Способ получения детергентной композиции
Настоящее изобретение относится к способу получения детергентной композиции. Описан способ получения детергентной композиции, включающий следующие стадии в указанном порядке: (a) получение водной композиции, включающей цитратную соль щелочного металла; (b) понижение pH путем добавления первой, частично нейтрализованной, полиакриловой кислоты, имеющей средневесовую молекулярную массу в диапазоне 1000-6000 для формирования второй смеси; (c) повышение pH путем добавления карбоната щелочного металла для формирования третьей смеси и (d) добавление второй полиакриловой кислоты, имеющей средневесовую молекулярную массу в диапазоне 1000-6000 для формирования четвертой смеси. Технический результат – создание детергентной композиции в форме устойчивого гелеподобного материала без необходимости использования стандартных загустителей. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения детергентной композиции. В результате этого способа возможно получить детергентную композицию в форме устойчивого гелеподобного материала без необходимости использования стандартных загустителей.
Уровень техники
Детергентные продукты, имеющие однородный непрерывный внешний вид, такие как гели, как правило более эстетически приемлемы для потребителей, чем композиции в гранулированной, порошковой или таблетированной форме. Они также могут быть более быстрорастворимыми при использовании. Однако во многих применениях, таких как детергенты для стиральных и посудомоечных машин, часто желательно, чтобы детергентный продукт включал высокую концентрацию активного очищающего агента. Текучие жидкости или подобные жидкостям гели являются неудовлетворительными в этом отношении, потому что они имеют тенденцию включать высокие количества растворителя и/или загустителя (используемых для придания желаемых реологических свойств), что ограничивает количество активного агента, которое может быть включено. При поставке оптом, пользователь должен отмерить требуемый объем геля для использования для определенного применения, а при поставке в форме «монодозы», такой как водорастворимый мешочек, такие текучие жидкости склонны просачиваться из контейнера, если материал контейнера повреждается.
Соответственно, были сделаны усилия по получению ʺустойчивых гелейʺ, вязкость которых слишком высока, чтобы ее можно было измерить стандартными методами. Поскольку эти гели не являются текучими, они не капают и не просачиваются из контейнера, если материал контейнера повреждается. Кроме того, в некоторых случаях существует возможность поставлять их в форме «монодозы» без какого-либо контейнера.
Большинство таких систем основано на безводных композициях. Например, в WO 2016/024093 раскрыт прозрачный или просвечивающий безводный, устойчивый гель для автоматических посудомоечных машин. Получение таких прозрачных или просвечивающих составов представляет собой проблему с точки зрения включения достаточно высокой концентрации нерастворенных активных агентов при сохранении светопропускания. С другой стороны, настоящее изобретение основано на водной системе, и композиция может быть непрозрачной, таким образом, актуальны различные соображения в отношении составов.
Обычно водные детергентные жидкости и гели часто включают загустители, такие как ксантановая камедь или высокомолекулярная химически поперечно-сшитая полиакриловая кислота. Такие загустители часто не способствуют производительности в отношении очистки. Соответственно, одной задачей настоящего изобретения является разработка способа получения по существу нетекучего детергентного продукта из водной системы, который бы устранял потребность во включении неактивного загустителя.
Альтернативной и/или дополнительной задачей является разработка способа получения детергентного продукта в форме устойчивого геля, допускающего включение более высоких уровней активного очищающего агента, чем в гелях из предшествующего уровня техники.
В идеале, при желании, продукт может также быть получен в водорастворимом контейнере, не вызывая растворение контейнера, и является быстрорастворимым при использовании.
Устойчивая структура геля композиций, раскрытых в WO 2016/024093, может разрушаться, будучи подвергнута достаточным усилиям. Например, при разрезании ножом, структура может быть разрушена. Было бы выгодно получить устойчивый материал, который может быть обработан, например, нарезан, как кусок мыла.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту, настоящее изобретение относится к способу получения детергентной композиции, как указано в пункте 1 формулы изобретения.
Во втором аспекте изобретение относится к способу, как указано в пункте 8 формулы изобретения.
В третьем аспекте изобретение относится к детергентной композиции, которая может быть получена способом согласно первому аспекту.
В четвертом аспекте изобретение относится к детергентной композиции, как указано в пункте 10 формулы изобретения.
Согласно пятому аспекту, настоящее изобретение относится к водорастворимому контейнеру, содержащему детергентную композицию согласно третьему или четвертому аспектам.
Согласно шестому аспекту, настоящее изобретение относится к способу очистки с использованием детергентной композиции согласно третьему или четвертому аспектам или контейнера согласно пятому аспекту.
Согласно седьмому аспекту, настоящее изобретение относится к применению детергентной композиции согласно третьему или четвертому аспектам или контейнера согласно пятому аспекту для очистки.
Подробное описание
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем последовательного понижения и повышения pH, как описано здесь, и путем добавления низкомолекулярной полиакриловой кислоты на двух стадиях возможно получить детергентный продукт с требуемыми физическими свойствами, не требующий стандартного загустителя. Хотя цитрат и полиакриловая кислота уже обеспечивают строительную функцию, возможно включить в процесс дополнительные активные вещества, не ставя под угрозу физическую форму продукта. Таким образом способ по изобретению обеспечивает получение продукта, содержащего высокие уровни активного очищающего агента. Было обнаружено, что циркуляция pH в способе критически важна: если добавленная первая полиакриловая кислота полностью нейтрализована, или стадия забуфферивания (c) пропущена, смесь не формируется должным образом. Также важно добавить полиакриловую кислоту на двух стадиях, в противоположность полному добавлению на стадии (b). Не желая связываться теорией, считается, что контроль pH и постадийное добавление полиакриловой кислоты, вместе с включением цитрата в противоположность другим известным строительным веществам, контролируют механизм самосборки молекул в носителе (вода), и таким образом, влияют на физическое состояние конечного продукта.
Продукт может вести себя как кусок мыла и может альтернативно быть описан как устойчивый гель или структурированная жидкость.
