амином полиол. Каждый тип полиола может содержать один вид полиола. Альтернативно, каждый тип полиола может содержать смеси различных видов полиолов. В некоторых вариантах реализации изобретения, один полиольный тип может представлять собой один вид полиола, тогда как другой тип полиола может представлять собой смесь различных видов полиолов.
По меньшей мере, один инициируемый амином полиол улучшает реакционную способность системы клеевой композиции. В частности, по меньшей мере, один инициируемый амином полиол представляет собой молекулу с концевой гидроксильной группой и, как результат, становится частью полиуретановой полимерной сети, образованной реакцией изоцианатных и полиольных компонентов. В результате устраняется проблема миграции малых молекул (например, катализатора).
По меньшей мере, один инициируемый амином полиол имеет функциональность от 3 до 8, или от 4 до 7, или от 5 до 6. Используемая в отношении полиольного компонента «функциональность» относится к числу изоцианатных реакционноспособных групп на молекулу. Кроме того, по меньшей мере, один инициируемый амином полиол имеет гидроксильные число от 20 до 1000, или от 200 до 900, или от 750 до 850. Используемое в отношении полиольного компонента «гидроксильное число» является мерой количества реакционноспособных гидроксильных групп, доступных для реакции. Это число определяется во влажном аналитическом методе и сообщается как количество миллиграмм гидроксида калия, эквивалентное гидроксильным группам, находящимся в одном грамме образца. Наиболее часто используемые способы определения гидроксильного числа описаны в ASTM D 4274 D. Кроме того, по меньшей мере, один инициируемый амином полиол имеет молекулярную массу, которая не должна превышать 12000 г/моль, или не должна превышать 8000 г/моль, или не должна превышать 5000 г/моль.
Инициируемые амином полиолы, подходящие для использования в соответствии с этим описанием, получают алкоксилированием одного или нескольких аминоинициаторов одним или несколькими алкиленоксидами. Подходящие аминоинициаторы включают, но не ограничиваются ими, толуилендиамин, метиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, анилин, аминоэтилэтаноламин, бис-3-аминопропилметиламин, пропилендиамин, тетра- или гексаметиленамин, триэтаноламин, фенилендиамин и комбинации двух или более из них. Подходящие алкиленоксиды включают, но не ограничиваются ими, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и комбинации двух или более из них.
Количество, по меньшей мере, одного инициируемого амином полиола в предварительно смешанной клеевой композиции составляет, по массе в пересчете на массу предварительно смешанной клеевой композиции (т.е. общая масса изоцианатного компонента и полиольного компонента), по меньшей мере, 0,5 мас.%, или, по меньшей мере, 0,7 мас.%, или, по меньшей мере, 6 мас.%. Количество, по меньшей мере, одного инициируемого амином полиола в предварительно смешанной клеевой композиции, по массе в пересчете на массу клеевой композиции, не должно превышать 25 мас.%, или не должно превышать 15 мас.%, или не должно превышать 10 мас.%.
Количество, по меньшей мере, одного инициируемого амином полиола в клеевой композиции зависит от реакционной способности, по меньшей мере, одного используемого изоцианата. В общем, для клеев на основе изоцианатных материалов требуется относительно меньшее количество инициируемого амином полиола по сравнению с алифатическими системами на основе изоцианата.
Предусмотрено, что изоцианатный компонент и полиольный компонент описанной клеевой композиции, не содержащей растворитель, можно получать по отдельности и, при необходимости, хранить до возникновения необходимости использования предварительно смешанной клеевой композиции. Предпочтительно, как изоцианатный компонент, так и полиольный компонент являются жидкими при 25°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, при возникновении необходимости использования клеевой композиции, изоцианатный компонент и полиольный компонент приводят в контакт друг с другом и смешивают. Предусмотрено, что при приведении указанных двух компонентов в контакт начинается реакция отверждения, в которой изоцианатные группы реагируют с гидроксильными группами с образованием уретановых связей. Клеевая композиция, полученная посредством приведения указанных двух компонентов в контакт, может быть упомянута как «отверждаемая смесь».
