Способ извлечения меди из кислых растворов

Изобретение относится к технической химии, а именно к способу извлечения меди из кислых оборотных травильных растворов, образующихся в производстве плоского проката. Извлечение меди из кислых растворов проводят сорбцией с образованием обезмеженного раствора и насыщенного сорбента. В качестве сорбента используют ионит с биспиколиламинными группами. Проводят отмывку насыщенного сорбента от обезмеженного раствора водой. При десорбции меди из отмытого насыщенного сорбента используют раствор аммиака 10-25%. После чего медь выделяют электролизом. Способ позволяет увеличить степень извлечения меди. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к очистке промышленных стоков, в частности к способам очистки кислых оборотных травильных растворов путем извлечения из них меди.

Известен способ цементации меди из медьсодержащих растворов включающий восстановление меди из медьсодержащих растворов железной стружкой с использованием электромагнитного поля, фильтрование и промывку, согласно которому в качестве медьсодержащих растворов используют медно-сульфатные и медно-хлоридные растворы с концентрацией ионов меди 50-300 г/дм³, при этом восстановление меди ведут в электромагнитном аппарате с движущимися под воздействием переменного магнитного поля магнитными элементами из магнитотвердого материала при мольном отношении Fe:Cu=1:1, при температуре 25-40°С, в течение 1-5 мин с получением осадка в виде медного порошка (Патент РФ № 2640704, МПК B22F 9/24, C22B 15/00, опубл.11.01.2018 г.).

Недостатком известного способа является низкая степень извлечения меди и невысокое содержание ее в цементном осадке.

Известен способ утилизации меди из отработанных травильных растворов, включающий нейтрализацию их щелочью до pH 12,0 - 12,5 с получением суспензии оксида меди, сушку и прокалку при 1250-1400°С в течение 0,5-1,0ч (Патент РФ № 2026390, МПК C22B 15/00, опубл. 09.01.1995 г.).

Недостатком известного способа являются необходимость вывода из оборота травильного раствора, т.к. меняется его химический состав в процессе нейтрализации, что сказывается на экономических показателях основного процесса травления, а также высокая стоимость реагентов, используемых для нейтрализации травильного раствора.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ сорбционного извлечения меди из кислых растворов (Лебедев, К.Б. Иониты в цветной металлургии. М.: «Металлургия», 1975, 352 с.), включающий нейтрализацию кислого раствора, фильтрацию осадка, полученного после нейтрализации кислого раствора, сорбцию меди на сорбенте с иминодиацетатными группами (АНКБ-7) из отфильтрованного раствора, с образованием обезмеженного раствора и насыщенного сорбента, отмывку водой насыщенного сорбента от обезмеженного раствора, десорбцию меди из отмытого насыщенного сорбента раствором десорбции, выделение меди из раствора десорбции методом автоклавного восстановления.

Существенным недостатком указанного способа является наличие стадии нейтрализации и фильтрации кислого раствора. Эта стадия необходима т.к. сорбент с иминодиацетатными группами не сорбирует медь из кислых растворов при рН ≤ 3. Вместе с тем, эта стадия являются трудоемким и энергоемким процессом, что значительно увеличивает затраты на осуществление способа. Кроме того, на этой стадии происходит частичная потеря меди за счет соосаждения ее с осадком.

В основу изобретения положена задача, обеспечивающая разработку способа селективного извлечения меди из кислых растворов, позволяющего значительно упростить процесс извлечения меди, снизить его энерго- и материалоемкость, увеличить степень извлечения меди за счет устранения операции фильтрации осадка.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение степени извлечения меди и уменьшение затрат на извлечение меди из кислого раствора за счет использования сорбента с биспиколиламинными группами.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения меди из кислых растворов включающем сорбцию меди на сорбенте, с образованием обезмеженного раствора и насыщенного сорбента, отмывку водой насыщенного сорбента от обезмеженного раствора, десорбцию меди из отмытого насыщенного сорбента раствором десорбции, выделение меди из раствора десорбции, согласно изобретению, в качестве сорбента используют ионит с биспиколиламинными группами, в качестве раствора десорбции используют раствор аммиака 10-25%, выделение меди из раствора десорбции ведут способом электролиза. Кроме того, перед выделением меди раствор десорбции закисляют кислотой и выделение меди ведут из полученного кислого раствора способом электролиза. Кроме того, раствор десорбции нейтрализуют кислотой до рН=6 с получением гидроксида меди, который далее фильтруют, растворяют в кислоте с получением электролита, из которого ведут выделение более чистой меди способом электролиза.

Сорбент с биспиколиламинными группами способен извлекать ионы меди из кислых растворов за счет образования прочных комплексных соединений с пиколиламинными фрагментами, что позволяет исключить операцию нейтрализации и фильтрации кислого раствора, а, следовательно, и потери меди за счет соосаждения с осадком нейтрализации. Сорбент с иминодиацетатными группами тоже может извлекать медь, но только из слабокислых и нейтральных растворов, поэтому его использование для извлечения меди из кислых растворов невозможно.

Десорбция меди из сорбента с биспиколиламинными группами возможна только раствором аммиака (раствор десорбции). Уменьшение и увеличение концентрации аммиака в растворе десорбции сверх указанных нецелесообразно. В первом случае резко уменьшается степень десорбции меди. Содержание аммиака в водном растворе более 25% невозможно.