Продукт может использоваться в качестве детергентного состава в области очистки, особенно автоматической очистки, такой как стиральные машины и автоматические посудомоечные машины. Он может находиться в форме монодозы, например, в водорастворимом контейнере.
В WO 2009/004512 раскрыта ʺзатвердевающая матрицаʺ в форме твердого гидрата, включающего воду, полиакрилат натрия, карбонат натрия и небольшое количество цитрата натрия. Однако она формируется с использованием способа, отличного от способу согласно настоящему изобретению, и не приводит к устойчивому гелю.
Настоящее изобретение будет теперь описано далее. В следующих разделах различные аспекты/варианты осуществления изобретения определены более подробно. Каждый аспект/вариант осуществления, как определено здесь, может быть скомбинирован с любым другим аспектом/вариантом осуществления или аспектами/вариантами осуществления, если ясно не указано иное. В частности, любой признак, указанный как же предпочтительный или выгодный, может быть скомбинирован с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительный или выгодный.
Настоящее изобретение относится к способу получения детергентной композиции. Способ включает множестов стадий. Как будет понятно, хотя эти стадии не проводят параллельно, может быть некоторое наложение между стадиями, когда способ осуществляется в непрерывном режиме. Предпочтительно, однако, добавление указанного ингредиента заканчивают до начала следующей стадии.
На стадии (a) получают водную композицию, включающая цитратную соль. Предпочтительно, цитрат является водорастворимым цитратом, предпочтительно цитратом щелочного металла, таким как цитрат натрия или калия, более предпочтительно цитратом натрия. Подходящим примером источника цитрата является дигидрат цитрата тринатрия. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование цитрата на этой стадии важно для формирования конечного продукта с требуемыми физическими свойствами. В частности, если другие известные строительные вещества, такие как ацетат, формиат, малеат, L-лактат или фосфонат, используются вместо этого, желаемое структурирование в конце процесса не происходит. Считается, что это является следствием природы водного комплекса, формирующегося между цитратом и добавляемой затем полиакриловой кислотой, служащей для направления процесса самосборки.
Водная цитратная композиция может быть сформирована простым смешиванием воды и цитрата в твердой форме. В случае необходимости, могут быть включены другие ингредиенты, такие как coвместное строительное вещество (вещества) и диспергирующий полимер(ы). Примеры таких ингредиентов включают фосфонат, метилглициндиуксусную кислоту (MGDA) и сульфонированные полимеры. Предпочтительно, водная композиция имеет pH 5 или выше. Например, водная композиция может быть щелочной, предпочтительно имеющей pH по меньшей мере 8, 9,5, 9 или 9,5 и/или pH не более чем 14, 13, 11 или 10,5.
Водная композиция может быть кислой или нейтральной, предпочтительно имеющей pH по меньшей мере 5, 5,5 или 6, и/или pH не более чем 7, 6,8, или 6,5.
Стадия (b) включает добавление к композиции первой полиакриловой кислоты (не нейтрализованной или частично нейтрализованной, но предпочтительно частично нейтрализованной), с понижением, таким образом, pH и формированием второй смеси. Термин «полиакриловая кислота» в рамках изобретения относится к гомополимеру мономерных звеньев акриловой кислоты. Под термином «не нейтрализованная» понимают, что все звенья акриловой кислоты полимера присутствуют в свободной кислотной форме. Под термином ʺчастично нейтрализованнаяʺ понимают, что часть звеньев акриловой кислоты присутствует в форме соли (предпочтительно, как соль щелочного металла, например, как акрилат натрия), в противоположность свободной кислоте. Предпочтительно по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30% или по меньшей мере 40% звеньев акриловой кислоты присутствуют в форме соли, и/или не более чем 80%, 70% или 60% единиц акриловой кислоты присутствуют в форме соли. Предпочтительно, при pH 4 от 10 до 40% звеньев акриловой кислоты присутствуют в форме соли, более предпочтительно, от 20 до 35%, и наиболее предпочтительно, от 22 до 30% единиц акриловой кислоты присутствует в форме соли.
Следует понимать, что термины «не нейтрализованная» и «частично нейтрализованная» относятся к состоянию полиакриловой кислоты в момент, в который ее добавляют к композиции, и не обязательно к ее состоянию в конечном продукте. В одном варианте осуществления раствор 10 вес.% полиакриловой кислоты в воде имеют pH: 6,5 или меньше, предпочтительно 6,0 или меньше, 5,5 или меньше, 5,0 или меньше или 4,5 или меньше; и/или по меньшей мере 2,0, по меньшей мере 2,5, по меньшей мере 3,0 или по меньшей мере 3,5.
Полиакриловая кислота имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне 1000-6000, предпочтительно по меньшей мере 2000, по меньшей мере 3000 или по меньшей мере 3500 и/или не более чем 5000, не более чем 4800 или не более чем 4500. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что способ по изобретению обеспечивает инкорпорацию низкомолекулярной полиакриловой кислоты, действующей как совместное строительное вещество, в продукт с требуемыми физическими свойствами. Неожиданно было обнаружено, что, когда вместо этого используется полиакриловая кислота, имеющая средневесовую молекулярную массу вне этого диапазона (например, 8000), желаемые свойства не достигаются. Это удивительно, потому что можно было бы ожидать, что более высокомолекулярная полиакриловая кислота будет затвердевать с большей вероятностью. Действительно, полиакриловые кислоты, имеющие высокую молекулярную массу (как правило, более 50000), известны в уровне техники как стандартные загустители, и существует предубеждение в том, что низкомолекулярные полиакриловые кислоты трудно отверждать.
Предпочтительно, полиакриловая кислота не является поперечно сшитой. Это дополнительно отличает полиакриловую кислоту, используемую в настоящем изобретении, от обычных загустителей на основе полиакриловой кислоты.
Подходящие частично нейтрализованные полиакриловые кислоты для использования в настоящем изобретении включают Sokalan PA 25 CL PN (средневесовая молекулярная масса 4000), доступный от BASF, и Acusol 445 (средневесовая молекулярная масса 4500), доступный от Dow.