Время, необходимое для отверждения отверждаемой смеси является, предпочтительно, коротким настолько насколько это необходимо для достижения достаточной прочности склеивания. Это связано с тем, что более короткие времена отверждения повышают эффективность процесса образования ламинированного материала. Традиционно, алифатические изоцианаты не являются предпочтительными, поскольку они менее реакционноспособны, чем ароматические изоцианаты, что приводит к более длительному времени отверждения. Однако, раскрытые клеевые композиции достигают относительно короткого времени отверждения, даже когда изоцианатный компонент содержит алифатические изоцианаты.
В некоторых вариантах реализации изобретения, один или несколько неинициируемых амином полиолов могут необязательно быть включены в клеевую композицию. Примеры неинициируемого амином полиола, включают, но не ограничиваются ими, сложные полиэфирные полиолы, простые полиэфирные полиолы, поликарбонатные полиолы, полиакрилатные полиолы, поликапролактоновые полиолы, полиолефиновые полиолы, полиолы природного масла и комбинации двух или более из них. Предпочтительно, неинициируемый амином полиол имеет вязкость при 25°С от 10 мПа-с до 40000 мПа-с, измеренную методом ASTM D 2196.
Количество, по меньшей мере, одного неинициируемого аминомполиола в предварительно смешанной клеевой композиции составляет, по меньшей мере, 10% мас., или, по меньшей мере, 20% мас., или, по меньшей мере, 30% мас. Количество, по меньшей мере, одного неинициируемого амином полиола в предварительно смешанной клеевой композиции не должно превышать 60 мас.%, или не должно превышать 50 мас.%, или не должно превышать 40 мас.%, исходя из массы клеевой композиции.
Предпочтительно стехиометрическое соотношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту составляет 1:1 или выше, например 1,2:1 или выше, или, например, 1,4:1 или выше. Предпочтительно, стехиометрическое соотношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту составляет 3:1 или ниже, например 2,5:1 или ниже, или, например, 2:1 или ниже. В общем, отношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту для промышленного применения (например, трубы) может быть относительно выше, чем отношение для потребительских товаров (например, упаковка для пищевых продуктов), где миграция изоцианата из клеев в пищу является проблемой безопасности.
В некоторых вариантах реализации изобретения, одна или несколько добавок необязательно могут быть включены в клеевую композицию. Примеры таких добавок включают, но не ограничиваются ими, вещества, повышающие клейкость, пластификаторы, модификаторы реологии, промоторы склеивания, антиоксиданты, наполнители, красители, поверхностно-активные вещества, катализаторы, растворители и комбинации двух или более из них.
В некоторых вариантах реализации изобретения, один или несколько катализаторов необязательно могут быть включены в клеевую композицию.
Описан также способ получения ламинированного материала с применением клеевой композиции. Предпочтительно, клеевая композиция, такая как клеевая композиция, содержащая смешанные изоцианатные и полиольные компоненты, рассмотренные выше, находится в жидком состоянии при 25°С. Даже если композиция является твердой при 25°C, допустимо нагревание композиции, в случае необходимости, для ее перевода в жидкое состояние. Слой композиции наносят на поверхность первого субстрата, такого как пленка. «Пленка» представляет собой любую структуру, имеющую размер 0,5 мм или менее в одном направлении и 1 см или более в обоих из двух других направлений. Полимерная пленка представляет собой пленку, изготовленную из полимера или смеси полимеров. Композиция полимерной пленки состоит, как правило, на 80 процентов по массе или более из одного или большего количества полимеров. Предпочтительно, толщина слоя отверждаемой смеси составляет от 1 до 5 мкм.
Поверхность другого субстрата или пленки приводят в контакт со слоем отверждаемой смеси с получением неотвержденного ламинированного материала. Неотвержденный ламинированный материал можно подвергать прессованию, например, пропуская через прижимные ролики, которые могут быть или не быть нагретыми. Неотвержденный ламинированный материал можно нагревать для ускорения реакции отверждения. Однако неотвержденный ламинированный материал может достигать полного отверждения в течение двух-трех дней при температуре окружающей среды для клеев на основе ароматических изоцианатов или от одной до двух недель в случае клеев на основе алифатических изоцианатов.