Преимуществом способа является извлечение меди из раствора десорбции способом электролиза, что резко снижает удельные затраты и повышает качество получаемой меди в сравнении с получением меди методом автоклавного восстановления. Кроме того, в зависимости от требований технологического процесса, выделение меди способом электролиза можно вести, как непосредственно из раствора десорбции (в случае, когда раствор десорбции используются многократно), так и из раствора десорбции закисленного кислотой. Ввиду того, что сорбция меди может в незначительной степени сопровождаться сорбцией элементов-примесей (железо, цинк, натрий, кальций и т.д.), то они могут также концентрироваться с медью растворе десорбции. При выделении меди эти примеси, при достижении определенных концентраций, могут загрязнять медь, что затрудняет ее получение высокого качества. Для получения меди более высокого качества может быть введена операция предварительного осаждения гидроксида меди из раствора десорбции. Для этого в раствор десорбции дозированно добавляют соляную кислоту до рН=6. При более высоком рН образования осадка гидроксида меди не происходит, при меньшем рН происходит растворение гидроксида меди. При осаждении гидроксида меди происходит очистка от большинства щелочных и щелочноземельных металлов. При последующей фильтрации и растворении гидроксида меди в кислоте, получается электролит, содержание примесей в котором значительно меньше, чем в растворе десорбции. При выделении катодной меди из такого электролита получается медь более высокого качества.

Пример реализации предлагаемого способа.

Пример 1.

Пробу кислого раствора - солянокислого раствора травления (концентрация соляной кислоты 10 г/дм³) делили на две равные части, которые приводили в контакт с определенным количеством сорбентов с иминодиацетатными и биспиколиламинными группами. Затем солянокислый раствор травления отделяли от сорбентов и анализировали на медь. По остаточной концентрации меди в солянокислом растворе травления определяли степень извлечения меди в каждой части раствора.

Таблица 1

Тип сорбента/раствор	Потери меди, %	Степень извлечения меди, %	Степень извлечения железа, %
Иминодиацетатные группы/ кислый раствор	0	5	90
Биспиколиламинные группы/ раствор соляной кислоты	0	96	1

Из представленных данный видно, что сорбция меди на сорбенте с иминодиацетатными и группами из кислого раствора практически не наблюдается. Сорбент с биспиколиламинными группами извлекает медь из такого раствора практически нацело и селективно, т.к. сорбция железа незначительна.

Пример 2.

Пробу кислого раствора - солянокислого раствора травления (концентрация соляной кислоты 10 г/дм³) приводили в контакт с определенным количеством сорбента с биспиколиламинными группами. Затем насыщенный сорбент делили на равные части, каждую часть промывали водой, после чего каждую часть приводили в контакт с определенным объемом раствора аммиака (раствор десорбции) различной концентрации. Полученный раствор десорбции отделяли от сорбентов и анализировали на содержание меди. По остаточной концентрации меди в растворе десорбции определяли степень десорбции меди.

Таблица 2

Процент аммиака в растворе десорбции, %	Степень десорбции меди, %
5	54
10	89
15	92
20	96
25	94

Из представленных в таблице 2 данных видно, что уменьшение и увеличение концентрации аммиака в растворе десорбции сверх указанных нецелесообразно. В случае концентрации использования раствора аммиака 5% степень десорбции меди резко уменьшается. Использование раствора аммиака 10-25% позволяет наиболее эффективно десорбировать медь.

Пример 3.

Пробу кислого раствора - солянокислого раствора травления (концентрация соляной кислоты 10 г/дм³) приводили в контакт с определенным количеством сорбента с биспиколиламинными группами. Затем насыщенный сорбент промывали водой, после чего приводили в контакт с определенным объемом раствор аммиака (раствор десорбции) 15 %. Полученный раствор десорбции делили на 3 части. Из первой части выделяли медь способом электролиза, вторую часть закисляли кислотой и так же выделяли медь из полученного кислого раствора способом электролиза. Третью часть делили на несколько равных подчастей и каждую подчасть нейтрализовали соляной кислотой до рН=2, 6, 8. Полученные осадки (в случае их образования) отделяли от раствора фильтрацией, а затем растворяли в кислоте с получением электролита и выделяли медь способом электролиза. Полученные образцы меди анализировали на содержание примесей.

Таблица 3

Вариант получения катодной меди	Соответствие качества катодной меди, согласно ГОСТ 859-2014 «Медь. Марки»
Медь, полученная из раствора десорбции	М1к
Медь, полученная из закисленного раствора десорбции	М1к
Медь, полученная из электролита, при нейтрализации медьсодержащего раствора аммиака до рН=8	Получение меди невозможно
Медь, полученная из электролита, при нейтрализации медьсодержащего раствора аммиака до рН=6	М00к
Медь, полученная из электролита, при нейтрализации медьсодержащего раствора аммиака до рН=6	М1к

Из таблицы 3 видно, что предложенный способ позволяет получать медь в виде катодной меди высокого качества независимо от состава раствора десорбции (исходный или закисленный). Реализация способа через промежуточное получение гидроксида меди, позволяет отделиться от части примесей и получать медь качества М00к.

Использование предложенного способа позволяет достичь заявленного технического результата.

1. Способ извлечения меди из кислых растворов, включающий сорбцию меди на сорбенте с образованием обезмеженного раствора и насыщенного сорбента, отмывку насыщенного сорбента от обезмеженного раствора, десорбцию меди из отмытого насыщенного сорбента раствором десорбции, выделение меди из раствора десорбции, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют ионит с биспиколиламинными группами, в качестве раствора десорбции используют раствор аммиака 10-25%, а выделение меди из раствора десорбции ведут электролизом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед выделением меди раствор десорбции закисляют кислотой, при этом выделение меди из полученного кислого раствора ведут электролизом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед выделением меди раствор десорбции нейтрализуют кислотой до рН=6 с получением гидроксида меди, который далее фильтруют, растворяют в кислоте с получением электролита, из которого выделяют медь электролизом.