Использование не нейтрализованной или частично нейтрализованной полиакриловой кислоты на стадии (b) понижает pH первой смеси. Было обнаружено, что этот контроль pH важен для формирования желаемого конечного продукта. В частности, если вместо этого используются полностью нейтрализованные поликарбоновые кислоты (такие как Acusol 445N), желаемая структуризация не происходит. Предпочтительно, добавление не нейтрализованной или частично нейтрализованной полиакриловой кислоты понижает pH композиции по меньшей мере на 0,5 единицы, предпочтительно по меньшей мере на 0,7, 1, 2 или 3 единицы и/или предпочтительно не более чем на 4 или 3,5 единицы. В варианте осуществления pH второй смеси составляет по меньшей мере 5, 5,5 или 6 и/или не более чем 7 или 6,5.
Стадия (c) включает добавление карбоната щелочного металла и/или бикарбоната щелочного металла с повышением, таким образом, pH композиции и получение третьей смеси. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что буферизация/контроль pH, обеспечиваемые карбонатом щелочного металла и/или бикарбонатом щелочного металла, важны для формирования конечного продукта. В частности, если вместо этого используются другие основания, такие как фосфаты или дисиликаты, желаемая структуризация в конце процесса не происходит. Не желая связываться теорией, считается, что повышение pH на этой стадии необходимо для контроля молекулярного процесса самосборки.
Предпочтительно, добавление карбоната щелочного металла и/или бикарбоната щелочного металла повышает pH композиции по меньшей мере на 0,5 единицы, предпочтительно по меньшей мере на 1, 2, 3 или 4 единицы и/или предпочтительно не более чем на 6 или 5 единиц. Предпочтительно, pH фактор третьей смеси составляет по меньшей мере 9 или 9,5 и/или не более чем 11 или 10,5.
Предпочтительно, карбонат щелочного металла и/или бикарбонат щелочного металла выбирают из группы, состоящей из карбоната натрия, карбоната калия, бикарбоната натрия, бикарбоната калия и смесей двух или более из этих соединений. Более предпочтительно, используется карбонат натрия.
Стадия (d) включает добавление второй полиакриловой кислоты для формирования четвертой смеси. Полиакриловая кислота имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне 1000-6000, предпочтительно по меньшей мере 2000, по меньшей мере 3000 или по меньшей мере 3500 и/или не более чем 5000, не более чем 4800 или не более чем 4500. Вторая полиакриловая кислота может быть не нейтрализована, частично нейтрализована или полностью нейтрализована. Следует понимать, что термины «не нейтрализованная», «частично нейтрализованная» и «полностью нейтрализованная» относятся к состоянию полиакриловой кислоты в момент, в который ее добавляют в композицию, и не обязательно к ее состоянию в четвертой смеси или в конечном продукте. Кроме того, следует понимать, что вторая полиакриловая кислота не обязательно является той же, как первая полиакриловая кислота. Однако предпочтительно, они являются одинаковыми, т.е., две части одной и той же полиакриловой кислоты добавляют к композиции в разное время.
В одном варианте осуществления pH четвертой смеси составляет по меньшей мере 8 или 8,5 и/или не более чем 10 или 9,5. Предпочтительно, pH четвертой смеси ниже, чем таковой третьей смеси. Следует понимать, что на pH на этой стадии влияет форма используемой полиакриловой кислоты. Если в настоящем изобретении используется частично или полностью нейтрализованная полиакриловая кислота, предпочтительно, полиакриловая кислота находится в форме соли натрия. Однако могут использоваться другие соли щелочного металла, такие как соли калия.
Предпочтительно, первая полиакриловая кислота и вторая полиакриловая кислота добавляются в весовом соотношении по меньшей мере 1:5, по меньшей мере 1:4 или по меньшей мере 1:3 и/или не более чем 5:1, не более чем 4:1 или не более чем 3:1. В одном варианте осуществления это весовое соотношение составляет приблизительно 1:2.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование полиакриловой кислоты в способе по изобретению важно для формирования желаемого конечного продукта. В частности, было обнаружено, что, если первая и/или вторая части полиакриловой кислоты заменены другими кислотными полимерами, такими как другие поликарбоксилаты, желаемая структуризация в конце процесса не происходит. Кроме того, было обнаружено, что полиакриловые кислоты, имеющие молекулярную массу выше 6000 (такие как Sokalan PA30 CL, средневесовая молекулярная масса приблизительно 8000), не дают желаемые свойства. Как отмечено выше, это неожиданно, потому что более высокомолекулярные полиакриловые кислоты известны как стандартные загустители. Если добавляемая полиакриловая кислота является твердой, она может быть в случае необходимости предварительно растворена в водной среде, такой как вода, прежде чем она будет добавлена на стадии (b) и/или (d).
В конце процесса композиции можно дать отвердеть, затвердеть, структуризоваться или загустеть, в случае необходимости, после вливания в форму или контейнер, предпочтительно водорастворимый контейнер.
Как отмечено выше, способ по изобретению может обеспечить получение детергентной композиции в форме устойчивого геля, не требуя загустителя. Под «устойчивым» понимают, что гель сохраняет свою форму и не течет при 20 °C и давлении 1 атм. Соответственно, композиция является слишком вязкой для достоверных измерений вязкости при 20°C использованием устройства, такого как вискозиметр Брукфилда. В одном варианте осуществления гель начинает таять/течь при нагревании при температуре 40°C или выше, 45°C или выше, 50°C или выше, 55°C или выше или 60°C или выше. Полное таяние/переход к текучей жидкости может происходить в определенном диапазоне температур и предпочтительно завершается при 90°C или меньше, 85°C или меньше, 80°C или меньше, 75°C или меньше, 70°C или меньше или 65°C или меньше.
В одном варианте осуществления продукт способа по изобретению является структурированной жидкостью.