Подходящие субстраты включают пленки, такие как бумага, тканые и нетканые материалы, металлическая фольга, полимеры и металлы, покрытые полимером. Пленки, необязательно, имеют поверхность, на которой чернилами напечатано изображение; чернила могут реагировать с клеевой композицией.
Примеры изобретения
Далее настоящее изобретение будет более подробно объяснено посредством Иллюстративных примеров и Сравнительных примеров (в совокупности «Примеры»). Однако рамки данного изобретения, разумеется, не ограничены указанными Примерами.
Сырьевые материалы для применения в иллюстративных примерах («ИП») и Сравнительных примерах («СП») подробно описаны ниже в таблице 1.
Таблица 1. Сырьевые материалы
| Материал | Коммерческое название | Химические свойства | Коммерческий поставщик |
| Компонент А | MOR-FREE™ 698A | Ароматический полиизоцианат | The Dow Chemical Co. |
| Компонент В | MOR-FREE™ C-33 | Алифатический полиизоцианат | The Dow Chemical Co. |
| Компонент С | MOR-FREE™ C-79 | Компонент с концевой гидроксильной группой | The Dow Chemical Co. |
| Компонент F | MOR-FREE™ 225 | Компонент с концевой гидроксильной группой | The Dow Chemical Co. |
| Компонент D | VORANOL™ 800 | Инициируемый амином полиол | The Dow Chemical Co. |
| Компонент Е | VORANOL™ RA640 | Инициируемый амином полиол | The Dow Chemical Co. |
Примеры, содержащие ароматические изоцианаты, получают в соответствии с составами, приведенными в таблице 2, с использованием сырьевых материалов, приведенных в таблице 1.
Таблица 2. Состав клея на основе ароматических изоцианатных систем
| Ингредиент | Состав (мас.%) | |||
| СП1 | ИП1 | ИП2 | ИП3 | |
| Компонент А | 65,8 | 66,7 | 66,4 | 68,1 |
| Компонент С | 34,2 | 32,6 | 32,9 | 30,3 |
| Компонент D | 0 | 0,7 | 0 | 1,6 |
| Компонент Е | 0 | 0 | 0,7 | 0 |
| ВСЕГО | 100 | 100 | 100 | 100 |
Примеры, содержащие алифатические изоцианаты, получают в соответствии с составами, приведенными в таблице 3, с использованием сырьевых материалов, приведенных в таблице 1.
Таблица 3. Состав клея на основе алифатической изоцианатной системы
| Ингредиент | Состав (мас.%) | ||
| СП2 | ИП4 | ИП5 | |
| Компонент В | 50 | 56,8 | 60,5 |
| Компонент F | 50 | 37,1 | 30,3 |
| Компонент D | 0 | 6,1 | 9,2 |
| ВСЕГО | 100 | 100 | 100 |
Пример 1 (“ИП1”)
Полиуретановая клеевая композиция, содержащая около 66,7 мас.% Компонента А, 32,6 мас.% Компонента С и 0,7 мас.% Компонента D, смешивается при стехиометрическом отношении 1,0:1,4 (OH/NCO). Увеличение вязкости этого полученного клея измеряют на вискозиметре Brookfield DV-II при 40°C. Этот клей используется для склеивания структуры полиэтилентерефталат («ПЭТ»)/фольга, структуры фольга/полиэтилен («ПЭ») и структуры ПЭТ/ПЭ. Полученные ламинированные материалы отверждают при 22°C и относительной влажности 50%. Образцы ламинированных материалов разрезают на полоски шириной 25,4 мм, а их прочность склеивания в T-отслаивании оценивают в тесте отслаивания Thwing-Albert на 10 дюймов/мин. Если один из субстратов растягивается или разрывается, регистрируется максимальное усилие или сила при разрыве. Регистрируется среднее значение силы во время теста, если два субстрата разделены. Значения прочности склеивания являются усреднением, по меньшей мере, с трех образцов полосок. Испытание на кипячение в пакете проводится для ламинированного материала ПЭТ/ПЭ после 14-дневного отверждения, включая ДИ-воду и имитаторы соусов 1:1:1 (т.е. равные части уксуса, кукурузного масла и кетчупа). Пакеты для теста с кипячением в пакете имеют внутренний размер 4 дюйма на 6 дюймов и заполняются 100 мл воды или 1:1:1 соусом. Затем их помещают в кипящую воду на 30 минут. По завершении, по меньшей мере, три полоски шириной 25,4 мм вырезаются из области, находящейся в контакте с кипящей водой, и их прочность склеивания измеряется в тесте отслаивания Thwing-Albert, используя тот же метод, который обсуждался выше.