В одном варианте осуществления продукт способа по изобретению является самоподдерживающимся мягким твердым веществом.
В одном варианте осуществления продукт способа по изобретению может быть разрезан ножом, и полученные части сохраняют ту же физическую структуру.
Стандартные загустители включают карбомеры, ксантановую камедь и ее производные, агар-агар, желатин, поливинилпирролидон (PVP), полиэтиленгликоль (ПЭГ), мальтодекстрин, эфиры целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлоза, загустители ASE (эмульсия, набухающая в щелочи), загустители HASE (гидрофобно модифицированная эмульсия, набухающая в щелочи) и загустители HEUR (гидрофобно модифицированный уретан на основе этиленоксида). Предпочтительно, композиция включает менее 0,5 вес.%, менее 0,1 вес.%, менее 0,05 вес.%, менее 0,01 вес.% или менее 0,001 вес.% одного или более этих загустителей. Предпочтительно, она по существу не содержит всех этих загустителей. Композиция наиболее предпочтительно не включает загуститель вообще (обязательную полиакриловую кислоту не считают загустителем в этом контексте).
Предпочтительно, способ дополнительно включает добавление отбеливателя после стадии (c) и/или перед стадией (d). Отбеливатель может быть добавлен в форме водного раствора. Неожиданно было обнаружено, что возможно включить отбеливатель в композиции согласно настоящему изобретению, не ставя под угрозу желаемые химические или физические свойства композиции (отбеливатели часто вызывают проблемы нестабильности, особенно в водных системах). Напротив, было обнаружено, что добавление отбеливателя после стадии (d) препятствует удовлетворительному загустеванию/отверждению композиции.
Отбеливатель может быть отбеливающим соединением на основе хлора или на основе кислорода. Примеры отбеливателей на основе хлора включают гипохлоритные соли, такие как гипохлорит натрия. Отбеливатель на основе кислорода может быть пероксидом водорода или его предшественником, например, неорганической пергидратной солью (такой как персульфат, перборат или перкарбонат, предпочтительно соль щелочного металла, предпочтительно перкарбонат натрия) или органической надкислотой или ее солью.
В одном варианте осуществления способ включает добавление активного агента, выбранного из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ (которые могут быть неионогенными, анионными, катионными или цвиттерионными), ферментов, противокоррозийных агентов, строительных веществ и смесей двух или более из этих веществ. Подходящие активные агенты описаны здесь. Ароматизаторы и/или красители могут также быть включены. Стадия, на которой добавляют такие агенты, не является критически важной, но предпочтительно ключевые элементы контроля pH согласно способу по изобретению должны быть удовлетворены, т.е., pH второй смеси ниже, чем таковой водной композиции, и pH третьей смеси выше, чем таковой второй смеси. Поскольку цитрат и полиакриловая кислота выполняет функцию строителя/coвместного строителя, и различные другие активные агенты совместимы со способом, могут быть получены эффективные детергентные композиции, имеющие высокие уровни включенных очищающих агентов.
Предпочтительно, способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен без какого-либо активного нагревания (без внешнего приложения тепла). Однако следует понимать, что температура смеси в данном пункте процесса может быть выше комнатной температуры вследствие самонагревающейся природы некоторых реакций.
Предпочтительно, детергентная композиция, сформированная в настоящем изобретении, имеет высокую растворимость в теплой воде, несмотря на ее твердость. Не желая связываться теорией, считается, что это является следствием механизма самосборки способа, описанного здесь: поскольку молекулы самособираются в воде в качестве носителя, они могут легко демонтироваться при разбавлении в воде. Растворимость может быть определена количественно следующим способом:
1-литровую стеклянную мензурку заполняют 800 мл воды, которая имеет температуру 45°C и твердость 18 °gH. Мензурка оборудована магнитной мешалкой со скоростью 250 оборотов в минуту. 2-граммовый кубик композиции помещают в ситечко в форме сферической двустворчатой раковины (диаметр сетки 4,5 см, с 0,7-миллиметровыми отверстиями в сетке) и погружают в воду выше мешалки. Время, которое требуется для полного растворения композиции (определяемого визуальным осмотром, отсутствие композиции, оставшейся в ситечке), измеряют. В одном варианте осуществления время растворения композиции согласно этому способу составляет 20 минут или менее, предпочтительно 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 или 10 минут или менее.
Предпочтительно содержание воды в только что полученной детергентной композиции согласно настоящему изобретению составляет: по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 10 вес.%, 15 вес.%, 20 вес.%, 25 вес.%, 30 вес.%, 35 вес.%, 40 вес.%, 45 вес.% или 50 вес.%; и/или не более 70 вес.%, предпочтительно не более 65 вес.%, 60 вес.% или 55 вес.%. Однако возможно, что некоторое количество воды будет потеряно при хранении.
В зависимости от конкретного способа, используемого для получения композиции, и в частности, от конечного pH композиции, полиакриловая кислота может присутствовать в частично нейтрализованной или полностью нейтрализованной форме, даже при том, что способы, раскрытые здесь, требуют добавления не нейтрализованной или частично нейтрализованной полиакриловой кислоты на стадии (b). Предпочтительно, общее количество полиакриловой кислоты в конечной детергентной композиции составляет по меньшей мере 5 вес.%, по меньшей мере 6 вес.% или по меньшей мере 8 вес.%, и/или не более 20 вес.%, 15 вес.%, 12 вес.% или 10 вес.%.
Предпочтительно, карбонат щелочного металла и/или бикарбонат щелочного металла присутствуют в конечной детергентной композиции в количестве по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 8 вес.%, 10 вес.%, или 12 вес.% и/или не более 20 вес.%, 18 вес.% или 16 вес.%.
Предпочтительно, цитрат присутствует в детергентной композиции в количестве по меньшей мере 10 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 15 вес.%, 17 вес.% или 20 вес.% и/или не более 30 вес.%, 25 вес.% или 23 вес.%.
В некоторых вариантах осуществления композиция состоит по существу из или состоит из воды, полиакриловой кислоты, цитрата и карбоната щелочного металла и/или бикарбоната щелочного металла. Как показан в Примерах, никакие другие компоненты не являются необходимыми для обеспечения требуемых физических свойств, когда стадии способа, описанные здесь, выполнены. Кроме того, полиакриловая кислота и цитрат уже выполняют функцию очистки.
Предпочтительно, однако, композиция дополнительно включает активный агент, выбранный из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, ферментов, противокоррозийных агентов, строителей и смесей двух или более из этих веществ. Каждый из таких активных агентов может присутствовать в количестве по меньшей мере 1 вес.%, 2 вес.%, или 5 вес.% и/или до 30 вес.%, 20 вес.%, 15 вес.% или 10 вес.%. Вариативность способа по изобретению допускает включение в композицию множества активных агентов в существенном количестве.
Подходящие поверхностно-активные вещества включают неионогенные, анионные, катионные или амфотерные/цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Если композиция предназначена для использования в посудомоечной машине, поверхностно-активное вещество является предпочтительно неионогенным поверхностно-активным веществом. Подходящие неионогенные поверхностно-активные агенты включают спиртовые алкоксилаты, предпочтительно спиртовые этоксилаты или спиртовые пропоксилат-этоксилаты, предпочтительно этоксилированные жирные спирты или пропоксилат-этоксилаты жирного спирта. Подходящие поверхностно-активные вещества могут быть найдены, например, в линейках Lutensol™ и Plurafac™ от BASF, линейке Tergitol™ от Dow и линейке Genapol™ от Clariant. Подходящие поверхностно-активные вещества описаны в WO 2016/024093, которая включена в настоящее описание ссылкой. Если композиция предназначена для использования в стиральной машине, поверхностно-активное вещество является предпочтительно анионным или катионным поверхностно-активным веществом. Такие подходящие поверхностно-активные вещества известны в данной области техники.
Если активный агент представляет собой или включает один или более ферментов, они предпочтительно выбраны из группы, состоящей из протеаз, амилаз, целлюлаз, пектиназ, маннаназ, липаз, глюкозооксидаз, пероксидаз, эстертрансфераз и смесей двух или более из этих ферментов. Предпочтительно, включают амилазу и/или протеазу. Фермент может быть жидким или твердым, хотя предпочтительные ферменты являются твердыми гранулированными ферментами или комбинациями гранул различных ферментов.
Подходящие противокоррозийные агенты известны специалисту в данной области техники и включают ингибиторы коррозии стекла, такие как цинк, соединения цинка, висмут, соединения висмута и полиалкиленимин, такой как полиэтиленимин. Ингибиторы коррозии металла включают бензотриазол и толилтриазол.
Подходящие хелатирующие кальций агенты/строительные вещества известны специалисту в данной области техники и включают строительные вещества на основе аминокислоты, такие как метилглициндиуксусная кислота (MGDA), глутаминацетоуксусная кислота (GLDA) и их соли, а также фосфонаты, такие как 1-гидроксиэтан-1,2-дифосфоновая кислота (HEDP). В одном варианте осуществления композиция не содержит фосфатов.
Когда композиция включает отбеливатель, он находится предпочтительно в количестве по меньшей мере 0,05 вес.%, 0,1 вес.%, или 0,15 вес.%, предпочтительно до 5 вес.%, 3 вес.% или 2 вес.%. Как отмечено выше, способы, описанные здесь, предпочтительно обеспечивают инкорпорацию отбеливающих соединений, которые обычно трудно включить в продукты типа твердого геля. В другом варианте осуществления композиция не содержит отбеливателя.
Предпочтительно, структурированная/загущенная смесь поставляется в водорастворимом контейнере. Контейнер может быть однокомпартементным или мультикомпартементным контейнером. Термин, «водорастворимый», в рамках изобретения, охватывает «водо-диспергируемый». Предпочтительно, водорастворимый контейнер сформирован из водорастворимого полимера и в случае необходимости одной или более добавок, таких как пластификатор или наполнитель. Подходящие полимеры включают поливиниловый спирт (PVOH) или сополимер PVOH. Частично гидролизованный PVOH, известный в данной области техники, является особенно подходящим. Подходящие контейнеры описаны в WO 2016/024093, которая включена в настоящее описание ссылкой. Тем не менее, композиции согласно настоящему изобретению могут использоваться без водорастворимого контейнера. Это является следствием их устойчивого характера и умеренной устойчивости к деформации.
Множество чистящих применений может быть предусмотрено для композиций согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, однако, композиция находится в форме детергента для посудомоечных машин или детергента для стиральных машин.
Настоящее изобретение будет теперь описано в отношении следующих неограничивающих Примеров.
Примеры 1-7
Семь композиций были получены в соответствии со способом согласно настоящему изобретению с порядком, в котором компоненты добавлялись, обозначенным в таблице ниже. Компоненты добавляли без активного нагревания (несмотря на то, что температура смеси иногда была выше комнатной температуры вследствие самонагревающейся природы некоторых реакций). Смесь перемешивали и/или гомогенизировали, где это необходимо. В каждом Примере, после последнего добавления, композиция представляла собой жидкость, показывающую хорошую текучесть, и ее выливали в форму для кубиков льда, после чего она показала быстрое высыхание с образованием устойчивого «гелеподобного» продукта с консистенцией и физическими свойствами, подобными таковым куска мыла.
Можно заметить, что комбинация воды, цитрата, карбоната и двух частей частично нейтрализованной полиакриловой кислоты в указанном порядке дает начало устойчивому продукту «геля» (Пример 1). Считается, что цитрат, частично нейтрализованное состояние первой части полиакриловой кислоты и карбонат имеют важный эффект циркуляции pH.