Пример 2 (“ИП2”)
Полиуретановая клеевая композиция, содержащая около 66,4 мас.% Компонента А, 32,9 мас.% Компонента С и 0,7 мас.% Компонента Е, смешивается при стехиометрическом отношении 1,0:1,4 (OH/NCO). Увеличение вязкости этого полученного клея измеряют на вискозиметре Brookfield DV-II при 40°C. Этот клей используется для соединения структуры ПЭТ/ПЭ. Полученный ламинированный материал отверждают при 22°С и относительной влажности 50%, а его прочность склеивания затем оценивают в тесте отслаивания Thwing-Albert на 10 дюймов/мин. Испытание на кипячение в пакете проводится в пакете ламинированного материала ПЭТ/ПЭ после 14-дневного отверждения, включая ДИ-воду и имитаторы соусов 1:1:1 (т.е. равные части уксуса, кукурузного масла и кетчупа).
Пример 3 (“ИП3”)
Полиуретановая клеевая композиция, содержащая около 68,1 мас.% Компонента А, 30,3 мас.% Компонента С и 1,6 мас.% Компонента D, смешивается при стехиометрическом соотношении 1,0:1,4 (OH/NCO). Увеличение вязкости этого полученного клея измеряют на вискозиметре Brookfield DV-II при 40°C. Этот клей используется для склеивания структуры ПЭТ/фольга и структуры фольга/ПЭ. Полученные ламинированные материалы отверждают при 22°С и относительной влажности 50%, а их прочность склеивания затем оценивают в тесте отслаивания Thwing-Albert на 10 дюймов/мин.
Сравнительный пример 1 (“СП1”)
Полиуретановая клеевая композиция, содержащая около 65,8 мас.% Компонента А и 34,2 мас.% Компонента С, смешивается при стехиометрическом отношении 1,0:1,4 (OH/NCO). Увеличение вязкости этого полученного клея измеряют на вискозиметре Brookfield DV-II при 40°C. Этот клей используется для склеивания структуры ПЭТ/фольга, фольга/ПЭ и структуры ПЭТ/ПЭ. Полученные ламинированные материалы отверждают при 22°С и относительной влажности 50%, а их прочность оценивают в тесте отслаивания Thwing-Albert на 10 дюймов/мин. Испытание на кипячение в пакете проводится в пакете ламинированного материала ПЭТ/ПЭ после 14-дневного отверждения, включая ДИ-воду и имитаторы соусов 1:1:1 (т.е. равные части уксуса, кукурузного масла и кетчупа). Пакеты для этого теста имеют внутренний размер 4 дюйма на 6 дюймов и заполняются 100 мл воды или соуса 1:1:1. Затем их помещают в кипящую воду на 30 минут. По завершении, по меньшей мере, три полоски шириной 25,4 мм вырезаются из области, находящейся в контакте с кипящей водой, и их прочность склеивания измеряется в тесте отслаивания Thwing-Albert, используя тот же метод, который обсуждался выше.
Пример 4 (“ИП4”)
Полиуретановая клеевая композиция, содержащая около 37,1 мас.% Компонента F, 56,8 мас.% Компонента В и 6,1 мас.% Компонента D, смешивается при стехиометрическом соотношении 1,0:1,2 (OH/NCO). Увеличение вязкости этого полученного клея измеряют на реометре AR-2000 при 40°C. Этот клей используется для склеивания структуры ПЭТ/ПЭ и структуры фольга/литой полипропилен («ЛПП»). Полученные ламинированные материалы отверждают при 40°С и относительной влажности 22%, а прочность их склеивания оценивают в тесте отслаивания Thwing-Albert на 10 дюймов/мин.