Примеры 2-7 показывают, что различные активные агенты могут быть добавлены на различных стадиях процесса, не ставя под угрозу физические свойства продукта, при условии, что основная циркуляция pH не нарушена.
| Стадия | Ингредиент | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | |||||||
| % | pH# | % | pH# | % | pH# | % | pH# | % | pH# | % | pH# | % | pH# | ||
| 1 | Вода | 38,7 | 36,7 | 36,1 | 21,2 | 31,3 | 17,4 | 17,1 | |||||||
| 2 | HEDP | - | - | - | - | 2,4 | - | 2,2 | - | 2,4 | - | - | - | 2,2 | - |
| 3 | Тринатрий цитрат | 23,1 | 8,7 (при 23°C) | 21,9 | 8,37 (при 30°C) | 21,6 | 10,2 (при 28°C) | 19,8 | - | 21,1 | 10,4 (при 32°C) | 19,8 | - | 19,3 | - |
| 4 | Раствор MGDA (40%) | - | - | - | - | - | - | 19,8 | 13,4 (при 34°C) | - | - | 19,8 | 13,2 (при 29,7°C) | 19,3 | 13,7 (при 32°C) |
| 5 | Сульфонированный полимер (37% раствор) | - | - | - | - | - | - | - | - | 6,3 | 6,64 (при 36°C) | 5,9 | 9,64 (при 33,5°C) | 5,8 | 9,7 (при 36°C) |
| 6 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор## | 7,9 | 5,5 (при 23°C) | 7,4 | 5,75 (при 35°C) | 6,5 | 5,81 (при 32,1°C) | 9,8 | 6,4 (при 41,3°C) | 6,3 | 5,68 (при 35,5°C) | 6,5 | 6,4 (при 45°C) | 6,4 | 6,62 (при 45,4°C) |
| 7 | Неионогенное ПАВ, 20% раствор | - | - | 5,5 | 5,74 (при 37,5°C) | 5,4 | 5,79 (при 36°C) | 5,0 | 6,4 (при 45°C) | 5,3 | 5,57 (при 38,7°C) | 4,9 | 6,4 (при 46,5°C) | 4,8 | 6,75 (при 50°C) |
| 8 | Карбонат натрия | 16,2 | 10,4 (при 29°C) | 15,3 | 10,4 (при 59,8°C)13,0 | 15,1 | 10,32 (при 48,5°C) | 13,9 | 9,7 (при 66°C) | 14,7 | 10,31 (при 53°C) | 13,8 | 9,84 (при 58°C) | 13,5 | 9,76 (при 59,7°C) |
| 9 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор## | 14,1 | 9,5 (при 28°C) | 13,2 | 9,2 (при 57,6°C) | 9,18 (при 53,2°C) | 8,4 | 9,2 (при 65°C) | 12,6 | 9,19 (при 56,5°C) | 11,9 | 8,97 (при 65°C) | 11,6 | 9,03 (при 65,5°C) |
# в конце стадии добавления ## Sokolan PA 25 CL PN жидкость
Сравнительные примеры 8-10
В каждом из этих Сравнительных Примеров, один из компонентов из числа полиакриловой кислоты, цитрата и карбоната отсутствовал. В других отношениях способ соответствовал таковому из Примера 1.
| Стадия | Ингредиент | Сравнительный пример 8 | Сравнительный пример 9 | Сравнительный пример 10 | |||
| % | pH# | % | pH# | % | pH# | ||
| 1 | Вода | 28.5 | 21.2 | 19.7 | |||
| 2 | HEDP | 2.4 | - | 2.7 | - | 2.5 | - |
| 3 | Тринатрий цитрат | 21.3 | 10.22 (при 28 °C) | - | - | 22.3 | - |
| 4 | MGDA раствор 40% | 21.3 | 13.7 (при 30 °C) | 24.0 | 12.9 (при 30 °C) | 22.3 | 13 (при 33 °C) |
| 5 | Сульфонированный полимер, 37% раствор | 6.4 | 9.6 (при 38 °C) | 7.2 | 9.68 (при 32.7 °C) | 6.7 | 9.4 (при 40 °C) |
| 6 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | - | - | 7.9 | 6.43 (при 38.2 °C) | 7.4 | 6.7 (при 43 °C) |
| 7 | ПАВ, 20% раствор | 5.3 | 9.4 (при 41 °C) | 6.0 | 6.5 (при 40.8 °C) | 5.6 | 6.76 (при 44 °C) |
| 8 | Карбонат натрия | 14.9 | 10.55 (при 55 °C) | 16.8 | 9.6 (при 56 °C) | - | - |
| 9 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | - | - | 14.4 | 8.9 (при 57.8 °C) | 13.4 | 5.6 (при 45 °C) |
# в конце стадии добавления ## Sokolan PA 25 CL PN жидкость
Все эти образцы образовывали жидкий продукт с хорошей текучестью. Для Сравнительных Примеров 8 и 10, после 1 дня все еще не сформировалось отвержденное/гелеподобное состояние. Вместо этого была замечена разделенная неоднородная жидкость. Сравнительный Пример 9 не полностью загустевал/затвердевал.
Это показывает, что каждый компонент из числа полиакриловой кислоты, цитрата и карбоната важен для желаемых физических свойств получаемого продукта.
Примеры 11 и 12
В следующих примерах основные компоненты (цитрат, полиакриловая кислота и карбонат) комбинировали с катионными поверхностно-активными веществами. В других отношениях способ соответствовал таковому из Примера 1.
| Стадия | Ингредиент | Пример 11 | Пример 12 | ||
| % | pH# | % | pH# | ||
| 1 | Вода | 38.0 | 39.7 | ||
| 2 | Тринатрий цитрат | 22.8 | 8.9 (при 23 °C) | 21.8 | 8.65 (при 24 °C) |
| 3 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | 8.0 | 5.68 (при 26 °C) | 7.3 | 5.74 (при 26 °C) |
| 4 | Катионное ПАВ### | 1.5 | 5.67 (при 30 °C) | - | - |
| 4 | Катионное ПАВ 50% (бензалконий хлорид) | - | - | 2.8 | 5.75 (при 28 °C) |
| 5 | Карбонат натрия | 15.9 | 10.1 (при 40 °C) | 15.3 | 10.51 (при 42 °C) |
| 6 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | 13.9 | 9.4 (при 45 °C) | 13.1 | 9.18 (при 44 °C) |
# в конце стадии добавления ## Sokolan PA 25 CL PN жидкость ### ESTERQUAT 18 FS
ESTERQUAT 18 FS доступен от BASF, и BAC 50 доступен от Airedale Chemical.