Пример 5 (“ИП5”)
Полиуретановая клеевая композиция, содержащая около 30,3 мас.% Компонента F, 60,5 мас.% Компонента В и 9,2 мас.% Компонента D, смешивается при стехиометрическом отношении 1,0:1,2 (OH/NCO). Увеличение вязкости этого полученного клея измеряют на реометре AR-2000 при 40°C. Этот клей используется для склеивания структуры ПЭТ/ПЭ и структуры фольга/ЛПП. Полученные ламинированные материалы отверждают при 40°С и относительной влажности 22%, а их прочность склеивания оценивают в тесте отслаивания Thwing-Albert на 10 дюймов/мин.
Сравнительный пример 2 (“СП2”)
Полиуретановая клеевая композиция, содержащая около 50 мас.% Компонента F и 50 мас.% Компонента В, смешивается при стехиометрическом соотношении 1,0:1,2 (OH/NCO). Увеличение вязкости этого полученного клея измеряют на реометре AR-2000 при 40°C. Этот клей используется для склеивания структуры ПЭТ/ПЭ и структуры фольга/ЛПП. Полученные ламинированные материалы отверждают при 40°С и относительной влажности 22%, а их прочность склеивания оценивают в тесте отслаивания Thwing-Albert на 10 дюймов/мин.
На фиг. 1, 2 и 3 показано, что скорость отверждения полиуретанового ламинирующего клея относительно ускоряется путем включения описанных, инициируемых амином полиолов. Например, как показано на фиг. 1, вязкость СП1 достигает 4000 сПз на 38 минут, тогда как ИП1 и ИП2 с добавлением небольших количеств Компонента D и RA640 достигают 4000 сПз на 29 и 30 минут, соответственно. Далее, например, как показано на фиг. 2, вязкость полученного клея нарастает быстрее с увеличением Компонента D. СП2, система на основе алифатического изоцианата, имеет относительно низкую скорость отверждения, и ее вязкость значительно не изменяется в течение часа, как показано на фиг. 3. ИП4 и ИП5, с другой стороны, демонстрируют более быстрое отверждение.
Таблица 4. Данные по прочности склеивания ламинированных материалов на основе алифатических изоцианатных
| Клей | Прочность склеивания (г/дюйм) через 3,5 часа | |
| ПЭТ/ПЭ | Фольга/ЛПП | |
| СП2 | 2±0 | 1±0 |
| ИП4 | 12±1,7 | 24±1,5 |
| ИП5 | 233±22,3 | 287±42,9 |
Таблица 5. Данные по прочности склеивания ламинированных материалов ПЭТ/фольга на основе ароматического изоцианата
| Клей | Прочность склеивания (г/дюйм) | |||||||
| 3,5 часа | 22 часа | 3 дня | 7 дней | |||||
| СП1 | 69±3,9 | РК | 264±40,8 | РК | 319±14,8 | РК | 305±33,8 | РК |
| ИП1 | 90±5,4 | РК | 378±53,0 | РК | 381±18,1 | РК | 436±45,6 | РК |
| ИП3 | 209±29,6 | РК | 438±41,4 | РК | 482±33,2 | РП | 472±27,0 | РП |
* «РК»: Расслоение Клея; «РП»: Разрыв Пленки
Таблица 6. Данные по прочности склеивания ламинированных материалов фольга/ПЭ на основе ароматического изоцианата
| Клей | Прочность склеивания (г/дюйм) | |||||||
| 3,5 часа | 22 часа | 3 дня | 7 дней | |||||
| СП1 | 128±7,9 | РК | 826±32,2 | РК | 1045±125,4 | РК | 960±92,1 | РК |
| ИП1 | 229±5,3 | РК | 1081±39,8 | РК | 844±119,0 | РК | 831±76,8 | РК |
| ИП3 | 241±12,5 | РК | 1006±51,5 | РК | 767±88,8 | РК | 798±31,4 | РК |
* «РК»: Расслоение Клея; «РП»: Разрыв Пленки
В таблицах 4-6 показано, что включение инициируемых амином полиолов в клеевые композиции значительно ускоряет развитие прочности склеивания ламинированных материалов, особенно для системы на основе алифатического изоцианата. Данные в таблице 4 относятся к ламинированным материалам ПЭТ/ПЭ и фольга/ЛПП. Данные в таблице 5 относятся к ламинированным материалам ПЭТ/фольга, которые содержат клей на основе алифатического изоцианата. Таблица 6 относится к ламинированным материалам фольга/ПЭ, которые содержат клей на основе ароматического изоцианата. Способ разрушения структуры ПЭТ/фольга, подробно описанный в таблице 5, заметно изменяется от расслоения клея до разрыва пленки, а 7-дневная прочность склеивания ИП1 и ИП3 была также выше, чем у СП1.