В обоих случаях устойчивый «гель» был получен как в Примере 1. Эти Примеры демонстрируют, что катионный, и не просто неионогенные, поверхностно-активные вещества могут быть включены в композиции по изобретению, не ставя под угрозу их физические свойства.
Пример 13 и сравнительный пример 14
Следующая композиция, включающая отбеливающее соединение, была получена в соответствии со способом из Примера 1:
| Стадия | Ингредиент | Пример 13 | |
| % | pH# | ||
| 1 | Вода | 16.5 | |
| 2 | HEDP | 2.1 | |
| 3 | Тринатрий цитрат | 18.7 | |
| 4 | MGDA раствор 40% | 18.7 | 12.5 (при 36 °C) |
| 5 | Сульфонированный полимер, 37% раствор | 5.6 | 9.12 (при 37 °C) |
| 6 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | 6.4 | 6.64 (при 40 °C) |
| 7 | ПАВ, 20% раствор | 4.7 | 6.66 (при 40 °C) |
| 8 | Карбонат натрия | 13.1 | 9.6 (при 54 °C) |
| 9 | Гипохлорит натрия 5% | 3.0 | 9.6 (при 52 °C) |
| 10 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | 11.2 | 9.2 (при 50 °C) |
# в конце стадии добавления ## Sokolan PA 25 CL PN жидкость
В Примере 13 полутвердый устойчивый «гель» как в Примере 1 был получен в конце смешивания, и это состояние сохранялось после 5 дней.
Была получена другая композиция (Сравнительный Пример 14), в которую отбеливатель был добавлен после второй части полиакриловой кислоты, а не до. Остальные аспекты процесса и количества компонентов были идентичны таковым из Примера 13. Сравнительный Пример 14 был липким, и желаемое загустение/затвердевание не произошло ни после смешивания, ни после пяти дней. Соответственно, можно прийти к заключению, что, когда должен быть включен отбеливатель, момент, в который добавляется отбеливатель, имеет важное значение.
Сравнительные примеры 15 и 16
Получали следующие композиции, в которых цитрат был заменен другими солями карбоновой кислоты (формиатом и ацетатом):
| Стадия | Ингредиент | Сравнительный пример 15 | Сравнительный пример 16 | ||
| % | pH# | % | pH# | ||
| 1 | Вода | 38.67 | 38.67 | ||
| 2 | Безводный формиат натрия | 23.13 | 9.0 (при 27.7 °C) | - | - |
| 2 | Тригидрат ацетата натрия | - | - | 23.13 | 9.24 (при 15 °C) |
| 3 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | 7.87 | 7.9 (при 16.0 °C) | 7.87 | 5.53 (при 25 °C) |
| 4 | Карбонат натрия | 16.24 | 10.2 (при 49.0 °C) | 16.24 | 10.34 (при 44.4 °C) |
| 5 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | 14.09 | 9.0 (при 54.4 °C) | 14.09 | 8.96 (при 50 °C) |
# в конце стадии добавления ## Sokolan PA 25 CL PN жидкость
В других отношениях способ соответствовал Примеру 1. Оба способа приводили к легко намазывающейся пасте с плохой текучестью, которая через некоторое время формировала гелеподобный, но неустойчивый продукт.
Это показывает, что замена цитрата формиатом или ацетатом ставит под угрозу физические свойства композиции, даже при том, что после стадии добавления 2 получали pH, подобный таковому, когда цитрат использовался в Примере 1, и ключевые аспекты циркуляции pH по изобретению все еще присутствуют.
Сравнительные примеры 17 и 18
Получали следующие композиции, в которых карбонат был заменен другими щелочными ингредиентами (дисиликат или триполифосфат):
| Стадия | Ингредиент | Сравнительный пример 17 | Сравнительный пример 18 | ||
| % | pH# | % | pH# | ||
| 1 | Вода | 38.67 | 38.67 | ||
| 2 | Тринатрий цитрат | 23.13 | 8.52 (при 23 °C) | 23.13 | 8.13 (при 27 °C) |
| 3 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | 7.87 | 5.67 (при 26 °C) | 7.87 | 5.31 (при 30 °C) |
| 4 | Дисиликат натрия | 16.24 | 10.31 (при 49 °C) | - | - |
| 4 | Триполифосфат натрия | - | - | 16.24 | 5.63 (при 40 °C) |
| 5 | Полиакриловая кислота, частично нейтрализованная, 49% раствор ## | 14.09 | 5.66 (при 48 °C) | 14.09 | 5.11 (при 46.8 °C) |
# в конце стадии добавления ## Sokolan PA 25 CL PN жидкость
В других отношениях способ соответствовал Примеру 1. Сравнительный Пример 17 приводил к не затвердевавшей непрозрачной жидкости. Сравнительный Пример 18 приводил к жидкости с хорошей текучестью; было видимое разделение двух жидких фаз, и продукт не затвердевал. Это показывает, что замена карбоната дисиликатом или триполифосфатом ставит под угрозу физические свойства композиции.
Сравнительный пример 19
Получали следующую композицию, в которой частично нейтрализованная полиакриловая кислота была заменена другой частично нейтрализованной полиакриловой кислотой, имеющей более высокую молекулярную массу (Sokalan PA30 CL; средневесовая молекулярная масса приблизительно 8000).
| Стадия | Ингредиент | Сравнительный пример 19 | |
| % | pH в конце стадии добавления | ||
| 1 | Вода | 49.87 | |
| 2 | Цитрат натрия | 23.13 | 8.22 (при 25.8 °C) |
| 3 | Sokalan PA 30 CL PN порошок | 3.86 | 5.64 (при 31.2 °C) |
| 4 | Карбонат натрия | 16.24 | 10.37 (при 52 °C) |
| 5 | Sokalan PA 30 CL PN порошок | 6.90 | 9.25 (при 65 °C) |
В других отношениях способ соответствовал Примеру 1. Продукт загустевал с формированием липкой пасты. Как видно из таблицы и Примера 1, молекулярная масса полиакриловой кислоты критически важна для получения желаемых характеристик продукта.
Сравнительный пример 20
Получали следующую композицию, в который полностью нейтрализованная полиакриловая кислота, имеющая подобную молекулярную массу (Acusol 445N; молекулярная масса 4500), использовалась вместо частично нейтрализованной полиакриловой кислоты (Sokolan PA 25 CL PN жидкость; молекулярная масса 4000). В других отношениях способ соответствовал Примеру 1.
| Стадия | Ингредиент | Сравнительный пример 20 | |
| % | pH при end of addition step | ||
| 1 | Вода | 36.72 | |
| 2 | Цитрат натрия | 23.13 | 8.23 (при 28.3 °C) |
| 3 | Acusol 445N (45% раствор) | 8.57 | 7.71 (при 29.4 °C) |
| 4 | Карбонат натрия | 16.24 | 11.50 (при 52 °C) |
| 5 | Acusol 445N (45% раствор) | 15.34 | 11.28 (при 50 °C) |
Полученная композиция была в жидкой форме и было видимое разделение двух жидких фаз. Это показывает, что использование нейтрализованной полиакриловой кислоты вместо частично нейтрализованной полиакриловой кислоты ставит под угрозу физические свойства композиции.
Предшествующее подробное описание было представлено в качестве объяснения и иллюстрации и не предназначено для ограничения объема приложенной формулы изобретения.
1. Способ получения детергентной композиции, включающий следующие стадии в указанном порядке:
(a) получение водной композиции, включающей цитратную соль щелочного металла;
(b) понижение pH путем добавления первой, частично нейтрализованной, полиакриловой кислоты, имеющей средневесовую молекулярную массу в диапазоне 1000-6000 для формирования второй смеси;
(c) повышение pH путем добавления карбоната щелочного металла для формирования третьей смеси; и
(d) добавление второй полиакриловой кислоты, имеющей средневесовую молекулярную массу в диапазоне 1000-6000 для формирования четвертой смеси;
2. Способ по п.1, где детергентная композиция является детергентной композицией для посудомоечной машины или детергентной композицией для стиральной машины.
3. Способ по п.1 или 2, включающий в качестве стадии (e), осуществляемой после стадии (d), оставление композиции для затвердения для формирования геля, который сохраняет свою форму и не течет при 20 °C и давлении 1 атм.
4. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором:
- pH второй смеси находится в диапазоне от 5 до 7; и/или
- pH третьей смеси находится в диапазоне от 9 до 11, предпочтительно от 9,5 до 10,5; и/или
- pH четвертой смеси находится в диапазоне от 8 до 10, предпочтительно от 8,5 до 9,5.
5. Способ по любому одному из пп. 1-4, в котором вторая полиакриловая кислота частично нейтрализована, предпочтительно в котором вторая полиакриловая кислота совпадает с первой полиакриловой кислотой.
6. Способ по любому одному из пп. 1-5, в котором первая и/или вторая полиакриловая кислота находится в форме соли натрия.
7. Способ по любому одному из пп. 1-6, в котором первую полиакриловую кислоту и вторую полиакриловую кислоту добавляют в весовом соотношении от 1:5 до 5:1, предпочтительно приблизительно 1:2.
8. Способ по любому одному из пп. 1-7, дополнительно включающий добавление отбеливателя к третьей смеси.
9. Способ получения детергентной композиции, включающий:
осуществление способа по любому из пп. 1-8;
заливку композиции в форму и
оставление композиции для затвердения в форме.
10. Детергентная композиция, полученная способом по любому одному из пп. 1-9, где композиция содержит:
- от 5 до 70 вес.% воды;
- от 5 до 20 вес.% полиакриловой кислоты;
- от 5 до 20 вес.% карбоната щелочного металла и
- от 10 до 30 вес.% цитратна щелочного металла.
11. Детергентная композиция по п.10, где композиция содержит:
- от 30 до 55 вес.% воды, и/или
- от 10 до 15 вес.% полиакриловой кислоты, и/или
- от 8 до 15 вес.% карбоната щелочного металла, и/или
- от 15 до 25 вес.% цитрата щелочного металла.
12. Детергентная композиция, полученная способом по любому одному из пп.1-9, содержащая воду; полиакриловую кислоту или ее соль, имеющую средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 6000; цитрат щелочного металла и карбонат щелочного металла; причем детергентная композиция находится в форме геля, который сохраняет свою форму и не течет при 20 °C и давлении 1 атм, где композиция содержит:
- от 5 до 70 вес.% воды;
- от 5 до 20 вес.% полиакриловой кислоты;
- от 5 до 20 вес.% карбоната щелочного металла;
- от 10 до 30 вес.% цитрата щелочного металла.
13. Детергентная композиция по п.12, где композиция содержит:
- от 30 до 55 вес.% воды, и/или
- от 10 до 15 вес.% полиакриловой кислоты, и/или
- от 8 до 15 вес.% карбоната щелочного металла, и/или
- от 15 до 25 вес.% цитрата щелочного металла.
14. Детергентная композиция по любому одному из пп. 10-13, дополнительно содержащая поверхностно-активное вещество, фермент, противокоррозийный агент и/или хелатирующий кальций агент.
15. Способ очистки с использованием детергентной композиции по любому одному из пп. 10-14.
16. Способ очистки по п.15, где способ очистки является автоматическим мытьем посуды или процессом стирки.
17. Применение детергентной композиции по любому одному из пп. 10-14 для очистки.
18. Применение по п.17, где очисткой является автоматическое мытье посуды или стирка.