Таблица 7. Данные по прочности склеивания ламинированных материалов ПЭТ/ПЭ после теста с кипячением в пакете
| Клей | Прочность склеивания (г/дюйм) | |||
| Кипячение в пакете (имитатор воды) | Кипячение в пакете (1:1:1 имитатор соуса) | |||
| СП 1 | 654 | РП | 408 | ПК |
| ИП1 | 471 | РП | 520 | ПК |
| ИП2 | 661 | РП | 660 | РП |
| *«ПК»: перемещение клея; «РП»: разрыв пленки |
Как показано в таблице 7, включение инициируемых амином полиолов в ИП1 и ИП2 не влияло на производительность по сравнению с СП1. Фактически, химическая стойкость ИП1 и ИП2 была даже улучшена.
1. Предварительно смешанная двухкомпонентная не содержащая растворитель клеевая композиция, содержащая:
изоцианатный компонент, включающий по меньшей мере один изоцианат; и
полиольный компонент, включающий по меньшей мере один инициируемый амином полиол, имеющий функциональность от 3 до 8 и гидроксильное число от 750 до 1000, и по меньшей мере один неинициируемый амином полиол, выбранный из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, простого полиэфирполиола, поликарбонатного полиола, полиакрилатного полиола, поликапролактонполиола, полиолефинового полиола, природного масляного полиола и комбинаций двух или более из них,
при этом количество по меньшей мере одного инициируемого амином полиола составляет, по массе в пересчете на массу предварительно смешанной клеевой композиции, от 6 до 12 мас.%.
2. Двухкомпонентная не содержащая растворитель клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один изоцианат выбирают из группы, состоящей из мономерного изоцианата, полимерного изоцианата, изоцианатного преполимера и комбинаций двух или более из них.
3. Двухкомпонентная не содержащая растворитель клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один изоцианат выбирают из группы, состоящей из гексаметилендиизоцианата («HDI») и его изомеров, изофорондиизоцианата («IPDI») и его изомеров, норборнандиизоцианата («NBDI») и его изомеров, тетраметилксилилендиизоцианата («TMXDI») и его изомеров, ксилилендиизоцианата («XDI») и его изомеров, толуилендиизоцианата («TDI») и его изомеров, дифенилметандиизоцианата («MDI») и его изомеров, их изоцианатных преполимеров и комбинаций двух или более из них.
4. Двухкомпонентная не содержащая растворитель клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что инициируемый амином полиол представляет собой продукт реакции C1-C6 алкиленоксида и амина.
5. Способ получения ламината, включающий:
получение не содержащей растворитель клеевой композиции путем смешивания реагентов, содержащих: изоцианатный компонент, включающий по меньшей мере один изоцианат; и
полиольный компонент, включающий по меньшей мере один инициируемый амином полиол, имеющий функциональность от 3 до 8 и гидроксильное число от 750 до 1000, и по меньшей мере один неинициируемый амином полиол, выбранный из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, простого полиэфирполиола, поликарбонатного полиола, полиакрилатного полиола, поликапролактонполиола, полиолефинового полиола, природного масляного полиола и комбинаций двух или более из них; при этом количество по меньшей мере одного инициируемого амином полиола составляет, по массе в пересчете на массу предварительно смешанной клеевой композиции, от 6 до 12 мас.%;
нанесение слоя клеевой композиции на поверхность первого субстрата;
приведение указанного субстрата в контакт с поверхностью второго субстрата с получением ламината и
отверждение клеевой композиции.
6. Способ получения ламината по п. 5, отличающийся тем, что инициируемый амином полиол представляет собой продукт реакции C1-С6 алкиленоксида и амина.
7. Способ получения ламината по п. 6, отличающийся тем, что алкиленоксид выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида и комбинаций двух или более из них.
8. Ламинат, полученный согласно способу по п. 5.
